CN102191380A

CN102191380A - 回收钴的方法

Info

Publication number: CN102191380A
Application number: CN2010106059180A
Authority: CN
Inventors: 小野瑛基; 安部吉史; 波多野和浩; 保坂广司
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2010-03-17
Filing date: 2010-12-23
Publication date: 2011-09-21
Also published as: CA2732486A1; CA2732486C

Abstract

本发明提供一种从含有微量钴的、以铜为主成分的酸性溶液中除去铜而得到电解钴的方法。一种回收钴的方法，是从含有铜和钴且Cu/Co浓度比为5以上的酸性水溶液中，将使用阳离子交换型提取剂的溶剂提取和利用阳离子交换型树脂的吸附加以组合而除去铜，通过组合溶剂提取和电解冶金的方法对钴进行处理而得到电解钴的方法，其中，(1)在所述酸性水溶液中含有铜10g/L以上、钴5g/L以下；(2)所述阳离子交换型提取剂为肟类提取剂；(3)所述阳离子交换型树脂是酸性螯合树脂。

Description

回收钴的方法

技术领域

本发明涉及回收钴的方法。

是涉及从主成分为铜的酸性水溶液中，以溶剂提取和吸附相组合的方法将铜分离，在后溶液中得到钴水溶液，并作为电解钴加以回收的方法。

背景技术

钴被用于合金材料、锂离子电池，是工业上重要的金属之一，但现状是大半依赖于进口。因此，即使其含钴的浓度很低，也要试图从含钴的水溶液中回收金属钴。

一般已知，钴作为铜、镍矿石等的副产物被产出，为氧化形态或硫化形态，含有目标金属以外的杂质元素。另外，在废电池等再回收原料中也含有各种元素。通过电解冶金回收钴时，若电解液中含有铜等比钴贱的金属，则该贱的金属发生电沉积，使所得到的电解钴的品质降低。由此，一个重要的课题是需要从电解液中除去杂质。

含有钴的酸性水溶液中高浓度地含有铜时，作为除去铜的一般方法，可以举出实施硫化处理而对铜进行硫化沉淀加以除去的方法。由此，可以选择性地将铜沉淀而除去，但是会发生有毒气体，以及试剂非常昂贵，此外还需要沉淀铜的回收工序，成本上不利。另外，也有添加金属铁或金属铝等、通过置换沉淀(cementation)作为金属铜加以除去的方法。因为铜容易还原成金属，所以可以除去，但是添加的金属会致使溶液污染，还需要将该元素再从溶液中除去。

近年来，如特开平11-50167号(专利文献1)所示，能够通过溶剂提取将铜除去。

但是，溶剂提取针对所含的杂质铜的浓度比较低的溶液进行，尚未言及从Cu/Co浓度比为5以上的高浓度含有铜的酸性水溶液中分离铜。

【专利文献1】特开平11-50167号

发明内容

本发明的目的在于，从至少含有铜和钴的酸性水溶液中高效率、高纯度回收钴。

本发明人等针对上述课题达成以下的发明。

(1)一种回收钴的方法，是从含有铜和钴且Cu/Co浓度比为5以上的酸性水溶液中，将使用阳离子交换型提取剂的溶剂提取和利用阳离子交换型树脂的吸附加以组合而除去铜，通过组合溶剂提取和电解冶金的方法对钴进行处理而得到电解钴的方法，其中，

1)在所述酸性水溶液中含有铜10g/L以上，钴5g/L以下；

2)所述阳离子交换型提取剂为肟类提取剂；

3)所述阳离子交换型树脂是酸性螯合树脂。

(2)上述(1)所述的钴的回收方法，其特征在于，所述酸性水溶液是来自铜矿石的湿式处理的水溶液，含有氯15g/L以上。

(3)根据上述(1)至(2)任意一项所述的钴的回收方法，其中，通过将上述(1)所述的溶剂提取和树脂吸附加以组合的处理，使后溶液中的铜浓度降低至Cu/Co浓度比低于1/10000。

(4)在pH为1～3的范围进行上述(1)所述的溶剂提取的钴的回收方法。

(5)一种钴的回收方法，其特征在于，对于经由上述(1)的溶剂提取而除去的铜进行电解冶金，由此得到电解铜。

(6)一种钴的回收方法，其特征在于，在上述(1)的酸性水溶液中含有钙时，在提取钴前先通过溶剂提取除去钙。

(7)一种钴的回收方法，其特征在于，在进行了上述(1)和(6)中所述的铜或钙的溶剂提取后，不实施特别的前处理而直接使溶液通过树脂。

根据本发明，能够从含有铜10g/L以上、钴5g/L以下的Cu/Co浓度比为5以上的至今为止尚无法利用的酸性水溶液中，以比现有技术低的成本，获得高纯度的钴，工业的价值非常大。

附图说明

图1表示本发明的处理流程的一个方式。

图2表示本发明的处理流程的一个方式。

图3是基于实施例1的结果，示出pH对铜的提取能力造成的影响的图。

图4是基于实施例3的结果，示出pH对钙的提取能力造成的影响的图。

图5是基于实施例4的结果，示出pH对锌的提取能力造成的影响的图。

具体实施方式

在本发明中，作为对象的水溶液是以低浓度含有铜和钴的酸性水溶液。更详细地说，是铜为10g/L以上、钴为5g/L以下、Cu/钴浓度比为5以上的酸性水溶液。

通过溶剂提取除去铜

溶剂提取的步骤遵循常规方法即可。作为一个示例，使酸性水溶液(水相)和肟类提取剂(有机相)接触，典型的是通过混合机将它们搅拌混合，使铜和提取剂反应。例如，提取剂使用LIX984N时的提取pH为1.0～3.0的范围，优选为2.0～3.0的范围。从防止提取剂劣化的观点出发，溶剂提取优选在常温(例如：15～25℃)～60℃以下、大气压下的条件下实施。

作为其他的提取剂，具体可以举出Henkel公司的LIX84、LIX860、LIX984N(以上是商品名)等之外，还有使用5-壬基水杨醛肟制备的Acorga OPT5510(商品名)等。

铜的吸附除去

在溶剂提取中不能充分除去铜，在提取后溶液中残留数mg/L以上的铜。因为铜是比钴贱的金属，所以若在溶剂提取后进行Co电解，则将得到含有铜的品位低的电解钴。因此，为了提高电解钴的品位，需要在溶剂提取工序之后进行吸附，吸附除去铜而使Cu/Co比达到1/10000以下。

吸附的步骤遵循常规方法即可。作为一个示例可以举出柱体法。将酸性螯合树脂填充在柱中，向使含有金属离子的酸性水溶液通过其中，使铜与树脂反应。与树脂的接触温度在常温(例如15～25℃)～100℃下进行。

作为酸性螯合剂的一例，具体可以举出由尤尼吉可公司制，官能团为亚氨基二乙酸的UR-10S、UR-40H(商品名)等。

根据上述方法，能够从水溶液中充分地除去铜。

钴的回收

在除去铜的后溶液中能够得到钴水溶液，通过组合电解冶金，能够回收钴。

电解铜的回收

经由铜的溶剂提取而被提取到有机相中的铜，经过简单的清洗，由硫酸进行逆提取，从而能够得到硫酸铜溶液。

对该硫酸铜溶液进行电解，能够得到电解铜。除去了铜的有机相能够在溶剂提取中反复使用。

钙和锌的除去

在本发明中，含有钙和/或锌时，可以通过溶剂提取除去。若举出一例，即，使含有钙和/或锌的酸性水溶液(水相)与非螯合提取剂(有机相)接触，代表性的是以搅拌器将其搅拌混合，与提取剂反应。例如非螯合提取剂使用DP-8R(大八化学公司制)时的钙提取pH为1.0～3.0的范围，优选为1.5～3.0的范围。另外，锌的提取pH为1.0～3.0的范围，优选为2.0～3.0的范围。为了防止提取剂的劣化，优选溶剂提取以常温(例如15～25℃)～60℃以下、大气压下的条件实施。

作为上述以外的非螯合类提取剂的一例，可以举出作为酸性磷酸类提取剂的PC-88A(大八化学公司制)等。

【实施例】

以下，示出本发明的实施例，但本发明并不受实施例限定。

(实施例1)(利用肟类提取剂除去铜的方法)

作为铜的溶剂提取的一例，示出肟类提取剂使用LIX984N时的例子。

制作铜浓度20g/L、钴浓度1.5g/L的浓度的溶液，用作提取前液。

LIX984N使用的是由Isoper M加以稀释而调整为20vol.％的试剂。

提取前液与提取剂体积比为1∶2，在常温、大气压下使pH在0.5～3变化而搅拌15分钟，为了使油液分离而静置15分钟。

油液分离后，测量水相(提取后溶液)的铜与钴浓度。图3中显示该实施例的结果。

如该例所示，在任何的pH下，钴几乎都未被提取，而铜被选择性地提取分离。如图3所示，特别是pH为1.5以上时，提取后溶液中所含的铜浓度在100mg/L以下，可知通过控制pH，可以进行铜的提取分离。但是，pH为4以上时发生沉淀，所以优选pH＝2.0～3.0，这样会更高效率地完成铜的除去。

(实施例2)(以酸性螯合树脂吸附铜的方法)

作为吸附前液，制作进行了钙、锌提取操作和未进行钙、锌提取操作两种情况的模拟液，进行吸附试验。作为酸性螯合树脂使用UR-10S(尤尼吉可公司制)，在柱中填充脱气后的树脂20mL，以LV1的条件使溶液通过其中。吸附前后的液浓度显示在表1中。

【表1】

如该例所示，在任意一种模拟液的情况下，铜都被树脂吸附，Cu/Co的浓度比低于1/10000。由此可知，即使进行钙、锌提取时，也可以通过树脂的吸附除去铜，得到钴的水溶液。

(实施例3)(通过溶剂提取除去钙的方法)

作为钙的溶剂提取的一例，示出使用DP-8R(大八化学公司制)作为非螯合提取剂的情况的例子。

制作浓度为钙浓度1g/L、铜浓度100mg/L、钴浓度1.5g/L的溶液，作为提取前液使用。

DP-8R使用的是以Isoper M加以稀释而调整至20vol.％的液体。

提取前液与提取剂体积比为1∶1，在常温、大气压下使pH在0.5～3变化而搅拌15分钟，为了使油液分离而静置15分钟。

油液分离后，测量水相(提取后溶液)的钙、铜和钴浓度。图4中显示该实施例的结果。

如该例所示，在任何的pH下，钴几乎都未被提取，而钙被选择性地提取分离。如图4所示，特别是pH为1.0以上时，提取后溶液中所含的钙浓度在150mg/L以下。另外，铜也和钙一起被提取，由此能够得到更纯的钴溶液。据以上可知，通过控制pH，可以进行钙的提取分离。更优选pH＝1.5～3.0，这样会更高效率地完成钙的除去。

(实施例4)(通过溶剂提取除去锌的方法)

作为锌的溶剂提取的一例，示出使用DP-8R(大八化学公司制)作为非螯合提取剂的情况的例子。制作锌浓度40mg/L、钙浓度400mg/L、铜浓度100mg/L的溶液，作为提取前液使用。DP-8R使用的是以Isoper M加以稀释而调整至10vol.％的液体。提取前液与提取剂体积比为1∶1，在常温、大气压下使pH在0.5～3变化而搅拌15分钟，为了使油液分离而静置15分钟。油液分离后，测量水相(提取后溶液)的锌、钙和铜浓度。图5中显示该实施例的结果。

如该例所示，随着提取pH的上升，锌、钙被高效率地提取分离。如图5所示，特别是pH2.0以上时，提取后溶液中所含的锌浓度在5mg/L以下，钙浓度为10mg/L以下，可知通过控制pH，可以进行锌的提取分离。另外铜浓度也达到20mg/L以下，因为通过电解来回收钴时，铜不为所需，所以在该工序中还要除去铜。

(实施例5)(钴的电解法)

作为钴电解的一例，示出针对遵循技术方案1～7进行操作而得到的液体，以电流密度200A/m²的条件通电40小时的例子。表2中示出电解钴的品质参照值和通过实验得到的电解钴的分析结果。

【表2】

(单位：溶液为g/L，电解钴为％)

(实验值的钴纯度通过从100％中减去杂质来计算)

如该例所示，通过技术方案1～7的操作来除去杂质，能够得到杂质极少的高纯度电解钴。

Claims

1.一种回收钴的方法，其特征在于，是从含有铜和钴且Cu/Co浓度比为5以上的酸性水溶液中，将使用阳离子交换型提取剂的溶剂提取和利用阳离子交换型树脂的吸附加以组合而除去铜，通过组合溶剂提取和电解冶金的方法对钴进行处理而得到电解钴的方法，其中，

(1)在所述酸性水溶液中含有铜10g/L以上、钴5g/L以下；

(2)所述阳离子交换型提取剂为肟类提取剂；

(3)所述阳离子交换型树脂是酸性螯合树脂。

2.根据权利要求1所述的钴的回收方法，其特征在于，所述的酸性水溶液是来自铜矿石的湿式处理的水溶液，含有氯15g/L以上。

3.根据权利要求1和2中任一项所述的钴的回收方法，其特征在于，通过组合提取和吸附而使处理后溶液中所含的铜降低至Cu/Co浓度比在1/10000以下。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的钴的回收方法，其特征在于，在pH为1～3的范围内进行铜的溶剂提取。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的钴的回收方法，其特征在于，对于经由所述的溶剂提取而除去的铜进行电解冶金，由此得到电解铜。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的钴的回收方法，其特征在于，在所述的酸性水溶液中含有钙和/或锌时，在pH为1.0～3.0的范围通过溶剂提取进行除去。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的钴的回收方法，其特征在于，通过溶剂提取将所述的铜和钙及/或锌除去后，不实施特别的前处理而直接使溶液通过树脂。