CN115818868B - 一种碳酸钴生产废水脱氨的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳酸钴生产废水脱氨的方法，属于废水处理技术领域。本申请结合萃取法、树脂吸附法和直接蒸发法处理碳酸钴生产废水，有效去除废水中的油分和金属离子，大量的氨氮经蒸发结晶变为一级优质硫酸铵副产品，再通过改性过的除铵树脂高效彻底地处理蒸发水中的微量的氨氮。不仅可以实现多种物质循环利用，还可以高效彻底地处理碳酸钴生产废水中的氨氮，用树脂吸附、生化处理COD及树脂吸附除金属离子解决以往旧工艺的难题，使得碳酸钴生产废水资源化利用、无害化处理，具有生产流程短、处理成本低、作业环境好等特点的绿色清洁生产工艺。
Description
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，涉及一种碳酸钴生产废水脱氨的方法。
背景技术
目前，碳酸钴多数采用以氯化钴溶液为原料，以碳酸氢铵为沉淀剂，通过化学沉淀法得到，反应后的碳酸钴生产废水中的氨氮主要以铵离子形式存在，而废水中除含有高浓度的铵离子外，还含有铝离子、钴离子和硫酸根离子，排入水体容易引起水藻类及其他微生物的大量繁殖，导致水体富营养化，对环境造成严重影响。
目前处理碳酸钴生产废水的方法主要有直接蒸发法、萃取法和树脂吸附法等，但废水中氨氮浓度有波动，尤其在废水蒸发处理到一定程度后会富集大量的COD，使其温升增加和结垢影响能耗及正常生产，废水中氨氮浓度下降，难以彻底处理。
中国专利CN113716779A《一种高盐度废水的处理工艺》公开了一种结合萃取法、树脂吸附法和直接蒸发法处理高盐度废水的工艺，但该工艺对生产废水脱氨的效率仍需进一步提升。
发明内容
为了解决现有碳酸钴生产废水处理工艺中废水蒸发处理到一定程度后富集大量的COD使温升增加和结垢影响能耗及正常生产，脱氨的效率仍需进一步提升，低浓度氨氮难以彻底处理的问题，本发明提高一种碳酸钴生产废水脱氨的方法。不仅可以实现多种物质循环利用，还可以高效彻底地处理碳酸钴生产废水中的氨氮，使得碳酸钴生产废水资源化利用、无害化处理。
本发明的目的在于提供一种碳酸钴生产废水脱氨的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种碳酸钴生产废水脱氨的方法，其工艺流程图如图1所示，包括以下步骤：
S1.碳酸钴生产废水经萃取剂萃取回收碳酸氢铵，得到的余液经过除油COD树脂吸附除油得到除油后的废水和吸附了COD的树脂，吸附了COD的树脂经过再生剂处理得到再生的除油COD树脂和COD，再生的除油COD树脂回收重复利用，COD利用生化细菌进行生化处理得到污泥和生化后液，其中污泥集中处理，生化后液返回生产系统使用；
S2.除油后的废水经除钴铝树脂去除金属离子，吸附了金属离子的树脂经过再生剂和皂化剂处理得到再生的除钴铝树脂和富钴液，再生的除钴铝树脂回收重复利用，富钴液回收利用；
S3.去除金属离子后的生产废水采用MVR蒸发结晶得到硫酸铵与蒸发水；
S4.蒸发水经过除油树脂吸附除油后，再经过除铵树脂，经过反渗透处理得到的纯水可回用于生产系统，反渗透处理后的浓液再次进入S3步骤循环；所述除铵树脂为改性离子交换树脂。
作为本发明的一种优选技术方案，所述碳酸钴生产废水含有NH4 +、Al3+、Co2+和SO4 2-。
优选地，S1中所述萃取剂为P204、P507中的一种或两种。
优选地，S1中所述除油COD树脂为Tulsion杜笙A-722树脂，在使用前还包括调节pH值至2～4的步骤，所述再生剂为2mol/L NaOH。
优选地，S2中所述除钴铝树脂为苏青D402树脂，在使用前还包括调节pH值至6～6.5的步骤，所述再生剂为2mol/L H2SO4，皂化剂为2mol/L NaOH。
优选地，S3中所述MVR蒸发结晶温度为75～90℃，换热器压力为500～650mbar。
优选地，S4中所述树脂吸附除油中的树脂为苏青DA201-C树脂。
优选地，S4中所述除铵树脂通过以下制备方法制备得到：
先将阳离子交换树脂置于1mol/L盐酸溶液中100～150w超声0.5～1h，洗涤，再置于2wt.％锌盐溶液中浸泡1～2h，然后取出置于去离子水中50～75w超声洗涤10～20min，60℃烘干，即得所述除铵树脂。
更为优选地，所述阳离子交换树脂为Tulsion杜笙T-42H离子交换树脂，锌盐为硫酸锌、氯化锌中的一种或两种。
本发明的有益效果：
(1)通过结合萃取法、树脂吸附法和直接蒸发法处理碳酸钴生产废水可得到高纯度的硫酸铵副产品；通过先萃取，树脂吸附除COD、除金属离子再MVR蒸发结晶的流程有效防止废水蒸发处理中富集大量COD导致温升增加和结垢影响能耗及正常生产的现象，采用苏青DA201-C吸附树脂对蒸发水进行深度除油，再进行脱氨处理，使回收制备的纯水品质提高，可实现多种物质循环利用，使得碳酸钴生产废水资源化利用、无害化处理。
(2)本申请先通过对阳离子交换树脂进行超声处理，疏松其内部孔道，可有效提高阳离子交换树脂比表面积，减小空间位阻，加快离子交换速率，再将其浸泡于锌盐溶液中，使强酸型阳离子交换树脂转变为锌负载阳离子交换树脂，通过锌离子与NH3的配合作用大大提高树脂对氨氮的吸附能力，再通过超声洗涤进一步提高工作吸附容量，得到除铵树脂。该除铵树脂对低浓度氨氮选择吸附性强，吸附容量高，制备简单，可高效彻底地处理碳酸钴生产废水中的氨氮。
(3)本申请碳酸钴生产废水脱氨方法基本实现了零排放，低耗能，经济效益高，环保无污染。
附图说明
为了便于本领域技术人员理解，下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1为本申请碳酸钴生产废水脱氨的流程图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为实现预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合实施例，对依据本发明的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。
实施例中的原料均可通过市售得到；除非特别说明，本发明所采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
制备除铵树脂，包括以下步骤：
先将阳离子交换树脂置于1mol/L盐酸溶液中100w超声30min，洗涤，再置于2wt.％硫酸锌溶液中浸泡1h，然后取出置于去离子水中50w超声洗涤10min，60℃烘干，即得所述除铵树脂。
实施例2
制备除铵树脂，包括以下步骤：
先将阳离子交换树脂置于1mol/L盐酸溶液中120w超声1h，洗涤，再置于2wt.％氯化锌溶液中浸泡1h，然后取出置于去离子水中50w超声洗涤20min，60℃烘干，即得所述除铵树脂。
实施例3
一种碳酸钴生产废水脱氨的方法，包括以下步骤：
S1.碳酸钴生产废水经P204萃取回收碳酸氢铵，得到的余液调节pH值至3，经过Tulsion杜笙A-722树脂吸附除油得到除油后的废水和吸附了COD的树脂，吸附了COD的树脂经过2mol/L NaOH处理得到再生的除油COD树脂和COD，再生的除油COD树脂回收重复利用，COD利用生化细菌进行生化处理得到污泥和生化后液，其中污泥集中处理，生化后液返回生产系统使用；
S2.除油后的废水调节pH值至6，经苏青D402树脂去除金属离子，吸附了金属离子的树脂经过再生剂2mol/L H2SO4，皂化剂2mol/L NaOH处理得到再生的除钴铝树脂和富钴液，再生的苏青D402树脂回收重复利用，富钴液回收利用；
S3.去除油分和金属离子的生产废水采用MVR蒸发结晶，温度为80℃，换热器压力为500mbar，得到硫酸铵与蒸发水；
S4.蒸发水经过苏青DA201-C树脂吸附除油后，再经过实施例1所得除铵树脂，得到的纯水可回用于生产系统，余液经反渗透再次进入S3步骤循环。
实施例4
一种碳酸钴生产废水脱氨的方法，包括以下步骤：
S1.碳酸钴生产废水经P507萃取回收碳酸氢铵，得到的余液调节pH值至3，经过Tulsion杜笙A-722树脂吸附除油得到除油后的废水和吸附了COD的树脂，吸附了COD的树脂经过2mol/L NaOH处理得到再生的除油COD树脂和COD，再生的除油COD树脂回收重复利用，COD利用生化细菌进行生化处理得到污泥和生化后液，其中污泥集中处理，生化后液返回生产系统使用；
S2.除油后的废水调节pH值至6，经苏青D402树脂去除金属离子，吸附了金属离子的树脂经过再生剂2mol/L H2SO4，皂化剂2mol/L NaOH处理得到再生的除钴铝树脂和富钴液，再生的苏青D402树脂回收重复利用，富钴液回收利用；
S3.去除油分和金属离子的生产废水采用MVR蒸发结晶，温度为80℃，换热器压力为500mbar，得到硫酸铵与蒸发水；
S4.蒸发水经过苏青DA201-C树脂吸附除油后，再经过实施例2所得除铵树脂，得到的纯水可回用于生产系统，余液经反渗透再次进入S3步骤循环。
对比例1
一种碳酸钴生产废水去除氨氮的方法，包括以下步骤：
以Tulsion杜笙T-42H离子处理树脂替代实施例1所得除铵树脂，其余步骤与实施例3相同。
碳酸钴生产废水处理前测得各成分含量如下；NH4 +35000～45000mg/L、Co2+80～300mg/L、Al3+≤20mg/L、SO4 2-93000～120000mg/L、HCO3 -12000～60000mg/L、油份10～40mg/L、COD400～800mg/L，对实施例3～4和对比例1中碳酸钴生产废水处理后检测各成分浓度，具体如下表1：
表1实施例3～4和对比例1中废水处理后各成分浓度(mg/L)
“—”表示未检出，处理后所得硫酸铵均为一级优质品。
对实施例3～4中的除铵树脂和对比例1中的Tulsion杜笙T-42H离子处理树脂进行脱氨测试，具体如下：
分别将实施例3～4中的除铵树脂和对比例1中的Tulsion杜笙T-42H离子处理树脂置于3个具塞锥形瓶中，分别加入浓度为10ppm的氨氮溶液，加酒石酸钾钠溶液，振荡混匀，加纳氏试剂，混匀，放置10min，在波长420nm处，以水为参比测定吸光度，计算吸附量，得到结果如表2所示：
表2实施例3～4中的除铵树脂和对比例1中的Tulsion杜笙T-42H离子处理树脂对低浓度氨氮吸附率(％)
由表2可知，本申请各实施例在5次循环测试中低浓度氨氮吸附率均达到了80％以上，对低浓度氨氮表现出了优异的吸附性，说明本申请通过对阳离子交换树脂进行超声处理，将其浸泡于锌盐溶液中，再通过超声洗涤得到的除铵树脂对低浓度氨氮选择吸附性强，吸附容量高，可高效彻底地处理碳酸钴生产废水中的氨氮。而对比例1在5次循环测试中低浓度氨氮吸附率均在60％以下，第5次测试后低浓度氨氮吸附率降到了40％以下，对低浓度氨氮吸附性表现不佳。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简介修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (3)
1.一种碳酸钴生产废水脱氨的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1.碳酸钴生产废水经萃取剂萃取回收碳酸氢铵，得到的余液经过除油COD树脂吸附除油得到除油后的废水和吸附了COD的树脂，吸附了COD的树脂经过再生剂处理得到再生的除油COD树脂和COD，再生的除油COD树脂回收重复利用，COD利用生化细菌进行生化处理得到污泥和生化后液，其中污泥集中处理，生化后液返回生产系统使用；
S2.除油后的废水经除钴铝树脂去除金属离子，吸附了金属离子的树脂经过再生剂和皂化剂处理得到再生的除钴铝树脂和富钴液，再生的除钴铝树脂回收重复利用，富钴液回收利用；
S3.去除金属离子后的生产废水采用MVR蒸发结晶得到硫酸铵与蒸发水；
S4.蒸发水经过除油树脂吸附除油后，再经过除铵树脂，经过反渗透处理得到的纯水可回用于生产系统，反渗透处理后的浓液再次进入S3步骤循环；所述除铵树脂为改性离子交换树脂；
所述碳酸钴生产废水含有NH4 +、Al3+、Co2+和SO4 2-；
S1中所述萃取剂为P204、P507中的一种或两种；
S1中所述除油COD树脂为Tulsion杜笙A-722树脂，在使用前还包括调节pH值至2～4的步骤，所述再生剂为2mol/L NaOH；
S2中所述除钴铝树脂为苏青D402树脂，在使用前还包括调节pH值至6～6.5的步骤，所述再生剂为2mol/L H2SO4，皂化剂为2mol/L NaOH；
所述除铵树脂通过以下制备方法制备得到：
先将阳离子交换树脂置于1mol/L盐酸溶液中100～150w超声0.5～1h，洗涤，再置于2wt.％锌盐溶液中浸泡1～2h，然后取出置于去离子水中50～75w超声洗涤10～20min，60℃烘干，即得所述除铵树脂；
所述阳离子交换树脂为Tulsion杜笙T-42H离子交换树脂，锌盐为硫酸锌、氯化锌中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的一种碳酸钴生产废水脱氨的方法，其特征在于，S3中所述MVR蒸发结晶温度为75～90℃，换热器压力为500～650mbar。
3.根据权利要求1所述的一种碳酸钴生产废水脱氨的方法，其特征在于，S4中所述除油树脂为苏青DA201-C树脂。
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