CN112645489A - 一种基于变温脱附树脂吸附和氧化的高盐废水处理方法 - Google Patents

一种基于变温脱附树脂吸附和氧化的高盐废水处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种基于变温脱附树脂吸附和氧化的高盐废水处理方法，属于水处理领域。本发明包括废水处理的树脂吸附步骤、高级氧化步骤、树脂脱附及脱附过程产生的再生液处置。本发明改变以往传统的单一温度脱附工艺，采用变温脱附的方式，既保证脱附效率，也能在过程中解决再生液难处理的问题，同时采用树脂耦合高级氧化组合工艺弥补了单一处理工艺对于高盐废水处理效率低，难以实现废水中盐资源化的弊端。本发明可使高盐废水的COD去除率达90%以上，处理效率高，且基于变温脱附，有效解决了树脂吸附产生的再生液的问题，不形成二次污染。

Description

一种基于变温脱附树脂吸附和氧化的高盐废水处理方法
本发明属于环保领域，更具体地说，涉及一种基于变温脱附树脂吸附和氧化的高盐有机废水处理方法。
背景技术
目前，高盐有机废水的排放带来十分严重的环境污染，特别是工业含盐有机废水，不仅含有高浓度的盐，还含有大量的有毒、难降解有机物，对环境危害极大。根据国内外有关研究报道，近期发展起来的该类废水处理方法主要有生物与物化组合工艺、电化学以及膜处理法等，其中膜分离具有高效、操作方便等优势，但易出现膜污染，浓缩液难处理，运行成本高。化学氧化能迅速降解废水中的有机污染物，提高其可生化性，但其处理成本较高，一般作为预处理工艺。焚烧处理效率高，减容效果好，但对设备的要求高，能耗高。树脂吸附法因其吸附能去除废水中大部分污染物，吸附过程不受盐影响，且可以显著降低COD、去除生化性差的高分子有机物及达到脱色的目的得到越来越多的关注，但也其弊端，会产生脱附液，产生次生工业废水，因此如何巧妙地解决树脂脱附液的问题，成为树脂吸附研究的焦点，并且对于高盐废水的治理要实现废水中盐的资源化，往往单一处理工艺无法深度去除废水中的有机物，需要多种组合工艺。
利用树脂吸附处理高盐有机废水已有相关报道，中国发明专利CN201810053542.3公开了一种戊唑醇农药生产废水处理及硫酸钾盐资源回收方法、中国发明专利CN201810939397.9 公开了一种热活化过硫酸钠去除高盐煤化工废水COD的方法，对于高盐废水的治理，要想实现废水中的盐资源化，采用单一的处理工艺无论是出水COD的去除率还是废水的色度都达不到理想的效果，且采用树脂吸附过程中产生的脱附液也往往难以处理，因此如何发明树脂吸附耦合其他工艺将高盐废水的COD去除率达90%以上，废水的色度完全去除，且能有效解决脱附液问题是当前亟须解决的难题。
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的在于针对现有的树脂吸附的脱附过程中产生的脱附液难处理问题，改变以往传统的单一温度脱附工艺，采用变温脱附的方式，既保证脱附效率，也能在过程中解决脱附液的问题，同时也解决了单一处理工艺对于高盐废水处理效率低，难以实现废水中盐资源化，提出采用树脂耦合高级氧化组合工艺将废水的COD去除率达90%以上，处理效率高。
技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明的一种基于变温脱附树脂吸附和氧化的废水处理方法，包括废水处理的树脂吸附步骤、高级氧化步骤、树脂再生及再生液处置步骤。所述的树脂吸附步骤指废水经过过滤处理后经过苯乙烯系复合功能吸附树脂进行吸附处理，树脂吸附完成后吸附出水进入高级氧化步骤，保证废水中有机物的深度去除，同时开始树脂的脱附过程及再生液处置，整个过程采用变温脱附，连续化运行，过程中解决脱附液问题，没有单独的委外再生液处理。
优选地，所述树脂吸附步骤中树脂进行吸附处理前需经过过滤处理，过滤后废水SS≤20 mg/L, 过滤后废水流经树脂的吸附流速为1BV/h～3BV/h，吸附体积为15～40BV。
优选地，所述树脂吸附步骤中采用的苯乙烯系超高交联吸附树脂的比表面积在1000～1300 m2/g，平均孔径2.5~4mm。
优选地，所述的苯乙烯系强碱阴离子交换树脂的磨后圆球率为80％～95％，所述苯乙烯系复合功能吸附树脂在吸附柱内填充，填充的树脂床层的高径比为1:3～1:5。
优选地，所述高级氧化步骤中，臭氧氧化时间为20～40min, 臭氧投加量为0.5％～1.5％，在臭氧氧化的同时通过泵同步均速注入双氧水，双氧水投加量为0.1%～0.4%，当臭氧氧化结束后继续投加双氧水反应10～20min停止，臭氧氧化反应过程中pH值保持在7～9之间，pH降低后则加碱调节。
优选地，所述树脂再生步骤中，树脂吸附饱和后进入树脂再生步骤中，其中再生剂采用7～10%液碱，再生液量为1.5～3.0BV，再生流速为1.0～2.0BV/h。
优选地，所述树脂再生步骤中，再生剂洗脱温度在40℃～60℃。
优选地，再生液处置步骤中，树脂再生过程中产生的再生液采用冷冻浓缩结晶,将调节好的再生液冷冻8～12h，冷冻温度-10℃～-18℃，取出后过滤，滤液再以1：(2～4)的比例与废水原水混合，混合后的水再回到前端树脂吸附步骤继续吸附，整个脱附过程在变温条件下进行，巧妙解决脱附液问题。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施例
应用实例1
本实施例的废水是某化工企业产生的硝基苯甲酸强酸性废水，该废水处理的步骤为：
(1)树脂吸附：首先将废水过滤，去除其中的机械杂质，接着使废水以1BV/h的流速流过苯乙烯系超高交联吸附树脂进行吸附处理，废水流量为进水量为20BV；树脂吸附中所述的树脂为苯乙烯系超高交联吸附树脂，型号为GC-15，来自于江苏国创新材料研究中心有限公司，其在树脂吸附柱中的填充的树脂量为10mL，一级树脂吸附柱填充的高径比为1：4。
(2)高级氧化：经过步骤(1)处理后的树脂吸附出水进入氧化步骤中，其中臭氧投加量为1%，臭氧氧化时间为20min, 双氧水投加量为0.2%，氧化时间为30min, 臭氧氧化过程中连续观察废水pH变化，保证整个氧化过程的pH维持在8左右。
(3)树脂再生：选用量为2BV 8%液碱，且以1.5BV/h的流速流过苯乙烯系超高交联吸附树脂进行洗脱，得到脱附液，整个过程洗脱温度为50℃，再将得到的脱附液以1：2的比例用废水原水调节pH至1，将调节好的脱附液冷冻浓缩结晶，冷冻温度为-10℃，冷冻时间为10h,拿出后立即过滤，滤液再回到前端继续吸附。
(4)稳定性实验：将上述步骤(1)、步骤(2)及步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)分别进行重复性实验，共进行100批次试验。
表1是树脂吸附耦合高级氧化工艺每个工段处理出水水质对比及脱附液冷冻结晶后滤液的CODcr(100批次)。
Figure 767956DEST_PATH_IMAGE002
该废水经过变温脱附和树脂吸附耦合高级氧化工艺处理（100批次)如表1所示，其中，单纯的树脂吸附去除率在83%左右，经过耦合氧化后去除率可达95%以上，且经过变温脱附冷冻浓缩后滤液的COD cr与废水原水基本持平，可回到树脂前端继续处理。
应用实例2
本实施例的废水是某农药企业产生的酸性霜脲氰农药高盐废水，该废水处理的步骤为：
(1)树脂吸附：首先将废水过滤，去除其中的机械杂质，接着使废水以2BV/h的流速流过苯乙烯系超高交联吸附树脂进行吸附处理，废水流量为进水量为25BV；树脂吸附中所述的树脂为苯乙烯系超高交联吸附树脂，型号为GC-15，来自于江苏国创新材料研究中心有限公司，其在树脂吸附柱中的填充的树脂量为20mL，一级树脂吸附柱填充的高径比为1：3.5。
(2)高级氧化：经过步骤(1)处理后的树脂吸附出水进入氧化步骤中，其中臭氧投加量为0.5%，臭氧氧化时间为20min, 双氧水投加量为0.4%，氧化时间为35min, 臭氧氧化过程中连续观察废水pH变化，保证整个氧化过程的pH维持在8左右。
(3)树脂再生：选用量为2BV 6%液碱，且以1BV/h的流速流过苯乙烯系超高交联吸附树脂进行洗脱，得到脱附液，整个过程洗脱温度为60℃，再将得到的脱附液以1：4的比例用废水原水调节pH至1.5，将调节好的脱附液冷冻浓缩结晶，冷冻温度为-15℃，冷冻时间为10h,拿出后立即过滤，滤液再回到前端继续吸附。
(4)稳定性实验：将上述步骤(1)、步骤(2)及步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)分别进行重复性实验，共进行100批次试验。
表2是树脂吸附耦合高级氧化工艺每个工段处理出水水质对比及脱附液冷冻结晶后滤液的CODcr(100批次)。
Figure 153938DEST_PATH_IMAGE004
该废水经过变温脱附和树脂吸附耦合高级氧化工艺处理（100批次)如表1所示，其中，单纯的树脂吸附去除率在81.4%左右，经过耦合氧化后去除率可达92.5%以上，且经过变温脱附冷冻浓缩后滤液的COD cr与废水原水基本持平，可回到树脂前端继续处理。

Claims (5)

1.一种基于变温脱附树脂吸附和氧化的废水处理方法，其特征在于，包括废水处理的树脂吸附步骤、高级氧化步骤、树脂再生及再生液处置步骤；
树脂吸附步骤：首先使经过过滤处理后的废水流过苯乙烯系复合功能吸附树脂进行吸附处理，过滤后废水SS≤20 mg/L, 流经树脂的吸附流速为1BV/h～3BV/h，吸附体积为15～40BV；
高级氧化步骤：废水经过树脂吸附后再进入高级氧化步骤中，其中臭氧氧化时间为20～40min, 臭氧投加量为0.5％～1.5％，在臭氧氧化的同时通过泵同步均速注入双氧水，双氧水投加量为0.1%～0.4%，当臭氧氧化结束后继续投加双氧水反应10～20min停止，臭氧氧化反应过程中pH值保持在7～9之间，pH降低后则加碱调节；
树脂再生步骤：树脂吸附饱和后进入树脂再生步骤中，其中再生剂采用7～10%液碱，再生液量为1.5～3.0BV，再生流速为1.0～2.0BV/h；
再生液处置步骤：树脂再生过程中产生的再生液采用冷冻浓缩结晶，浓缩结晶后取出滤液再和废水原水以一定比例混合回到树脂吸附前端处理。
2.根据权利要求1所述的一种基于变温脱附树脂吸附和氧化的废水处理方法，其特征在于，所述树脂吸附步骤中采用的苯乙烯系超高交联吸附树脂比表面积在1000～1300 m2/g，平均孔径2.5~4mm。
3.根据权利要求1或2所述的一种基于变温脱附树脂吸附和氧化的废水处理方法，其特征在于，所述的苯乙烯系强碱阴离子交换树脂的磨后圆球率为80％～95％，所述苯乙烯系复合功能吸附树脂在吸附柱内填充，填充的树脂床层的高径比为1:3～1:5。
4.根据权利要求1所述的一种基于变温脱附树脂吸附和氧化的废水处理方法，其特征在于再生步骤中再生液的洗脱温度在40℃～60℃。
5.根据权利要求1所述的一种基于变温脱附树脂吸附和氧化的废水处理方法，其特征在于所述的树脂再生液处置步骤中，将收集的再生液中加入废水原水，且以1：(2～4)的比例与废水原水混合，调节pH 至1～2, 再将调节好的再生液冷冻8～12h，冷冻温度-10℃～-18℃，取出后过滤，滤液再回到前端树脂吸附步骤继续吸附。
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