一种高盐、高色度废水的处理方法
技术领域
本发明属于水处理技术领域,更具体地说,涉及一种高盐、高色度废水的处理方法。
背景技术
制药企业会产生大量的高盐农药有机废水,相较于其他废水,此废水具有以下三个显著的特点:一、废水中污染物含量普遍较高、色度高且成分复杂,直接排放会使环境酸碱失衡,水体受到污染;二、含有大量的无机盐,一般为饱和盐水,直接导致江河水质矿化度提高,给土壤、地表水、地下水带来越来越严重的污染,危及生态环境,所含盐类物质多为C-、SO42-、Na+等盐类物质,虽然这些离子都是微生物生长所必需的营养元素,在微生物的生长过程中起着促进酶反应,维持膜平衡和调节渗透压的重要作用,但是若这些离子浓度过高,会对微生物产生抑制和毒害作用,主要表现:盐浓度高、渗透压高、微生物细胞脱水引起细胞原生质分离,盐析作用使脱氢酶活性降低,氯离子高对细菌有毒害作用,盐浓度高使得废水的密度增加,活性污泥易上浮流失,从而严重影响生物处理系统的净化效果;三、废水直接蒸馏后的馏分中含有大量低沸点难降解有机物,使得废水难以生化处理。高盐度高浓度制药废水中含有大量有机溶剂、农药中间体及高盐分等,具有高浓度、高盐分、难降解的特点,现阶段对于此类废水仍然缺乏经济而有效的处理技术,传统的处理工艺中都是将废水直接进行蒸馏,蒸馏除盐过程产生严重的液泛现象,且得到的盐分有机物含量高,不能达到副产盐的要求。
针对以上三个特点高盐度高浓度制药废水难以处理,使得废水必须经过预处理降低废水有机物含量和色度,蒸馏才能得到副产盐和可生化处理的蒸馏废水,且,由于预处理后的废水在蒸馏过程中无液泛现象,避免了蒸馏过程需要加消泡剂的操作,不会增加废水的COD,且釜残可经多次套用,减少了釜残的处理成本。
经检索,中国发明专利申请文件,申请号为201510250499.6,申请日为2015.05.15,公开了一种综合型高浓度高盐难降解废水的处理工艺,该方案在生化处理之前,调节高盐高浓度难降解废水的pH值后,进行加热蒸发水分,一方面收集蒸发后得到的水蒸汽形成冷凝水,将冷凝水进入生化系统进行处理,另一方面对蒸发后剩余的浓缩液进行直接焚烧,实现了高浓度高盐难降解废水的净化处理。但该技术存在以下几个问题:首先,蒸发后剩余的浓缩液进行直接焚烧,不仅成本高,且得到的污盐还需要进一步处理才能作为副产盐,焚烧尾气还需要吸收处理;其次,其废水未经预处理,调节pH后直接进行蒸发,这在许多高浓度有机高盐废水中并不适用,直接蒸发有液泛现象,这使得蒸发过程产生大量泡沫,需要投加消泡剂,消泡剂的投加不仅增加了处理成本也使得废水的COD升高。
针对高盐度高浓度制药废水盐度高、有机物含量高的特点,一般采用引入低浓度废水甚至是干净的配水来调低废水有机物浓度和盐分浓度,但是对于浓度较高的废水所需低浓废水量较大且工艺废水一旦综合,若存在某些含难以破环降解物质的废水,不但增加了运行成本还降低整体的处理效率,进入生化处理时,一旦不达标,更是难以溯源。
因此,针对上述问题,亟须提出一种处理效果好、绿色经济的处理方式。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有高盐、高色度废水处理困难,尤其是废水的色度降低难的问题,本发明提供一种高盐、高色度废水的处理方法,利用两级树脂吸附和臭氧氧化进行预处理,合理调控每一阶段出水的pH,对高盐度高色度废水具有良好的处理效果,出水可降至无色。
2.技术方案
为了解决上述问题,本发明所采用的技术方案如下:
一种高盐、高色度废水的处理方法,包括如下步骤:
(1)调节废水pH为酸性,利用树脂进行一次树脂吸附;
(2)调节(1)中出水pH值至5~8;
(3)对(2)中出水进行臭氧氧化处理;
(4)调节(3)中出水pH为碱性;
(5)利用树脂对(4)中出水进行二次树脂吸附;
(6)对(5)中出水进行蒸馏处理,蒸出水即为处理出水。
优选地方案,所述的(1)中,调节废水pH值至2~5。
优选地方案,所述的(4)中,调节(3)中出水pH值至9~11。
优选地方案,所述的(1)中,树脂为氨基化的超高交联苯乙烯树脂(购买于江苏国创新材料研究中心有限公司,型号为GC-8树脂),废水流量为10~20BV,流速为1.0~2.0BV/h;所述的(5)中,树脂为超高交联苯乙烯树脂(购买于江苏国创新材料研究中心有限公司,型号为GC-15树脂),废水流量为40~100BV,流速为2.0~4.0BV/h。
优选地方案,所述的(3)中,臭氧氧化处理在臭氧塔内投加双氧水以及催化剂,并通入臭氧;所述催化剂为二氧化钛、二氧化锰及氧化铝催化剂中的一种或几种;以进水体积为基准,所述催化剂的加入体积比为20%,所述臭氧的通入浓度为4.0~6.0mg/min,水力停留时间为10~30min。
优选地方案,所述的(6)中,利用MVR蒸发器对(3)中出水进行蒸馏处理;蒸馏温度为100℃~120℃,流出比为70%~80%。
优选地方案,所述的(6)中,MVR蒸发器蒸发后的釜残液,套用次数≤15次的釜残液,与(5)中出水混合继续进行蒸馏。
优选地方案,所述的(6)中,MVR蒸发器蒸发后的釜残液,套用次数>15次的釜残液,与(4)中出水混合继续进行臭氧氧化处理。
优选地方案,所述树脂吸附包括树脂再生步骤,再生液先流过超高交联苯乙烯树脂进行洗脱,得到脱附液,脱附液再流过氨基化的超高交联苯乙烯树脂进行洗脱。
优选地方案,所述再生液为质量浓度为90%~99%的甲醇溶液,脱附液流量为1.0~2.0BV,流速为0.5-1.0BV/h。
优选地方案,所述的废水为呋喃铵盐生产废水,所述废水中COD浓度为10000~40000mg/L,氨氮浓度为400~1000mg/L,含盐量15%~25%;此外,所述的呋喃铵盐生产废水主要含有环己酮、呋喃铵盐、糠醛、甲醇、乙酰呋喃、甲醇及甲氧胺有机污染物。
3.有益效果
相比于现有技术,本发明的有益效果为:
(1)本发明提供了一种高盐、高色度废水的处理方法,利用两级树脂吸附和臭氧氧化进行预处理,继而采用MVR四效蒸发进行蒸馏;
根据废水中主要含有呋喃铵盐、乙酰呋喃等大分子有机物在酸性条件下易于被树脂吸附,将废水调节为酸性进行树脂吸附,可明显降低废水COD和色度,可将废水COD由30000mg/L降到20000mg/L以内,废水由黑褐色降为浅棕色;
一次树脂吸附出水中仍含有大量糠醛、三乙胺、氧胺和甲醛等有颜色的小分子,臭氧氧化对一些小分子物质具有很好的开环和氧化,且其反应迅速、流程简单、没有二次污染问题,此步骤对废水COD没有明显的去除效果但却可明显降低废水的色度,将其由浅棕色降为淡绿色;
将臭氧氧化出水调节pH9~11,采用超高交联苯乙烯树脂进行二次树脂吸附,此过程主要为脱色过程,出水可降至无色;
将二次树脂吸附出水进行MVR蒸馏处理,蒸馏过程中废水色度未出现加深现象,套用10批以上釜残色度都未明显的加深,釜残中盐分为类白色。
(2)本发明本处理方法采用两级树脂吸附,二次树脂吸附有机物较少,一次树脂吸附有机物较多且多为大分子有机物,可将二次树脂脱附液作为一次树脂脱附液进行二次脱附,进行多次吸附、脱附后的树脂吸附效果正常。
附图说明
图1为本发明废水处理的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
本实施例提供了一种高盐、高色度废水的处理方法,具体步骤如下:
(1)将收集的废水送入调节池,调节pH为酸性,进行离心,出水送入一级树脂吸附塔,进行一次树脂吸附,所述树脂为氨基化的超高交联苯乙烯树脂,废水流量控制在10~20BV,流速控制在1.0~2.0BV/h;
(2)调节(1)中出水pH值至6;
(3)将(2)中出水通入臭氧塔,并在臭氧塔内投加氧化铝催化剂,以进水体积为基准,所述催化剂的加入体积比为20%,所述臭氧的通入浓度为5.0mg/min,氧化处理时间为30min;
(4)调节(3)中出水pH为碱性;
(5)将(4)中出水送入二级树脂吸附塔,利用超高交联苯乙烯树脂进行二次树脂吸附处理,废水流量控制在40~100BV,流速控制在2.0~4.0BV/h;
(6)利用MVR四效蒸发器对(3)中出水进行蒸馏处理,蒸馏温度为100℃,流出比为70%,蒸出水即为处理出水。
该方法中进行了有机物及色度的去除,所述的处理对象为江苏某呋喃铵盐项目废水,所述的呋喃铵盐生产废水主要含有环己酮、呋喃铵盐、糠醛、甲醇、乙酰呋喃、甲醇及甲氧胺有机污染物,本发明的工艺流程如图1所示,处理前后废水样本各成分含量如表1所示。
表1处理前后水质指标
实施例2
如图1所示,本实施例提供了一种高盐、高色度废水的处理方法,具体步骤如下:
(1)将收集的废水送入调节池,调节pH值至2,进行离心,出水送入一级树脂吸附塔,进行一次树脂吸附,所述树脂为氨基化的超高交联苯乙烯树脂,废水流量控制在10~20BV,流速控制在1.0~2.0BV/h;
(2)调节(1)中出水pH值至5;
(3)将(2)中出水通入臭氧塔,并在臭氧塔内投加二氧化钛催化剂,以进水体积为基准,所述催化剂的加入体积比为20%,所述臭氧的通入浓度为4.0mg/min,氧化处理时间为10min;
(4)调节(3)中出水pH值至11;
(5)将(4)中出水送入二级树脂吸附塔,利用超高交联苯乙烯树脂进行二次树脂吸附处理,废水流量控制在40~100BV,流速控制在2.0~4.0BV/h;
(6)利用MVR四效蒸发器对(5)中出水进行蒸馏处理,蒸馏温度为110℃,流出比为70%,蒸出水即为处理出水。
MVR蒸发器蒸发后的釜残液直接套用,套用次数≤15次的釜残液,与(5)中出水混合继续进行蒸馏;套用十五次以上的釜残回到(3)中臭氧氧化步骤进行重新处理。
吸附过后的树脂利用质量浓度为90%甲醇溶液为再生液实现树脂的脱附再生,再生液先流过超高交联苯乙烯树脂进行洗脱,得到首次脱附液,首次脱附液再流过氨基化的超高交联苯乙烯树脂进行洗脱,控制再生液和首次脱附液流过树脂的流量为1.0~2.0BV,流速为0.5~1.0BV/h。
该方法中进行了有机物及色度的去除,所述的处理对象为江苏某呋喃铵盐项目废水,所述的呋喃铵盐生产废水主要含有环己酮、呋喃铵盐、糠醛、甲醇、乙酰呋喃、甲醇及甲氧胺有机污染物,处理前后废水样本各成分含量如表2所示。
表2处理前后水质指标
实施例3
(1)将收集的废水送入调节池,调节pH值至5,进行离心,出水送入一级树脂吸附塔,进行树脂吸附,所述树脂为氨基化的超高交联苯乙烯树脂,废水流量为10~20BV,流速为1.0~2.0BV/h;
(2)调节(1)中出水pH值至8;
(3)将(2)中出水通入臭氧塔,并在臭氧塔内投加二氧化锰催化剂,以进水体积为基准,所述催化剂的加入体积比为20%,所述臭氧的通入浓度为6.0mg/min,氧化处理时间为30min;
(4)调节(3)中出水pH值至11;
(5)将(4)中出水送入二级树脂吸附塔,利用超高交联苯乙烯树脂进行二级树脂吸附处理,废水流量控制在40~100BV,流速控制在2.0~4.0BV/h;
(6)利用MVR四效蒸发器对(5)中出水进行蒸馏处理,蒸馏温度为120℃,流出比为80%,蒸出水即为处理出水。
MVR蒸发器蒸发后的釜残液直接套用,套用次数≤15次的釜残液,与(5)中出水混合继续进行蒸馏;套用十五次以上的釜残回到(3)中臭氧氧化步骤进行重新处理。
吸附过后的树脂利用质量浓度为99%甲醇溶液为再生液实现树脂的脱附再生,再生液先流过超高交联苯乙烯树脂进行洗脱,得到首次脱附液,首次脱附液再流过氨基化的超高交联苯乙烯树脂进行洗脱,控制再生液和首次脱附液流过树脂的流量为1.0~2.0BV,流速为0.5~1.0BV/h。
该方法中进行了有机物及色度的去除,所述的处理对象为江苏某呋喃铵盐项目废水,所述的呋喃铵盐生产废水主要含有环己酮、呋喃铵盐、糠醛、甲醇、乙酰呋喃、甲醇及甲氧胺有机污染物,处理前后废水样本各成分含量如表3所示。
表3处理前后水质指标
实施例4
(1)将收集的废水送入调节池,调节pH值至3,进行离心,出水送入一级树脂吸附塔,进行树脂吸附,所述树脂为氨基化的超高交联苯乙烯树脂,废水流量为10~20BV,流速为1.0~2.0BV/h;
(2)调节(1)中出水pH值至7,通入臭氧塔,并在臭氧塔内投加氧化铝催化剂,以进水体积为基准,所述催化剂的加入体积比为20%,所述臭氧的通入浓度为5.0mg/min,氧化处理时间为20min;
(3)调节(2)中出水pH值至10,送入二级树脂吸附塔,利用超高交联苯乙烯树脂进行吸附处理,废水流量为40~100BV,流速为2.0~4.0BV/h;
(4)利用MVR四效蒸发器对(3)中出水进行蒸馏处理,蒸馏温度为100℃,流出比为80%,蒸出水即为处理出水。
MVR蒸发器蒸发后的釜残液,套用次数≤15次的釜残液,与(5)中出水混合继续进行蒸馏;套用十五次以上的釜残混合(1)中出水,进行臭氧氧化重新处理。
吸附过后的树脂利用质量浓度为99%甲醇溶液为再生液实现树脂的脱附再生,再生液先流过超高交联苯乙烯树脂进行洗脱,得到首次脱附液,首次脱附液再流过氨基化的超高交联苯乙烯树脂进行洗脱,控制再生液和首次脱附液流过树脂的流量为1.0~2.0BV,流速为0.5~1.0BV/h。
该方法中进行了有机物及色度的去除,所述的处理对象为江苏某呋喃铵盐项目废水,所述的呋喃铵盐生产废水主要含有环己酮、呋喃铵盐、糠醛、甲醇、乙酰呋喃、甲醇及甲氧胺有机污染物,处理前后废水样本各成分含量如表4所示。
表4处理前后水质指标
对比例1
本对比例基本同实施例2,其区别之处仅在于:
具体步骤如下:
(1)将收集的废水送入调节池,调节pH值至2,进行离心,出水送入一级树脂吸附塔,进行一次树脂吸附,所述树脂为氨基化的超高交联苯乙烯树脂,废水流量控制在10~20BV,流速控制在1.0~2.0BV/h;
(2)调节(3)中出水pH值至11;
(3)将(2)中出水送入二级树脂吸附塔,利用超高交联苯乙烯树脂进行二次树脂吸附处理,废水流量控制在40~100BV,流速控制在2.0~4.0BV/h;
(4)利用MVR四效蒸发器对(3)中出水进行蒸馏处理,蒸馏温度为110℃,流出比为80%,蒸出水即为处理出水。
MVR蒸发器蒸发后的釜残液套用,与(3)中出水混合继续进行蒸馏。
吸附过后的树脂利用质量浓度为90%甲醇溶液为再生液实现树脂的脱附再生,再生液先流过超高交联苯乙烯树脂进行洗脱,得到首次脱附液,首次脱附液再流过氨基化的超高交联苯乙烯树脂进行洗脱,控制再生液和首次脱附液流过树脂的流量为1.0~2.0BV,流速为0.5~1.0BV/h。
该方法中进行了有机物及色度的去除,所述的处理对象为江苏某呋喃铵盐项目废水(同实施例2),处理前后废水样本各成分含量如表5所示。
表5处理前后水质指标
由表5可以看出,与实施例2相比,利用两级树脂吸附而未使用臭氧催化氧化工艺处理,废水的污染物浓度去除效果少量降低,但是出水色度明显增大,因为臭氧催化氧化主要是把有色度的有机物氧化为无色有机物,未进行臭氧催化氧化的出水,在蒸馏过程中浓缩的釜残液颜色较深,导致最终盐分色度较深。
对比例2
本对比例基本同实施例2,其区别之处仅在于:
步骤(2)中,调节(1)中出水pH值至7,进行电催化氧化处理,反应电流密度为150A/m2,反应进行1h。
该方法中进行了有机物及色度的去除,所述的处理对象为江苏某呋喃铵盐项目废水(同实施例2),处理效果如下表6所示。
表6处理前后水质指标
由表6可以看出,与实施例2相比,利用电催化氧化替代臭氧氧化工艺,废水的有机物浓度去除效果差且出水色度明显增达大,因为电催化氧化不仅有氧化反应还有还原反应,还原过程将部分有机物仍还原为有色度的有机物,有还原性的电催化使得出水色度较只有氧化性的臭氧氧化出水色度深,这就导致蒸馏析盐色度较深,处理效果并不理想。
对比例3
本对比例基本同实施例2,其区别之处仅在于:
(1)将收集的废水,仅仅测试原水pH值后,直接进行离心,出水送入一级树脂吸附塔,进行一次树脂吸附;
(5)将(3)中出水直接送入二级树脂吸附塔(不经过步骤(4)进行pH调节),利用超高交联苯乙烯树脂进行二次树脂吸附处理;
该方法中进行了有机物及色度的去除,所述的处理对象同实施例2,为江苏某呋喃铵盐项目废水,处理前后废水样本各成分含量如表7所示。
表7处理前后水质指标
由表7可以看出,未对一次树脂吸附和二次树脂吸附的进水控制pH的情况下进,废水COD去除效果较差,出水色度也明显增大。原因如下,部分带颜色的有机物在酸性与碱性条件下的离子状态不同,例如废水中有机物占比量比较大的呋喃铵盐(棕褐色溶液)在酸性条件下才以离子形式存在,易被树脂吸附,在中性和碱性条件下以呋喃铵盐分子的形式存在,不易被吸附,使得出水色度较深。
对比例4
本对比例基本同实施例2,其区别之处仅在于:
(4)调节(1)中出水pH值至3,即为酸性,送入二级树脂吸附塔,利用超高交联苯乙烯树脂进行二次树脂吸附处理;
该方法中进行了有机物及色度的去除,所述的处理对象同实施例2,为江苏某呋喃铵盐项目废水,处理前后废水样本各成分含量如表8所示。
表8处理前后水质指标
由表8可以看出,一次树脂吸附的进水和二次树脂吸附的进水均为其酸性时,废水COD去除效果较差,色度也明显增大,导致出水色度较深。
对比例5
本对比例基本同实施例1,其区别之处仅在于:
(1)将收集的废水送入调节池,调节pH值至10,即为碱性,进行离心,出水送入一级树脂吸附塔,进行树脂吸附;
该方法中进行了有机物及色度的去除,所述的处理对象同实施例2,为江苏某呋喃铵盐项目废水,处理前后废水样本各成分含量如表9所示。
表9处理前后水质指标
由表9可以看出,一次树脂吸附的进水和二次树脂吸附的进水均为其碱性时,废水COD去除效果最差,因为一次树脂只有在其进水为酸性时,才可吸附大量呋喃铵盐等大分子有色有机物,进而明显降低废水色度,因为部分带颜色的有机物在酸性与碱性条件下的离子状态不同,例如废水中有机物占比量比较大的呋喃铵盐(棕褐色溶液)在酸性条件下才以离子形式存在,易被树脂吸附,在中性和碱性条件下以呋喃铵盐分子的形式存在,不易被吸附,使得出水色度较深。
对比例6
本对比例基本同实施例1,其区别之处仅在于:
具体步骤如下:
(1)将收集的废水送入调节池,调节pH值至11,进行离心,出水送入二级树脂吸附塔,进行一次树脂吸附,超高交联苯乙烯树脂进行二次树脂吸附处理,废水流量控制在40-100BV,流速控制在2.0-4.0BV/h;
(2)调节(1)中出水pH值至5;
(3)将(2)中出水通入臭氧塔,并在臭氧塔内投加二氧化钛催化剂,以进水体积为基准,所述催化剂的加入体积比为20%,所述臭氧的通入浓度为4.0mg/min,氧化处理时间为10min;
(4)调节(3)中出水pH值至2;
(5)将(4)中出水送入一级树脂吸附塔,进行二次树脂吸附处理,所述树脂为氨基化的超高交联苯乙烯树脂,废水流量控制在10-20BV,流速控制在1.0-2.0BV/h;
(6)利用MVR四效蒸发器对(5)中出水进行蒸馏处理,蒸馏温度为110℃,流出比为80%,蒸出水即为处理出水。
MVR蒸发器蒸发后的釜残液,套用次数≤15次的釜残液,与(5)中出水混合继续进行蒸馏;套用十五次以上的釜残回到(3)中臭氧氧化步骤进行重新处理。
吸附过后的树脂利用质量浓度为90%甲醇溶液为再生液实现树脂的脱附再生,再生液先流过超高交联苯乙烯树脂进行洗脱,得到首次脱附液,首次脱附液再流过氨基化的超高交联苯乙烯树脂进行洗脱,控制再生液和首次脱附液流过树脂的流量为1.0~2.0BV,流速为0.5~1.0BV/h。
该方法中进行了有机物及色度的去除,所述的处理对象为江苏某呋喃铵盐项目废水(同实施例2),处理前后废水样本各成分含量如表10所示。
表10处理前后水质指标
由表10可以看出,先将废水调节为碱性,进入二级树脂塔吸附,再将废水调节为酸性,进入一级树脂吸附塔吸附,最终出水COD和色度均较高,主要是因为碱性条件下无法去除水COD占比较大、色度比较深的呋喃铵盐,臭氧催化氧化进水的COD较高导致臭氧催化氧化不能针对性的去氧化不易被树脂吸附的小分子,且二级树脂吸附塔使用的超高交联苯乙烯树脂适用于吸附小分子有机物,一级树脂吸附塔使用的氨基化的超高交联苯乙烯树脂适用于吸附大分子有机物,将其工艺位置互换导致整个处理过程中对无法针对性处理不能被一级树脂吸附塔中氨基化的超高交联苯乙烯树脂吸附的有机物,最终处理出水色度较高。