CN113880343A - 一种高浓含硫重金属有机废水资源化高效利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高浓含硫重金属有机废水资源化高效利用方法，包括以下步骤：预处理、吸附处理、膜处理、浓缩废液蒸发处理、浓缩废液浓缩处理、回收湿热处理。本发明有效对高浓度有机废水进行处理，实现高浓度含硫重金属有机废水的高效循环利用，在实现废水无害化利用的同时增加整体水资源的可持续循环发展，通过树脂吸附法实现了高COD、高盐、难生化硫酸钾盐废水的高效稳定处理,减少膜处理系统的预处理和运行、维护成本，有效减少不可修复的堵塞的问题，而且使用成本低。
Description
技术领域
本发明涉及有机废水及资源回收利用技术领域，具体为一种高浓含硫重金属有机废水资源化高效利用方法。
背景技术
随着近年来我国工业快速发展，高浓度有机废水排放量在逐年加大，其在我国污水总排放量中占据的比例也在持续攀升。高浓度有机废水中通常含有大量有机污染成分，污染成分的种类多样，如果得不到有效处理会对生态环境和居民生活造成严重威胁。长期以来我国高浓度有机废水处理依赖于传统的物化法和生化法，这些传统处理方式的处理效果十分有限，尤其随着高浓度有机废水排放量和污染浓度变得越来越高，污染物成分变得越来越复杂，尤其对于含硫含重金属的有机废水传统的处理技术显得捉襟见肘。
1.生物法
经过百余年的发展，生物法技术成熟，处理效果稳定，主要分为利用好氧微生物的好氧处理法与利用厌氧微生物的厌氧处理法。微生物在酶的催化作用下，以高浓度有机废水中大量有机以及少量无机物质为新陈代谢的底物，净化了水质同时合成了自身。生物处理法技术对各类污染物去除效果较好，且运行费用低廉。然而，反应池占地面积大、建设投资高、污泥产量大、运行维护麻烦等也是其固有缺点。生化处理法在当前高浓度有机废水处理中同样有着多种弊端，生化处理法对有机废水中有机物含量要求较高，在中低浓度有机物废水处理中效果较为理想，在处理高浓度焦化废水、油脂 废水、酚类废水时需要提前对废水进行预处理和吸收才能取得较好的处理效果。在同时，厌氧环境下微生物生产繁殖速度缓慢，所以反应器的启动需要较长一段时间，通常为 7~13 周，这就直接造成反应器处理效率降低和处理成本升高。此外，在曝气环节，由于曝气池首部有机物浓度高且单位时间需氧量大，为了给微生物提供充足的氧气就需要降低曝气池首部废水的有机物浓度，通常采用的措施是扩大曝气池首部容量，这就导致曝气池的建设面积扩大，直接导致了建设成本升高。在生化处理法中有机废水污染物浓度和进水量发生变化都会导致处理效果受到影响，因此生化处理法抵抗冲击的能力较弱。
随着国家环保标准的日益严格，传统生物处理法上述缺点限制了其推广应用。目前，研究热点主要集中于新型生物处理工艺的开发以及传统生物法与其他处理技术的组合应用。
2.物理化学法
高浓度有机废水中很多污染物可生化性较低，研究人员通常利用物化法作为生物法的预处理，既可降低废水有机物的浓度，又能改善生物降解性。传统或新型物化技术对多种污染物有着良好的处理效果，应用较多的方法主要有:混凝、吸附、高级氧化、电化学和离子交换等。这些处理方式都属于传统处理技术范畴，存在处理成本高、处理效果较差和抗冲击性弱等缺陷。当前高浓度有机废水的污染物浓度变得越来越高，成分也变得越来越复杂，污染浓度20000 mg/L以上的有机废水已经变得越来越普遍。传统物理和化学处理方式在面对污染浓度20000 mg/L以上的有机废水时主要采取延长反应周期、 扩大反应装置规模和加大氧化剂使用量等措施，这就直接导致处理成本急剧上升，相比之下传统物理和化学处理方式的处理效果显得十分有限。根据数据显示统物理和化学处理方式对污染浓度20000mg/L以上的有机废水COD处理率不到30%，而且处理过程中还存在二次污染问题。在实际水处理工程中，通常将各类方法联合使用。
3.膜分离法
膜是一种具有选择性物理分离功能的材料，可对水中污染物在分子范围内进行分离。该方法优点较多: 无需投药、污染物去除范围广、分离效果好、无化学变化以及设备紧凑易于实现自动控制等。目前，应用较广的技术主要有膜蒸馏、超滤、微滤、纳滤和反渗透，以及膜反应器等。随着膜材料技术的发展进步，膜分离法在高浓度有机废水处理中的应用越来越广泛。
高浓度有机废水中往往富含大量的有机物成分，例如有机盐等，从资源层面来看这些有机物成分就是具有回收再利用的资源，这些物质倘若得不到有效回收再利用，不但加大了废水处理工作的难度，处理工作量和处理成本，也会造成资源的浪费。如果能够在保证高浓度有机废水处理达标的基础上实现对有机废水中有价值成分的回收再利用就能在高浓度废水处理中做到环境效益、经济效益和社会效益的有机融合。近年来这一理念在高浓度有机废水处理领域得到了普遍认可，随着科技发展和污水处理技术换代升级，在实现对高浓度有机废水处理达标的同时实现对废水中有用成分的资源化再利用是未来高浓度有机废水处理方式一个新的发展思路。此外，高浓度有机废水处理过程中会产生大量的污泥，含有较多的有机物、病原微生物、重金属、氮磷营养物以及其它有毒有害物质等，若处置方式不规范，可能对环境造成新的污染。污泥处理的最终目的是实现污泥的减量化、稳定化、无害化和资源化。
高浓度有机废水的有效处理是我国可持续发展中必须解决的重大资源和环境问题，是目前国家及企业亟需解决的问题，相关处理技术的市场应用前景不言而喻。
发明内容
针对相关技术中的问题，本发明提出的一种高浓含硫重金属有机废水资源化高效利用方法，以克服现有相关技术所存在的上述技术问题，本发明的目的是有效对高浓度有机废水进行处理，实现高浓度含硫重金属有机废水的高效循环利用，在实现废水无害化利用的同时增加整体水资源的可持续循环发展，通过树脂吸附法实现了高COD、高盐、难生化硫酸钾盐废水的高效稳定处理,减少膜处理系统的预处理和运行、维护成本，有效减少不可修复的堵塞的问题，而且使用成本低。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种高浓含硫重金属有机废水资源化高效利用方法，包括以下步骤：
（1）预处理：去除掉水中大部分悬浮物，颗粒和胶体；
（2）吸附处理：将过滤后的废水输送到树脂吸附塔中进行吸附，GC-8树脂具有孔道行程高的比表面积，通过分子间力对流经孔道的有机物进行吸附截留、吸附富集，降低废水中化学需氧量和色度，在完成吸附处理后，经处理的水进入膜处理工艺，剩余再生液再依次进行微电解处理；
微电解：在不通电的情况下 ,利用填充在废水中的微电解材料自身产生1 .2V电位差对废水进行电解处理，以达到降解有机污染物的目的；反应的结果是铁受到腐蚀变成二价的铁离子进入溶液；由于铁离子有混凝作用,它与污染物中带微弱负电荷的微粒异性相吸 ,形成比较稳定的絮凝物(也叫铁泥)而去除，为了增加电位差，促进铁离子的释放,在铁～碳床中加入铜粉或铅粉；反应中，产生的了初生态的Fe2+和原子H，它们具有高化学活性,能改变废水中许多有机物的结构和特性 ,使有机物发生断链、开环的作用；反应中生成的OH－是出水pH值升高的原因，而由Fe2+氧化生成的Fe3+逐渐水解生成聚合度大的Fe(OH)3胶体絮凝剂,可以有效地吸附、凝聚水中的污染物,从而增强对废水的净化效果。
微电解处理的具体步骤如下：
（1）在不通电的情况下 ,利用填充在废水中的微电解材料自身产生1 .2V电位差对废水进行电解处理，以达到降解有机污染物的目的；
（2）在完成微电解处理后，进行芬顿反应；
（3）完成芬顿反应后剩余的废水并入处理的生化尾水中，进行回生化处理。
芬顿：过氧化氢(H2O2)与二价铁离子Fe的混合溶液将很多已知的有机化合物如羧酸、醇、酯类氧化为无机态；在高浓度难降解有机废水中应用广泛，通过试验，在再生液的处理中同样适用。
再生液处理由原再生液依次经过微电解和芬顿反应处理后，其中COD、BOD以及BOD/COD含量的数据对比表（COD、BOD数值越低越好。
| COD（mg/L） | BOD（mg/L） | BOD/COD | |
| 原再生液 | 4982 | 263 | 0.043 |
| 微电解 | 2789 | 1145 | 0.286 |
| 芬顿反应 | 819 | 241 | 0.275 |
通过采用上述技术方案，
改性大孔树脂吸附量计算
等温吸附方程为
。
式中:qe为单位质量改性大孔树脂的平衡吸附量,mol/g;qm为单位质量改性大孔树脂的最大吸附量,mol/g;KL为Langmuir常数;ce为有机物在液相中的平衡摩尔浓度,mol/L;n为经验常数。
准确称取若干份0.1 g改性大孔树脂置于250 mL锥形瓶中,分别向每个锥形瓶中加入100 mL初始浓度为0.04 mmol/L、0.08 mmol/L、0.12 mmol/L、0.16 mmol/L、0.20mmol/L、0.24 mmol/L、0.28 mmol/ L的低浓度有机废水,在20 ℃、30 ℃和40 ℃下充分振荡至平衡,准确测定平衡时有机物在液相中的摩尔浓度,并根据物料衡算得到单位质量改性大孔树脂的平衡吸附量,其计算式为
。
式中:V为低浓度有机废水的体积,L;c0为有机物在液相中的初始摩尔浓度,mol/L;m为改性大孔树脂的质量,g。
（3）膜处理：通过纳滤膜截留废水中的大分子有机物、络合物以及废水中80％以上的溶解盐离子，再通过反渗透膜吸附处理后的剩余废水，进一步去除废水中所有的离子，使产水电导率低于40μs/cm，反渗透可以进行1-4次，回收利用75%以上的废水，其余为浓缩废液；
（4）浓缩废液蒸发处理：将浓缩废液输送到蒸发装置中，通过热水加热浓缩废水至60-120°C，浓缩废液在蒸发装置发水分，将废液浓缩至饱和浓度；
（5）浓缩废液浓缩处理：将浓缩的废液输送到结晶釜中，并将热空气输入到结晶釜中，将饱和废液加热至55-75°C，饱和废液中的水分挥发至空气中形成饱和湿热气排出，饱和废液不断浓缩至超过饱和浓度，金属盐开始结晶分离；
（6）回收湿热处理：将结晶釜排出的饱和湿热气输送到半开式热交换器的夹层，饱和湿热气加热管外的冷气，温度下降，其中水汽凝结成水，从半开式热交换器的凝结水出口排出，收集溢出液回收利用。
优选的，步骤二中，所述GC-8树脂为大孔型非极性吸附树脂，比表面积为600～800m2/g，粒径为0.4～1.25 mm，平均孔径为3～5 nm。
优选的，步骤四中，所述蒸发装置的运行压力控制在4.5～6.5kPa。
优选的，步骤一中，所述预处理还包括通过氢氧化钠调节pH至2～8，搅拌反应，静置。
优选的，步骤一中，所述饱和浓度为20～360mg/L。
优选的，步骤一中，所述预处理是经过超滤膜处理后被截留在超滤膜进液侧的浓缩液，能够在中速过滤器和多介质过滤器完成过滤后，反向对中速过滤器和多介质过滤器进行冲洗，将截留在中速过滤器和多介质过滤器中滤料层的杂质反向冲洗出来并形成反洗水，反洗水流入混凝沉淀池中进行混凝沉淀，并将经过混凝沉淀并入待处理的生化尾水中，再次进入中速过滤器、多介质过滤器和超滤膜中进行杂质的滤除。
优选的，步骤三中，所述的纳滤膜，孔径在1nm以上，纳滤膜允许水分子或低分子量溶质或低价离子透过的一种功能性的半透膜；其截留有机物的分子量为150－500，截留溶解性盐的能力为2－98%之间，对一价离子去除率低于二价及以上离子；能够去除废水中的有机物和色度、硬度，部分去除二价及以上溶解性盐；
所述的纳滤膜为DK8040F型抗污染纳滤膜，脱盐率可达到30%～40%，出水电导率可降至3000～5000μS/cm，出水COD≤30mg/l,氨氮≤5mg/l，降低了反渗透膜拖延的负荷，同时去除硬度和有机物后可保证反渗透的稳定运行。
优选的，反渗透膜是是一种模拟生物半透膜制成的人工半透膜；反渗透膜为醋酸纤维素膜、芳香族聚酰肼膜或芳香族聚酰胺膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明为一种高浓含硫重金属有机废水资源化高效利用方法，有效对高浓度有机废水进行处理，实现高浓度含硫重金属有机废水的高效循环利用，在实现废水无害化利用的同时增加整体水资源的可持续循环发展，通过树脂吸附法实现了高COD、高盐、难生化硫酸钾盐废水的高效稳定处理,减少膜处理系统的预处理和运行、维护成本，有效减少不可修复的堵塞的问题，而且使用成本低。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种高浓含硫重金属有机废水资源化高效利用方法，包括以下步骤：
（1）预处理：去除掉水中大部分悬浮物，颗粒和胶体；
（2）吸附处理：将过滤后的废水输送到树脂吸附塔中进行吸附，GC-8树脂具有孔道行程高的比表面积，通过分子间力对流经孔道的有机物进行吸附截留、吸附富集，降低废水中化学需氧量和色度，在完成吸附处理后，经处理的水进入膜处理工艺，剩余再生液再依次进行微电解处理；
（3）膜处理：通过纳滤膜截留废水中的大分子有机物、络合物以及废水中80％以上的溶解盐离子，再通过反渗透膜吸附处理后的剩余废水，进一步去除废水中所有的离子，使产水电导率低于40μs/cm，反渗透可以进行3次，回收利用86%以上的废水，其余为浓缩废液；
（4）浓缩废液蒸发处理：将浓缩废液输送到蒸发装置中，通过热水加热浓缩废水至85°C，浓缩废液在蒸发装置发水分，将废液浓缩至饱和浓度；
（5）浓缩废液浓缩处理：将浓缩的废液输送到结晶釜中，并将热空气输入到结晶釜中，将饱和废液加热至70°C，饱和废液中的水分挥发至空气中形成饱和湿热气排出，饱和废液不断浓缩至超过饱和浓度，金属盐开始结晶分离；
（6）回收湿热处理：将结晶釜排出的饱和湿热气输送到半开式热交换器的夹层，饱和湿热气加热管外的冷气，温度下降，其中水汽凝结成水，从半开式热交换器的凝结水出口排出，收集溢出液回收利用。
实施例2
一种高浓含硫重金属有机废水资源化高效利用方法，包括以下步骤：
（1）预处理：去除掉水中大部分悬浮物，颗粒和胶体；
（2）吸附处理：将过滤后的废水输送到树脂吸附塔中进行吸附，GC-8树脂具有孔道行程高的比表面积，通过分子间力对流经孔道的有机物进行吸附截留、吸附富集，降低废水中化学需氧量和色度，在完成吸附处理后，经处理的水进入膜处理工艺，剩余再生液再依次进行微电解处理；
（3）膜处理：通过纳滤膜截留废水中的大分子有机物、络合物以及废水中80％以上的溶解盐离子，再通过反渗透膜吸附处理后的剩余废水，进一步去除废水中所有的离子，使产水电导率低于40μs/cm，反渗透可以进行4次，回收利用85%以上的废水，其余为浓缩废液；
（4）浓缩废液蒸发处理：将浓缩废液输送到蒸发装置中，通过热水加热浓缩废水至109°C，浓缩废液在蒸发装置发水分，将废液浓缩至饱和浓度；
（5）浓缩废液浓缩处理：将浓缩的废液输送到结晶釜中，并将热空气输入到结晶釜中，将饱和废液加热至73°C，饱和废液中的水分挥发至空气中形成饱和湿热气排出，饱和废液不断浓缩至超过饱和浓度，金属盐开始结晶分离；
（6）回收湿热处理：将结晶釜排出的饱和湿热气输送到半开式热交换器的夹层，饱和湿热气加热管外的冷气，温度下降，其中水汽凝结成水，从半开式热交换器的凝结水出口排出，收集溢出液回收利用。
实施例3
一种高浓含硫重金属有机废水资源化高效利用方法，包括以下步骤：
（1）预处理：去除掉水中大部分悬浮物，颗粒和胶体；
（2）吸附处理：将过滤后的废水输送到树脂吸附塔中进行吸附，GC-8树脂具有孔道行程高的比表面积，通过分子间力对流经孔道的有机物进行吸附截留、吸附富集，降低废水中化学需氧量和色度，在完成吸附处理后，经处理的水进入膜处理工艺，剩余再生液再依次进行微电解处理；
（3）膜处理：通过纳滤膜截留废水中的大分子有机物、络合物以及废水中80％以上的溶解盐离子，再通过反渗透膜吸附处理后的剩余废水，进一步去除废水中所有的离子，使产水电导率低于40μs/cm，反渗透可以进行2次，回收利用85%以上的废水，其余为浓缩废液；
（4）浓缩废液蒸发处理：将浓缩废液输送到蒸发装置中，通过热水加热浓缩废水至118°C，浓缩废液在蒸发装置发水分，将废液浓缩至饱和浓度；
（5）浓缩废液浓缩处理：将浓缩的废液输送到结晶釜中，并将热空气输入到结晶釜中，将饱和废液加热至65°C，饱和废液中的水分挥发至空气中形成饱和湿热气排出，饱和废液不断浓缩至超过饱和浓度，金属盐开始结晶分离；
（6）回收湿热处理：将结晶釜排出的饱和湿热气输送到半开式热交换器的夹层，饱和湿热气加热管外的冷气，温度下降，其中水汽凝结成水，从半开式热交换器的凝结水出口排出，收集溢出液回收利用。
对比例
现有的对重金属机废水资源化高效利用方法
分别利用实施例1-3的方法和对比例对鄂尔多斯高新技术产业园区中的高浓含硫重金属有机废水进行处理，所得的结果如下表1：
| 清洗水回收率（%） | 金回收率（%） | |
| 实施例1 | 96 .3 | 99.41 |
| 实施例2 | 95 .9 | 99.39 |
| 实施例3 | 96 .4 | 99.38 |
| 对比例 | 84.26 | 89.65 |
表1
由表1可得知，本发明的对重金属机废水资源化高效利用方法能够有效提高清洗水回收率和金回收率，水资源可高效回收利用，在实现废弃物无害化利用的同时降低企业在环保投资方面的经济压力，采用先进的特种树脂吸附技术，减少膜处理系统的预处理和运行、维护成本，提高项目运行的稳定性。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (8)
1.一种高浓含硫重金属有机废水资源化高效利用方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）预处理：去除掉水中大部分悬浮物，颗粒和胶体；
（2）吸附处理：将过滤后的废水输送到树脂吸附塔中进行吸附，GC-8树脂具有孔道行程高的比表面积，通过分子间力对流经孔道的有机物进行吸附截留、吸附富集，降低废水中化学需氧量和色度，在完成吸附处理后，经处理的水进入膜处理工艺，剩余再生液再依次进行微电解处理；
（3）膜处理：通过纳滤膜截留废水中的大分子有机物、络合物以及废水中80％以上的溶解盐离子，再通过反渗透膜吸附处理后的剩余废水，进一步去除废水中所有的离子，使产水电导率低于40μs/cm，反渗透可以进行1-4次，回收利用75%以上的废水，其余为浓缩废液；
（4）浓缩废液蒸发处理：将浓缩废液输送到蒸发装置中，通过热水加热浓缩废水至60-120°C，浓缩废液在蒸发装置发水分，将废液浓缩至饱和浓度；
（5）浓缩废液浓缩处理：将浓缩的废液输送到结晶釜中，并将热空气输入到结晶釜中，将饱和废液加热至55-75°C，饱和废液中的水分挥发至空气中形成饱和湿热气排出，饱和废液不断浓缩至超过饱和浓度，金属盐开始结晶分离；
（6）回收湿热处理：将结晶釜排出的饱和湿热气输送到半开式热交换器的夹层，饱和湿热气加热管外的冷气，温度下降，其中水汽凝结成水，从半开式热交换器的凝结水出口排出，收集溢出液回收利用。
2.根据权利要求1所述的一种高浓含硫重金属有机废水资源化高效利用方法，其特征在于，步骤二中，所述GC-8树脂为大孔型非极性吸附树脂，比表面积为600～800 m2/g，粒径为0.4～1.25 mm，平均孔径为3～5 nm。
3.根据权利要求1所述的一种高浓含硫重金属有机废水资源化高效利用方法，其特征在于，步骤四中，所述蒸发装置的运行压力控制在4.5～6.5kPa。
4.根据权利要求1所述的一种高浓含硫重金属有机废水资源化高效利用方法，其特征在于，步骤一中，所述预处理还包括通过氢氧化钠调节pH至2～8，搅拌反应，静置。
5.根据权利要求1所述的一种高浓含硫重金属有机废水资源化高效利用方法，其特征在于，步骤一中，所述饱和浓度为20～360mg/L。
6.根据权利要求1所述的一种高浓含硫重金属有机废水资源化高效利用方法，其特征在于，步骤一中，所述预处理是经过超滤膜处理后被截留在超滤膜进液侧的浓缩液，能够在中速过滤器和多介质过滤器完成过滤后，反向对中速过滤器和多介质过滤器进行冲洗，将截留在中速过滤器和多介质过滤器中滤料层的杂质反向冲洗出来并形成反洗水，反洗水流入混凝沉淀池中进行混凝沉淀，并将经过混凝沉淀并入待处理的生化尾水中，再次进入中速过滤器、多介质过滤器和超滤膜中进行杂质的滤除。
7.根据权利要求1所述的一种高浓含硫重金属有机废水资源化高效利用方法，其特征在于，步骤三中，所述的纳滤膜，孔径在1nm以上，纳滤膜允许水分子或低分子量溶质或低价离子透过的一种功能性的半透膜；其截留有机物的分子量为150－500，截留溶解性盐的能力为2－98%之间，对一价离子去除率低于二价及以上离子；能够去除废水中的有机物和色度、硬度，部分去除二价及以上溶解性盐；
所述的纳滤膜为DK8040F型抗污染纳滤膜，脱盐率可达到30%～40%，出水电导率可降至3000～5000μS/cm，出水COD≤30mg/l,氨氮≤5mg/l，降低了反渗透膜拖延的负荷，同时去除硬度和有机物后可保证反渗透的稳定运行。
8.根据权利要求1所述的一种高浓含硫重金属有机废水资源化高效利用方法，其特征在于，反渗透膜是是一种模拟生物半透膜制成的人工半透膜；反渗透膜为醋酸纤维素膜、芳香族聚酰肼膜或芳香族聚酰胺膜。
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