CN111499055B

CN111499055B - 一种锂系橡胶合成废水的综合处理方法

Info

Publication number: CN111499055B
Application number: CN202010551049.1A
Authority: CN
Inventors: 夏栋; 蒋晓云; 刘雅倩
Original assignee: Changsha Hasky Environmental Protection Technology Development Co ltd
Current assignee: CHANGSHA HASKY ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co.,Ltd.; Sinopec Baling Petrochemical Co., Ltd
Priority date: 2020-06-17
Filing date: 2020-06-17
Publication date: 2020-10-27
Anticipated expiration: 2040-06-17
Also published as: CN111499055A

Abstract

本发明公开了一种锂系橡胶合成废水的综合处理方法，包括以下步骤：去除锂系橡胶合成废水中的浮渣；对出水进行过滤，得到过滤后液；采用吸附树脂吸附过滤后液中的有机物和锂，完成对锂系橡胶合成废水的综合处理。本发明方法通过依次对锂系橡胶合成废水进行去浮渣、过滤、吸附有机物、吸附锂等处理，不仅能够有效回收废水中的锂，又能够有效净化废水中的有机污染物，从而实现对锂系橡胶合成废水的综合处理，具有工艺简单、处理成本低（成本最低至1.5元/吨）、锂回收率高、净化效果好、绿色环保等优点，能够实现对锂系橡胶合成废水的资源化再利用和节能减排的目的，有着很高的使用价值和很好的应用前景。

Description

一种锂系橡胶合成废水的综合处理方法

技术领域

本发明属于石化行业锂系橡胶合成废水处理与资源化的技术领域，涉及一种锂系橡胶合成废水的综合处理方法。

背景技术

锂系橡胶合成时，需要金属锂或者锂的化合物作为引发剂，如溶聚丁苯橡胶（S-SBR）、低顺式聚丁二烯橡胶（PB）、嵌段丁苯热塑性弹性体（SBS）、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯三嵌段共聚物（SIS）等。生产过程中，在产品聚合后，后续进行凝聚与清洗等工艺过程时，会产生大量高温、低浓度的含锂废水，即为锂系橡胶合成废水。

目前，暂无见到针对该锂系橡胶合成废水处理的研究报道。另外，针对锂的回收研究，主要集中在含较高锂浓度的卤水、电池材料和含锂矿物等领域。同时，针对溶液中的锂回收工艺，主要有沉淀法、萃取法、吸附剂法等工艺。然而，对于橡胶合成过程中产生的高温低浓度含锂废水而言，上述现有处理工艺不能有效回收废水中的锂，无法实现锂系橡胶合成废水的资源化，经济效益较差，且不能有效净化废水中的其他污染物，无法实现节能减排的目的。

因此，获得一种既能够有效回收废水中的锂，又能够净化废水中的污染物的锂系橡胶合成废水的综合处理方法，对于实现锂系橡胶合成废水的资源化再利用和节能减排的目的具有十分重要的意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种工艺简单、处理成本低、锂回收率高、净化效果好、绿色环保的锂系橡胶合成废水的综合处理方法。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种锂系橡胶合成废水的综合处理方法，包括以下步骤：

S1、去除锂系橡胶合成废水中的浮渣；

S2、将步骤S1中的出水进行过滤，得到过滤后液；

S3、采用吸附树脂吸附步骤S2中得到的过滤后液中的有机物，得到吸附有机物的负载树脂和除COD后液；

S4、采用吸附树脂吸附步骤S3中得到的除COD后液中的锂，得到吸附锂的负载树脂和除锂后液。

上述的综合处理方法，进一步改进的，步骤S1中，所述锂系橡胶合成废水中锂的浓度≤1000mg/L；所述锂系橡胶合成废水中COD的浓度≤5000mg/L；所述锂系橡胶合成废水的温度≤100℃。

上述的综合处理方法，进一步改进的，步骤S2中，采用过滤精度为≤1μm的过滤装置对步骤S1中的出水进行过滤；所述过滤装置为袋式过滤器。

上述的综合处理方法，进一步改进的，步骤S3中，所述吸附树脂为无离子官能基的聚苯乙烯树脂、无离子官能基的聚丙烯酸树脂和大孔阴离子交换树脂中的至少一种。

上述的综合处理方法，进一步改进的，步骤S3中，还包括以下步骤：采用洗脱液A对吸附有机物的负载树脂进行洗脱，得到再生吸附树脂和COD洗脱液，所得再生吸附树脂继续用于吸附过滤后液中的有机物，完成对过滤后液中有机物的连续吸附。

上述的综合处理方法，进一步改进的，所述洗脱液A为碱性溶液或含碱和盐的混合溶液；所述碱性溶液中碱的质量百分含量为1%～10%；所述碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氨水溶液中的至少一种；所述含碱和盐的混合溶液中碱的质量百分含量为1%～10%，盐的质量百分含量为1%～10%；所述含碱和盐的混合溶液中碱为氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的至少一种，盐为钠盐、钾盐和铵盐中的至少一种；所述COD洗脱液的后续处理方式包括方式一、方式二和方式三中的其中一种；所述方式一为：调节COD洗脱液的pH至中性，静置，使水中有机物析出，过滤，过滤所得的有机物返回合成系统回用，过滤所得滤液用于配制洗脱液A；所述方式二为：将COD洗脱液送至污水处理厂进行集中处理达标排放；所述方式三为：将COD洗脱液进行氧化处理达标排放。

上述的综合处理方法，进一步改进的，步骤S4中，所述吸附树脂为酚基阳离子交换树脂、羧酸基阳离子交换树脂、磺酸基阳离子交换树脂、磷酸基阳离子交换树脂、硫酸基阳离子交换树脂和羟基酸基阳离子交换树脂中的至少一种。

上述的综合处理方法，进一步改进的，步骤S4中，还包括以下步骤：采用洗脱液B对吸附锂的负载树脂进行洗脱，得到再生吸附树脂和富锂洗脱液，所得再生吸附树脂继续用于吸附除COD后液中的锂，完成对除COD后液中锂的连续吸附。

上述的综合处理方法，进一步改进的，所述洗脱液B为酸性溶液；所述酸性溶液中酸的质量浓度为1%～10%；所述酸性溶液为盐酸溶液、硫酸溶液和氢氟酸溶液中的至少一种；所述富锂洗脱液的后续处理方式包括：将富锂洗脱液与碳酸盐进行反应转化成碳酸锂，或将富锂洗脱液进行浓缩结晶转化成锂盐混合物，所述碳酸锂和锂盐混合物用于回收锂。

上述的综合处理方法，进一步改进的，步骤S4中，采用吸附树脂进行吸附时至少吸附一次除COD后液中的锂；所述除锂后液用作工业用水，包括冷却用水、洗涤用水、工艺产品用水或锅炉用水。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

（1）本发明提供了一种锂系橡胶合成废水的综合处理方法，通过依次对锂系橡胶合成废水进行去浮渣、过滤、吸附有机物、吸附锂等处理，不仅能够有效回收废水中的锂，又能够有效净化废水中的有机污染物，从而实现对锂系橡胶合成废水的综合处理，具有工艺简单、处理成本低（成本最低至1.5元/吨）、锂回收率高、净化效果好、绿色环保等优点，能够实现对锂系橡胶合成废水的资源化再利用和节能减排的目的，有着很高的使用价值和很好的应用前景。

（2）本发明中，虽然锂系橡胶合成废水中具有高温、锂浓度低等特点，但经本发明方法处理后得到的除锂后液中化学需氧量（COD）的浓度降至40mg/L以下，且锂浓度降低至0.034mg/L以下，该除锂后液符合GB/T19923-2005《城市污水再生利用工业用水水质》要求的冷却水和工艺用水等标准；同时，锂吸附率可达到95%以上，最高可达到99.7%，有利于实现锂的资源化再利用。

（3）本发明中，对于温度为70-100℃的高温状态下的锂系橡胶合成废水，也可实现对COD的有效去除和锂的有效回收。

（4）本发明中，通过回收废水中的锂，得到了锂产品（如碳酸锂），实现了锂的资源化再利用，提高了经济效益；同时，经过处理后的废水，可直接作为工业用水回用，大大减少了废水排放量。

（5）本发明中，采用先吸附有机物后吸附锂的方式处理锂系橡胶合成废水，不仅能够净化废水中的有机污染物和实现有效回收废水中的锂，而且还具有所得锂产品纯度更高、树脂使用寿命更长的优势。

附图说明

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。

图1为本发明锂系橡胶合成废水的综合处理工艺流程图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

实施例1：

一种锂系橡胶合成废水的综合处理方法，采用先吸附有机物后吸附锂的方式进行处理，其工艺流程图如图1所示，包括以下步骤：

本实施例中，锂系橡胶合成废水为某石化行业橡胶厂SBS、SIS等生产车间在生产过程的凝聚工艺中产生的大量的高温、锂浓度低的含锂混合废水。该锂系橡胶合成废水的主要特征：多种橡胶的凝聚废水混合溶液，有白色浑浊物，含较多白色橡胶漂浮颗粒。同时，该锂系橡胶合成废水中锂的浓度为15.8mg/L，COD浓度为414mg/L，且该锂系橡胶合成废水的温度为75℃，pH值为9.5。

（1）通过物理隔离池，去除大部分漂浮于锂系橡胶合成废水水面上的浮渣（如橡胶颗粒）。

（2）采用过滤精度为1μm的袋式过滤器对步骤（1）物理隔离池下端的出水进行过滤，得到过滤后液。

（3）将500mL步骤（2）中得到的过滤后液，通过装有25mL大孔季胺基阴离子交换树脂的吸附柱，吸附过滤后液中的有机物，直至达到吸附饱和，得到吸附有机物的负载树脂和除COD后液，其中除COD后液中COD浓度降至42.14mg/L。

步骤（3）中，达到吸附饱和后还包括对吸附有机物的负载树脂进行洗脱，具体为：采用洗脱液A（该洗脱液A为氢氧化钠和氯化钠的混合溶液，其中该混合溶液中氢氧化钠的质量百分含量为2%，氯化钠的质量百分含量为5%）对吸附有机物的负载树脂进行洗脱，得到再生吸附树脂和COD洗脱液，其中再生吸附树脂继续用吸附步骤（2）中得到的过滤后液中的有机物，完成对过滤后液中有机物的连续吸附。COD洗脱液则用盐酸回调pH至7后，静置24h，过滤析出有机物和滤液，其中有机物返回合成系统回用，滤液用于配制洗脱液A。

（4）将步骤（3）中得到的除COD后液，通过装有25mL磺酸基阳离子交换树脂的吸附柱，吸附除COD后液中的锂，直至达到吸附饱和，得到吸附锂的负载树脂和除锂后液。

步骤（4）中，达到吸附饱和后还包括对吸附锂的负载树脂进行洗脱，具体为：采用洗脱液B（该洗脱液B为硫酸溶液，质量浓度为5%）对吸附锂的负载树脂进行洗脱，得到再生吸附树脂和富锂洗脱液，其中得到的再生吸附树脂用于重复吸附步骤（3）中得到的除COD后液中的锂，完成对除COD后液中锂的连续吸附。富锂洗脱液与碳酸盐进行反应，生产碳酸锂沉淀，过滤，得到碳酸锂产品。

第一次吸附后，除锂后液中的锂浓度降至0.48mg/L，吸附率为96.9%；对第一次吸附后得到的除锂后液中的锂进行第二次吸附，所得除锂后液中的锂浓度降至0.034mg/L，吸附率为99.7%。

实施例2：

本实施例中，锂系橡胶合成废水为某石化行业橡胶厂SBS生产车间在生产过程的凝聚工艺中产生的大量的高温、锂浓度低的含锂混合废水。该锂系橡胶合成废水的主要特征：有白色浑浊物，含较多白色橡胶漂浮颗粒。同时，该锂系橡胶合成废水中锂的浓度为32.2mg/L，COD浓度为181mg/L，且该锂系橡胶合成废水的温度为66℃，pH值为10.5。

（3）以1m³/h的流速，将步骤（2）中得到的过滤后液，依次通过装有100L大孔季胺基阴离子交换树脂和100L磺酸基阳离子交换树脂的两根吸附柱，吸附过滤后液中的有机物以及吸附除COD后液（吸附有机物后得到的滤液）中的锂，直至达吸附饱和，得到吸附有机物的负载树脂、吸附锂的负载树脂和除锂后液。

步骤（3）中，达到吸附饱和后还包括对吸附有机物的负载树脂、吸附锂的负载树脂进行洗脱，具体为：采用洗脱液A（该洗脱液A为氢氧化钠和氯化钠的混合溶液，其中该混合溶液中氢氧化钠的质量百分含量为2%，氯化钠的质量百分含量为5%）对吸附有机物的负载树脂进行洗脱，得到再生吸附树脂和COD洗脱液，其中再生吸附树脂继续用于吸附步骤（2）中得到的过滤后液中的有机物，完成对过滤后液中有机物的连续吸附。COD洗脱液则用盐酸回调pH至7后，静置24h，过滤析出有机物和滤液，其中有机物返回系统，滤液用于配制洗脱液A。

采用洗脱液B（该洗脱液B为盐酸溶液，质量浓度为5%）对吸附锂的负载树脂进行洗脱，得到再生吸附树脂和富锂洗脱液，其中得到的再生吸附树脂继续用于吸附步骤（3）中除COD后液中的锂，完成对除COD后液中锂的连续吸附。富锂洗脱液与碳酸盐进行反应，生产碳酸锂沉淀，过滤，得到碳酸锂产品。

第一周期：

除锂后液，体积为27.5m³，平均锂吸附率为96.8%。

富锂洗脱液，体积为250L，平均锂浓度为3.4g/L。

第二周期：

除锂后液，体积为39.2m³，平均锂吸附率为97.6%。

富锂洗脱液，体积为350L，平均锂浓度为3.3g/L。

第三周期：

除锂后液，体积为37.8m³，平均锂吸附率为96.0%。

富锂洗脱液，体积为350L，平均锂浓度为3.2g/L。

所得三个周期的吸附后液（即除锂后液）混合溶液成分，如下表1所示。

表1 吸附后液混合溶液成分

项目	pH	电导率	硬度	COD	全铁
						数值	6-7	31.1us/cm	33mg/L	40mg/L	<0.03mg/L

所得吸附后液（即除锂后液），符合GB/T19923-2005《城市污水再生利用工业用水水质》要求的冷却水和工艺用水等标准。

对比例1：

一种锂系橡胶合成废水的综合处理方法，与实施例2基本相同，区别仅在于：对比例1中不进行去浮渣和过滤处理，直接对锂系橡胶合成废水进行有机物吸附和锂吸附。

结果表明：吸附5m³左右时，出液速度开始降低，并慢慢堵死。

对比例2：

一种锂系橡胶合成废水的综合处理方法，与实施例2基本相同，区别仅在于：对比例2中采用先吸附锂后吸附有机物的方式进行处理，具体为：依次进行去浮渣、过滤、吸附锂和吸附有机物。

第一周期：除锂后液，体积为36.4m³，平均锂吸附率为96.3%。

第二周期：除锂后液，体积为34.8m³，平均锂吸附率为92.4%。

第三周期：除锂后液，体积为31.1m³，平均锂吸附率为88.9%。

随之吸附次数的增加，吸附率也随之降低。

对比例3：

一种锂系橡胶合成废水的综合处理方法，与实施例2基本相同，区别仅在于：对比例3中用于吸附有机物的吸附树脂为亚胺二乙酸树脂。结果表明：进行预处理后，吸附有机物的除COD后液中COD浓度降至398mg/L，吸附前后COD基本不变。

实施例3：

一种锂系橡胶合成废水的综合处理方法，与实施例2基本相同，区别仅在于：实施例3中用于吸附有机物的吸附树脂为无离子官能基的聚苯乙烯树脂。

结果表明：进行预处理后，先吸附有机物的除COD后液中COD浓度降至35.7mg/L；再进行吸附锂后的除锂后液中，锂吸附率为98.0%。

以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种锂系橡胶合成废水的综合处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、去除锂系橡胶合成废水中的浮渣；所述锂系橡胶合成废水中锂的浓度≤1000mg/L；所述锂系橡胶合成废水中COD的浓度≤5000mg/L；所述锂系橡胶合成废水的温度为66℃～100℃；

S2、采用过滤精度为≤1μm的过滤装置对步骤S1中的出水进行过滤，得到过滤后液；

S3、采用吸附树脂吸附步骤S2中得到的过滤后液中的有机物，得到吸附有机物的负载树脂和除COD后液；所述吸附树脂为无离子官能基的聚苯乙烯树脂、无离子官能基的聚丙烯酸树脂和大孔阴离子交换树脂中的至少一种；

S4、采用吸附树脂吸附步骤S3中得到的除COD后液中的锂，得到吸附锂的负载树脂和除锂后液；所述吸附树脂为酚基阳离子交换树脂、羧酸基阳离子交换树脂和磺酸基阳离子交换树脂中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的综合处理方法，其特征在于，步骤S2中，所述过滤装置为袋式过滤器。

3.根据权利要求1或2所述的综合处理方法，其特征在于，步骤S3中，还包括以下步骤：采用洗脱液A对吸附有机物的负载树脂进行洗脱，得到再生吸附树脂和COD洗脱液，所得再生吸附树脂继续用于吸附过滤后液中的有机物，完成对过滤后液中有机物的连续吸附。

4.根据权利要求3所述的综合处理方法，其特征在于，所述洗脱液A为碱性溶液或含碱和盐的混合溶液；所述碱性溶液中碱的质量百分含量为1％～10％；所述碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氨水溶液中的至少一种；所述含碱和盐的混合溶液中碱的质量百分含量为1％～10％，盐的质量百分含量为1％～10％；所述含碱和盐的混合溶液中碱为氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的至少一种，盐为钠盐、钾盐和铵盐中的至少一种；所述COD洗脱液的后续处理方式包括方式一、方式二和方式三中的其中一种；所述方式一为：调节COD洗脱液的pH至中性，静置，使水中有机物析出，过滤，过滤所得的有机物返回合成系统回用，过滤所得滤液用于配制洗脱液A；所述方式二为：将COD洗脱液送至污水处理厂进行集中处理达标排放；所述方式三为：将COD洗脱液进行氧化处理达标排放。

5.根据权利要求1或2所述的综合处理方法，其特征在于，步骤S4中，还包括以下步骤：采用洗脱液B对吸附锂的负载树脂进行洗脱，得到再生吸附树脂和富锂洗脱液，所得再生吸附树脂继续用于吸附除COD后液中的锂，完成对除COD后液中锂的连续吸附。

6.根据权利要求5所述的综合处理方法，其特征在于，所述洗脱液B为酸性溶液；所述酸性溶液中酸的质量浓度为1％～10％；所述酸性溶液为盐酸溶液、硫酸溶液和氢氟酸溶液中的至少一种；所述富锂洗脱液的后续处理方式包括：将富锂洗脱液与碳酸盐进行反应转化成碳酸锂，或将富锂洗脱液进行浓缩结晶转化成锂盐混合物，所述碳酸锂和锂盐混合物用于回收锂。

7.根据权利要求1或2所述的综合处理方法，其特征在于，步骤S4中，采用吸附树脂进行吸附时至少吸附一次除COD后液中的锂；所述除锂后液用作工业用水，所述工业用水包括冷却用水、洗涤用水、工艺产品用水或锅炉用水。