JP2019125464A - リチウムの回収方法 - Google Patents
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Abstract
Description
まず、リチウム二次電池用正極材料の製造工程の概要について図面を使用しながら説明する。図1は、リチウム二次電池用正極材料の製造工程の概略を示すフロー図である。リチウム二次電池用正極材料の製造工程は、図1に示すように、晶析工程S101と分離工程S102と焼成工程S103と水洗工程S104とから構成される。詳細には、晶析工程S101は、ニッケル、コバルト、又はアルミニウム等の原料からなる各硫酸金属塩の混合水溶液に、水酸化ナトリウム水溶液を加えて、これらの金属水酸化物を共沈させて金属水酸化物を含むスラリーを得る工程である。また、分離工程S102は、得られた金属水酸化物を含むスラリーから金属複合水酸化物を固液分離等により分離する工程である。また、焼成工程S103は、得られた金属複合水酸化物と水酸化リチウムとを混合し、この混合物を所定の温度で焼成することによりリチウム金属複合酸化物を得る工程である。そして、水洗工程S104は、得られたリチウム金属複合酸化物を水洗処理する工程である。
本発明の一実施形態に係るリチウムの回収方法は、リチウム二次電池用正極材料の製造工程排水からリチウムを回収するものであって、図2に示すように、置換工程S1と吸着工程S2と溶離工程S3と再生工程S4とから構成される。以下、各工程をそれぞれ説明する。
置換工程S1は、強酸性陽イオン交換樹脂に含有される官能基であるスルホン酸基(以下、「H型」ともいう。)をナトリウム型(以下、「Na型」ともいう。)に置換する工程である。また、置換工程S1は、弱酸性陽イオン交換樹脂に含有される官能基であるカルボキシ基(以下、「H型」ともいう。)をナトリウム型(以下、「Na型」ともいう。)に置換することもできる。なお置換工程は、後述する吸着工程と溶離工程とを複数回繰り返すことでリチウムイオンに対する陽イオン交換樹脂の吸着性が低下するので、この吸着性を再生する目的で行うこともできる。なお置換工程は陽イオン交換樹脂がNa型になっている場合には省略することができる。また、必ずしも「Na型」でなければならない訳ではなく、置換工程S1を省略して「H型」で使用してもよい。
吸着工程S2では、製造工程排水にイオン交換樹脂を接触させて、イオン交換樹脂にカルシウムイオン又はリチウムイオンを吸着させる。吸着工程を行う場合は図3に示す通り、イオン交換樹脂を封入した複数のカラムを直列に連結して、例えばポンプPを用いて製造工程排水を通液し、リチウムイオンとカルシウムイオンを吸着させる。例えば4本のカラムがある場合、製造工程排水は1本目C1→2本目C2→3本目C3→4本目C4と順番に流れていき、吸着後液として排出される。
溶離工程S3では、塩酸や硫酸などの酸又はナトリウム塩を含む水溶液を溶離液として用いてカルシウムイオン又はリチウムイオンを溶離する。本発明の一実施形態における溶離工程では、吸着工程で直列に連結させたイオン交換樹脂を分離する。これにより、カルシウムイオンが選択的に吸着したイオン交換樹脂と、リチウムイオンが選択的に吸着したイオン交換樹脂とを分離することができる。
再生工程S4では硫酸や塩酸などの酸でカルシウムイオン及びリチウムイオンを溶離した後、H型になった陽イオン交換樹脂にNaOHを通液することでNa型に変換する。なおナトリウム塩を含む水溶液でカルシウムイオン及びリチウムイオンを溶離した場合は溶離反応でNa型になるため、本工程は必要ない。
容量1Lの強酸性カチオン交換樹脂(住化ケムテック社製:デュオライトCF20LF)を詰めたイオン交換樹脂カラムを4本準備した。
住化ケムテック社製:デュオライトCF20LFの購入時の型は、Na型なので、置換操作等を行わずそのまま使用した。
4本のカラムを直列に連結しリチウムを2100mg/L、カルシウムを2mg/L含むpH12の二次電池正極材料の製造工程排水を100L通液した。
吸着工程後、直列に連結したカラムを並列にし、各カラムに10Lの純水を流してカラム内の樹脂を洗浄した。その後、並列の状態で各カラムにそれぞれ6Lの150g/Lの硫酸ナトリウム水溶液を通液してリチウムとカルシウムを溶離した。通液量と溶離液中リチウム濃度の関係を図5に、通液量と溶離液中カルシウム濃度の関係を図6に示す。溶離液中のリチウム濃度(図5)は2〜4本目ではほぼ同様でピーク濃度は約13g/L程度であり、1本目では若干低く約9g/Lであることがわかる。一方で、溶離液中のカルシウム濃度(図6)は1本目のみがピーク濃度が約80mg/Lとなり、2〜4本目では数mg/Lとなっていることがわかる。
Claims (6)
- リチウム二次電池用正極材料のリチウムとカルシウムを含有する製造工程排水からリチウムを回収するリチウムの回収方法であって、
前記製造工程排水を直列に連結された複数のイオン交換樹脂に接触させる吸着工程と、
前記吸着工程後の前記複数のイオン交換樹脂を分離して、各イオン交換樹脂に溶離液を接触させる溶離工程とを有し、
前記吸着工程でリチウムイオンが選択的に吸着した前記イオン交換樹脂からリチウムを回収することを特徴とするリチウムの回収方法。 - 前記溶離工程において、前記吸着工程でカルシウムイオンが選択的に吸着した前記イオン交換樹脂から該カルシウムイオンを除去することを特徴とする請求項1記載のリチウムの回収方法。
- 前記イオン交換樹脂が、強酸性陽イオン交換樹脂であることを特徴とする請求項1又は2に記載のリチウムの回収方法。
- 前記溶離工程において、前記吸着工程で前記リチウムイオンが選択的に吸着した前記イオン交換樹脂を直列に連結することを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項にリチウムの回収方法。
- 前記吸着工程において前記製造工程排水を直列に連結された二つのイオン交換樹脂に接触させ、
前記二つのイオン交換樹脂を分離して、二番目の前記イオン交換樹脂からリチウムを回収することを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載のリチウムの回収方法。 - 前記溶離工程における前記溶離液は硫酸ナトリウムを含有する水溶液であることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項に記載のリチウムの回収方法。
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