JP7124508B2 - リチウムの吸着方法 - Google Patents
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Description
まず、リチウム二次電池用正極材料の製造工程の概要について図面を使用しながら説明する。図1は、リチウム二次電池用正極材料の製造工程の概略を示すフロー図である。リチウム二次電池用正極材料の製造工程は、図1に示すように、晶析工程S101と分離工程S102と焼成工程S103と水洗工程S104とから構成される。詳細には、晶析工程S101は、ニッケル、コバルト、又はアルミニウム等の原料からなる各硫酸金属塩の混合水溶液に、水酸化ナトリウム水溶液を加えて、これらの金属水酸化物を共沈させて金属水酸化物を含むスラリーを得る工程である。また、分離工程S102は、得られた金属水酸化物を含むスラリーから金属複合水酸化物を固液分離等により分離する工程である。また、焼成工程S103は、得られた金属複合水酸化物と水酸化リチウムとを混合し、この混合物を所定の温度で焼成することによりリチウム金属複合酸化物を得る工程である。そして、水洗工程S104は、得られたリチウム金属複合酸化物を水洗処理する工程である。
排水濃度は、例えばリチウムイオンが、1~5g/Lであり、アルミニウムイオンが、0.04~0.18g/Lを有している。リチウムはアルカリ金属であり、ナトリウムやカリウムと同様に水質汚濁に関する規制がない。工場の排水処理工程では通常、水質汚濁法や条例で規制された金属のみ処理して除去することから、製造工程排水中のリチウムは排水処理工程で除去されず、公共用水域に放流される。リチウムは海水に含まれる金属であり、公共用水域に放流しても環境上の問題はない。しかし、リチウムは貴重な金属であり、省資源という観点から、このような製造工程排水を公共用水域に放流することは好ましくない。そして、資源のリサイクルにおいて、製造工程において排出されるリチウムを廃棄せずに回収し有効活用することが求められている。
本発明の一実施形態に係るリチウムの吸着方法は、リチウム二次電池用正極材料の製造工程排水からリチウムを吸着するものであって、吸着工程と、溶離工程とを有する。以下、リチウムの吸着方法の概要及び各工程をそれぞれ説明する。
まず、リチウムの吸着方法の概要について図面を使用しながら説明する。図4は、本発明の一実施形態に係るリチウムの吸着方法の概略を示すフロー図である。本発明の一実施形態に係るリチウムの吸着方法は、図4に示すように、吸着工程S1と溶離工程S2とから構成される。
吸着工程S1では、製造工程排水にイオン交換樹脂を接触させて、イオン交換樹脂にリチウムイオンを選択的に吸着させる。ここで、イオン交換樹脂としては、強酸性陽イオン交換樹脂が好ましい。強酸性陽イオン交換樹脂は耐久性が高いため、より多く吸着工程及び溶離工程を行うことができる。また、製造工程排水にアルミニウムが含まれる場合、アルミニウムとリチウムを含有するリチウム液はどのような金属濃度でもかまわないが、水溶液のpHを9以上に調整することで、アルミニウムイオンをアルミン酸イオン[Al(OH)4]-にする。この液をNa型に調整したスルホン酸基を含有する強酸性陽イオン交換樹脂に通液すると、カチオンであるリチウムイオンは吸着するが、アニオンであるアルミン酸イオンは吸着しない。アルミニウムイオンはリチウムイオンより選択性が高いため製造工程排水中にアルミニウムイオンが存在する場合はリチウムを強酸性陽イオン交換樹脂に選択的に吸着させるのは困難であるが、アルミニウムイオンをアルミン酸イオンにすることでリチウムを選択的に吸着させることができる。このとき官能基が水素型(以下、H型と記載)であると、リチウムイオンと交換した水素が水素イオンとして水溶液中に放出され、樹脂近傍のpHは低下する。この場合、ろ過性の悪い水酸化アルミニウムが析出して、樹脂に付着して、通液やイオン交換反応を阻害する。最悪の場合はカラムを用いた吸着工程が不可能になる。樹脂近傍のpHがさらに低下し、アルミニウムがカチオンとして存在する酸性領域になった場合はリチウムより選択的に吸着され分離が困難になる。強酸性陽イオン交換樹脂の場合であれば、前記の水酸化アルミニウムのような塩基を分解してアルミニウムとイオン交換して吸着するため、リチウムとの分離が困難になる。
溶離工程S2ではナトリウム塩を含有する水溶液を用いてリチウムイオンを溶離する。例えば硫酸ナトリウム水溶液を用いることができる。陽イオン交換樹脂は通常酸を用いて溶離を行うが、カラムを用いて吸着と溶離を行う場合、吸着工程で通液した液が残留していると液の混合によるpH低下で水酸化アルミニウムの沈殿が発生する、アルミニウムが酸性領域でカチオンの形態になり樹脂に吸着されるなどの不具合が発生する。
まず、カラム操作方法の概要について図面を使用しながら説明する。図5は、本発明の一実施形態に係るリチウムの吸着方法におけるカラム操作方法を示した概念図である。図5(A)は吸着工程及び溶離工程におけるカラムを切り替える前の状態を示し、図5(B)はカラムを切り替えた後の状態を示している。
吸着工程では、カラム5~8本を配置する。カラム1本目より直列にリチウム二次電池用正極材料の製造工程排水を直列に5~8本のカラムに通水する。吸着工程のSV(空間速度)は、5hr-1以上、15hr-1以下が好ましい。SV(空間速度)が5hr-1未満では、製造工程排水の流量が小さくなり吸着工程で処理されるリチウムが減少するため、単位時間あたりの処理効率が悪化する。SV(空間速度)が15hr-1を超える場合、製造工程排水の流量が大きくなり、リチウムがイオン交換樹脂に吸着しきれず流出してしまうため、リチウムの吸着効率が悪くなる。
吸着後の洗浄工程ではカラム2本を配置する。カラムが切替り吸着工程より移動してきたカラムに順次、水を通液して洗浄する。SV(空間速度)は、2hr-1以上、6hr-1以下が好ましい。洗浄工程のSV(空間速度)はカラムが洗浄工程内にいる間にカラム内のリチウム二次電池用正極材料の製造工程排水が置換できる速度であれば良い。
溶離工程では、カラム2本を配置する。カラムが切替り洗浄工程より移動してきたカラムに順次、溶離液を通液して溶離する。吸着工程のSV(空間速度)は、2hr-1以上、6hr-1以下が好ましい。SV(空間速度)が2hr-1未満では、リチウムを溶離した溶離液の量が小さくなり単位時間あたりの処理効率が悪化する。SV(空間速度)が6hr-1を超える場合、リチウムの溶離に関与しない溶離液の量が大きくなるため、リチウムの溶離効率が悪くなる。
溶離後の洗浄工程では、カラム2本を配置する。カラムが切替り溶離工程より移動してきたカラムに順次、水を通液して洗浄する。通液速度は工程2の洗浄工程と同様に、カラムが洗浄工程内にいる間にカラム内の溶離液が置換できる速度であれば良い。SV(空間速度)は、2hr-1以上、6hr-1以下が好ましい。
連続カラム装置(Outotec Inc.製)を使用し、吸着操作を行った。連続カラム装置の容量250mL/本カラム20本の内カラム5本分を吸着工程に用いた。そのカラムには240mL/本の強酸性陽イオン交換樹脂を充填しており。吸着工程では、その5本のカラムに対して、リチウム濃度が約2050mg/Lの二次電池正極材料の工程排水をSV10=40mL/minで通液し強酸性陽イオン交換樹脂(住化ケムテック社製:デュオライトC20LF)にリチウムを吸着させた。BV5毎に、吸着工程初段のカラムを溶離工程最終段に切り替える作業を繰り返した。吸着中は5本目のカラムからの流出液をBV5毎にサンプリングし、ICP-AESで流出液中のリチウム濃度を測定した。
容量1Lの1本のカラム内に1Lの強酸性イオン交換樹脂(住化ケムテック社製:デュオライトC20LF)を充填し、リチウム濃度が2300mg/Lの二次電池正極材料の工程排水をSV10=167mL/minで通液し破過するまでリチウムを強酸性イオン交換樹脂吸着させた。吸着中はカラムからの流出液をBV5毎にサンプリングし、ICP-AESで流出液中のリチウム濃度を測定した。このときの製造工程排水のBVと流出液中のリチウム濃度の関係を図7に示す。
Claims (8)
- リチウム二次電池用正極材料のリチウムを含有する製造工程排水からリチウムをイオン交換樹脂に吸着させるリチウムの吸着方法であって、
複数のイオン交換樹脂の一部を直列に連結して前記製造工程排水を通水して接触させる吸着工程を行い、残りの複数のイオン交換樹脂を直列に連結して溶離液を通液して接触させる溶離工程を行い、
吸着工程における初段のイオン交換樹脂を溶離工程におけるイオン交換樹脂の最後に連結して、該初段のイオン交換樹脂を溶離工程に移行させ、
溶離工程における初段のイオン交換樹脂を吸着工程におけるイオン交換樹脂の最後に連結して、該初段のイオン交換樹脂を吸着工程に移行させ、
前記複数のイオン交換樹脂に対し吸着工程と溶離工程を交互に繰り返し行い、
前記吸着工程における前記通水がBV(Bed volume)値で2.5以上、7.5以下の所定の値になったときに、前記吸着工程から前記溶離工程への移行を行い、
前記イオン交換樹脂は4本以上であり、
前記製造工程排水中のリチウム濃度は、1g/L以上、5g/L以下であることを特徴とするリチウムの吸着方法。 - 前記溶離工程及び前記吸着工程を、メリーゴーランド方式を用いて行うことを特徴とする請求項1に記載のリチウムの吸着方法。
- 前記吸着工程における前記通水のSV(空間速度)が5hr-1以上15hr-1以下であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のリチウムの吸着方法。
- 前記溶離工程における前記通液のSV(空間速度)が2hr-1以上6hr-1以下であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載のリチウムの吸着方法。
- 前記吸着工程後に前記イオン交換樹脂を洗浄する洗浄工程をさらに有し、
前記洗浄工程における前記イオン交換樹脂への水の通水のSV(空間速度)が2hr-1以上6hr-1以下であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載のリチウムの吸着方法。 - 前記イオン交換樹脂が、強酸性陽イオン交換樹脂であることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項に記載のリチウムの吸着方法。
- 前記製造工程排水はアルミニウムを含有し、前記吸着工程における前記製造工程排水のpHを9以上にすることを特徴とする請求項1乃至6のいずれか1項に記載のリチウムの吸着方法。
- 前記溶離工程における前記溶離液は硫酸ナトリウムを含有する水溶液であることを特徴とする請求項1乃至7に記載のリチウムの吸着方法。
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