CN116639853B - 一种实现废水零排放及盐硝回收的系统及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种实现废水零排放及盐硝回收的系统及方法，该系统包括沿着给水方向上设置的膜浓缩预处理单元、膜浓缩单元、蒸发提盐预处理单元和蒸发提盐单元。上述的方法包括对废水进行预处理、膜浓缩、深度处理和蒸发提盐处理。本发明系统通过引入预处理单元，可以使膜处理单元的稳定运行，有利于提高膜处理单元的使用寿命和处理效率，具有设计合理、能耗低、设备投入及维护成本低、运行维护难度低、盐硝回收率高、盐硝产品纯度高、杂盐产生量低等优点，能够实现各种工业废水的零排放以及盐硝的高效回收，使用价值高，应用前景好，对于实现工业废水的资源化和无害化处理具有重要意义。

Description

一种实现废水零排放及盐硝回收的系统及方法

技术领域

本发明属于工业废水资源化及零排放技术领域，涉及一种实现废水零排放及盐硝回收的系统及方法。

背景技术

随着工业化进程和人们环保意识的不断提高，实现污水资源化利用成为节水开源的重要内容，同时积极推动工业废水资源化利用已成为趋势。近年来工业废水零排放项目与资源化取得长足发展，已建成的水处理零排放项目多采用“反渗透膜浓缩＋二次浓缩＋蒸发结晶”三段工艺进行废水处理，在实际运行过程中主要存在以下问题：

（1）膜系统预处理和反渗透浓水中难降解有机物、胶体、硬度、硅酸盐、氟离子等物质难以高效去除，不仅影响后续产水回收率，导致膜污堵和结垢造成膜设备离线清洗频率较高，使用寿命短，而且在进一步浓缩蒸发结晶过程中，容易产生硅结垢和钙离子结垢、容易起泡等问题，破坏蒸发结晶系统的相关设备，影响整体工艺的经济性与稳定性，同时也将导致回收的结晶盐纯度低，使用价值低。

（2）膜处理工艺设计简单，未根据盐浓度变化进行梯级回收，导致废水回收率低于90%、蒸发结晶系统效率低下，而且处理成本较高。

（3）废水资源化处理过程中产生大量废混盐，杂盐率高于20%，因其成分复杂，通常按照危废进行处理，不仅处置成本高，也给企业带来沉重负担，增加环境风险。

另外，公开号为CN115340253A的中国专利公布了一种焦化废水零排放处理系统及其处理方法，该系统包括顺序连接的预处理系统、生化工艺处理系统、深度处理系统以及浓水零排放系统，其中深度处理系统包括顺序连接的芬顿反应池、第二气浮池、介质过滤装置、第一超滤装置、初级反渗透装置、海淡反渗透装置及浓水池；浓水零排放系统包括顺序连接的高效沉淀池装置、高级氧化装置、介质过滤器、第二超滤装置、树脂软化装置、一级反渗透装置、纳滤装置、浓水反渗透装置、高压反渗透装置、工业盐蒸发结晶装置及母液干燥装置。该系统可以实现焦化废水的零排放处理，但是工艺流程过于复杂，内部搭配不够合理，设备成本相对较高。与此同时，在深度处理系统中采用传统的芬顿去除有机物，需要多次加入酸、碱调节pH值，操作复杂，成本较高；在浓水零排放系统中高级氧化装置采用电芬顿与臭氧协调作用，所需配套设备多，且未充分考虑到盐度对浓水氧化的影响，例如，浓水中无机离子尤其是氟、硅浓度较高，采用单一的高效沉淀很难彻底去除，而且容易破坏后续膜系统及蒸发结晶系统，影响回收盐的纯度、增加杂盐量；经过一级反渗透后再采用纳滤装置分盐，纳滤装置的进水盐浓度较高，对纳滤膜及其配套设备要求高，且如果采用单纯的一级纳滤进行分盐，将导致分盐不彻底，影响后续的蒸发结晶效果。该焦化废水零排放处理系统中，多次使用多介质过滤器、多次使用反渗透装置，提高了运行维护难度，增加了运行成本。

同时，公开号为CN115353237A的中国专利公布了一种实现焦化废水零排放及资源化利用的工艺及系统，该系统包括软化澄清池、多介质过滤器A、超滤装置、一级反渗透装置、臭氧催化氧化塔、活性炭吸附塔、浓水软化澄清池、多介质过滤器B、弱酸钠型离子交换器、低压纳滤装置、高压纳滤装置、二级反渗透装置、浓缩反渗透装置、提纯纳滤装置、氯化钠蒸发结晶系统，硫酸钠蒸发及冷冻结晶、重结晶系统，以及混盐蒸发结晶装置，其中一级反渗透浓水采用臭氧+活性炭吸附的方式去除有机物，臭氧设备较复杂，活性炭吸附需定期更换，增加运行成本，而且采用传统的沉淀法、弱酸型离离子交换树脂法，去除废水中钙、镁、氟、硅，仍然存在去除效果较差的缺陷，且在上述的过程中大量采用的碳酸盐和碱性物质，然而后续处理工艺中未考虑去除碱度的工艺，影响回收盐纯度；浓水处置过程中，增加了多级纳滤分盐以及反渗透浓缩，不仅增加设备投资成本，也增加了后续运行成本和维护难度。

此外，公开号为CN105502782A的中国专利公布了一种煤化工焦化废水水资源和盐回收工艺，包括如下步骤：对废水除氟化学处理，同时进行碳酸钠软化沉淀处理，采用高级氧化法进行TOC降解，进行多介质和活性炭过滤器过滤分离，进行超滤，进行纳滤膜分离，将钙离子分离，纳滤产水钙离子低于2mg/L以下，很难形成CaF₂结晶结垢，得到纳滤通过液和纳滤浓盐水，然后对纳滤通过液和纳滤浓盐水。该工艺采用纳滤将钙、镁离子分离，大量钙镁离子将导致纳滤膜容易结垢，缩短使用寿命；未考虑废水中硅的去除，将破坏后续蒸发结晶设备，影响整体工艺运行的经济性和稳定性；工艺中投加了碳酸钠，但是未考虑碱度的去除，导致回收盐纯度不够；采用ED进行浓缩有一定的局限性，且废水回收率低。

由此可见，上述工业废水的零排放回收工艺仍然存在以下缺陷：（a）废水中有机物及氟、硅、钙、镁等无机离子的去除率低，导致膜系统容易堵塞、膜的清洗频率高、膜使用寿命短、后续蒸发结晶系统容易结垢和起泡、回收的氯化钠和硫酸钠纯度较低、杂盐产生量高等缺点，难以实现资源化利用；（b）工艺流程复杂，设备成本高；（c）设备运营维护难度大，能耗偏高，运行成本高，难以大规模使用。因此，基于上述现有技术中的缺陷，如何设计更加合理的系统和方法来实现废水零排放及盐硝的高纯度回收，仍是亟需解决的技术问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种设计合理、能耗低、设备投入及维护成本低、运行维护难度低、盐硝回收率高、盐硝产品纯度高、杂盐产生量低的实现废水零排放及盐硝回收的系统及方法。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种实现废水零排放及盐硝回收的系统，包括沿着废水给水方向依次设置的膜浓缩预处理单元、膜浓缩单元、蒸发提盐预处理单元和蒸发提盐单元；

所述膜浓缩预处理单元包括依次串联连接的装有复合过渡金属催化剂的第一分子活化装置和用于去除无机离子的双碱耦合沉淀装置；所述双碱耦合沉淀装置包括依次连接的第一除氟池、第一除硬池、混凝池和沉淀池；

所述膜浓缩单元包括依次串联连接的浸没式超滤装置和多级反渗透梯级回收装置，所述多级反渗透梯级回收装置包括至少两级依次串联连接的双段串联反渗透膜组件，所述第n级的双段串联反渗透膜组件的耐压等级高于第n-1级的双段串联反渗透膜组件，n为正整数，n≥2；所述双段串联反渗透膜组件包括两个串联连接在一起的第一反渗透膜和第二反渗透膜；所述第一反渗透膜和所述第二反渗透膜的耐压等级相同；

所述蒸发提盐预处理单元包括依次串联连接的基于生物炭耦合过硫酸盐体系构建的第二分子活化装置、用于去除无机离子的微絮凝陶瓷膜过滤装置、用于去除碱度的脱碳塔和用于降低硬度的树脂软化装置；所述微絮凝陶瓷膜过滤装置包括依次串联连接的第二除氟池、混合反应池、除硅池、第二除硬池和陶瓷膜过滤装置；

所述蒸发提盐单元包括纳滤装置、反渗透装置和蒸发结晶装置；所述纳滤装置包括依次串联连接的第一纳滤膜组件和第二纳滤膜组件；所述第一纳滤膜组件包括依次串联连接且膜元件耐压等级逐渐增高的第一纳滤膜、第二纳滤膜、第三纳滤膜；所述第二纳滤膜组件包括依次串联连接的第四纳滤膜、第五纳滤膜；所述反渗透装置包括依次串联连接的第三反渗透膜和第四反渗透膜；所述蒸发结晶装置包括硫酸钠蒸发结晶装置和氯化钠蒸发结晶装置；所述纳滤装置的浓水出口与硫酸钠蒸发结晶装置的入口连接，所述纳滤装置的产水出口与反渗透装置的入口连接，所述反渗透装置的浓水出口与氯化钠蒸发结晶装置的入口连接。

作为上述技术方案的进一步改进：所述系统还包括冷冻结晶装置和杂盐蒸发结晶装置，所述氯化钠蒸发结晶装置和硫酸钠蒸发结晶装置的母液出口与冷冻结晶装置的入口连接，所述冷冻结晶装置的芒硝出口与硫酸钠蒸发结晶装置的入口连接，所述冷冻结晶装置的清液出口与杂盐蒸发结晶装置的入口连接，所述杂盐蒸发结晶装置的湿盐出口与氯化钠蒸发结晶装置的入口连接。

作为上述技术方案的进一步改进：所述第一分子活化装置与所述第一除氟池之间设有消泡池；所述第一除氟池上连接有石灰储存仓；所述第一除硬池上连接有碳酸钠储存仓和絮凝剂储存仓；所述混凝池上连接有沉淀剂储存仓；所述沉淀池中设有刮泥机；所述沉淀池上还连接有污泥浓缩池；所述沉淀池与第一除氟池之间设有用于向第一除氟池中回流污泥的管道；所述管道上设有污泥回流泵。

作为上述技术方案的进一步改进：所述浸没式超滤装置的入口与所述沉淀池的出水口连接；所述浸没式超滤装置的通量为40 L/m²·h～60 L/m²·h，过滤孔径小于0.1 微米，过滤压力为-0.5 bar～0.5 bar，反洗通量为25 L/m²·h～30 L/m²·h，气洗通量为2Nm³/h·帘～6 Nm³/h·帘。

作为上述技术方案的进一步改进：所述第1级的双段串联反渗透膜组件中的第一反渗透膜的入水口与所述浸没式超滤装置的出水口连接。

作为上述技术方案的进一步改进：所述双段串联反渗透膜组件中，所述第一反渗透膜的浓水出口与所述第二反渗透膜的入口连接，所述第二反渗透膜的浓水出口与所述第一反渗透膜的入口之间设有用于向所述第一反渗透膜中回流浓水的循环泵。

作为上述技术方案的进一步改进：所述第一反渗透膜和第二反渗透膜的产水出口连接有产水池。

作为上述技术方案的进一步改进：所述双段串联反渗透膜组件的通量为10 L/m²·h～20 L/m²·h。

作为上述技术方案的进一步改进：所述第二分子活化装置的入水口与所述第n级的双段串联反渗透膜组件中的第二反渗透膜的浓水出口连接。

作为上述技术方案的进一步改进：所述第二分子活化装置上还连接有生物炭储存仓、过硫酸盐储存仓和生物炭回收装置；所述第二除氟池的入口与所述第二分子活化装置的出水口连接；所述第二除氟池上还连接有石灰储存仓；所述混合反应池上还连接有絮凝剂储存仓；所述除硅池上还连接有除硅剂储存仓；所述第二除硬池上还连接有碳酸钠储存仓；所述陶瓷膜过滤装置中陶瓷膜的孔径≤0.05μm；所述陶瓷膜过滤装置的清液水口与所述脱碳塔的入口连接；所述陶瓷膜过滤装置的浓水出口连接有污泥处理装置；所述脱碳塔上还连接有酸溶液储存仓和曝气装置；所述脱碳塔的出水口与树脂软化装置的入口连接。

作为上述技术方案的进一步改进：所述第一纳滤膜的入口与树脂软化装置的出水口连接；所述第一纳滤膜的浓水出口与所述第二纳滤膜的入口连接；所述第二纳滤膜的浓水出口与所述第三纳滤膜的入口连接；所述第一纳滤膜、第二纳滤膜、第三纳滤膜之间均设有增压泵；所述第三纳滤膜的浓水出口与第一纳滤膜的入口之间设有用于向第一纳滤膜中回流浓水的循环泵。

作为上述技术方案的进一步改进：所述第一纳滤膜、第二纳滤膜、第三纳滤膜的产水出口与所述第四纳滤膜的入口连接；所述第四纳滤膜的浓水出口与所述第五纳滤膜的入口连接；所述第五纳滤膜的浓水出口与所述第四纳滤膜的入口之间设有用于向第四纳滤膜中回流浓水的循环泵。

作为上述技术方案的进一步改进：所述第一纳滤膜组件的通量为14 L/m²·h～18L/m²·h；所述第二纳滤膜组件的通量为17 L/m²·h～22 L/m²·h。

作为上述技术方案的进一步改进：所述第三反渗透膜的入口与所述第四纳滤膜、第五纳滤膜的产水出口连接；所述第三反渗透膜的浓水出口与所述第四反渗透膜的入口连接；所述第四反渗透膜的浓水出口与所述第三反渗透膜的入口之间设有用于向第三反渗透膜中回流浓水的循环泵；所述第三反渗透膜和所述第四反渗透膜的压力大于2.8MPa。

作为上述技术方案的进一步改进：所述第三反渗透膜的通量为15 L/m²·h～18L/m²·h；所述第四反渗透膜的通量为7 L/m²·h～12 L/m²·h。

作为上述技术方案的进一步改进：所述第三纳滤膜、第五纳滤膜的浓水出口与硫酸钠蒸发结晶装置的入口连接；所述第四反渗透膜的浓水出口与氯化钠蒸发结晶装置的入口连接。

本发明实现废水零排放及盐硝回收的系统中，在所述浸没式超滤装置、陶瓷膜过滤装置、树脂软化装置、纳滤装置、多级反渗透梯级回收装置、反渗透装置上均设有产水池、浓水池或浓盐水池，用于暂时存放产水、浓水或浓盐水，具体来说，在所述浸没式超滤装置与所述多级反渗透梯级回收装置之间设有产水池，用于暂时存放所述浸没式超滤装置中产生的产水；在所述不同的双段串联反渗透膜组件之间设有浓水池，用于暂时存放所述双段串联反渗透膜组件中产生的浓水；在所述第一反渗透膜和所述第二反渗透膜之间设有浓水池，用于暂时存放所述第一反渗透膜中产生的浓水；在所述树脂软化装置与所述纳滤装置之间设有产水池，用于暂时存放所述树脂软化装置中产生的清液；在所述纳滤装置与蒸发结晶装置之间设有浓盐水池，用于暂时存在所述纳滤装置中产生的浓盐水；在所述反渗透装置与蒸发结晶装置之间设有浓盐水池，用于暂时存在所述纳滤装置中产生的浓盐水。上述的产水池、浓水池、浓盐水池，可根据实际需要进行设置。

作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种实现废水零排放及盐硝回收的方法，采用上述的系统对工业废水进行零排放及盐硝回收处理。

作为上述技术方案的进一步改进：所述实现废水零排放及盐硝回收的方法，包括以下步骤：

S1、将工业废水、复合过渡金属催化剂、分子活化剂、双氧水混合进行分子活化降解处理；

S2、将经分子活化降解处理后的废水与石灰混合，依次加入碳酸钠、絮凝剂、沉淀剂进行反应，泥水分离，得到污水和污泥；

S3、将污水进行超滤，得到超滤出水；

S4、将超滤出水进行多级梯度反渗透，得到多级梯度反渗透浓水和多级梯度反渗透产水；

S5、将多级梯度反渗透浓水、生物炭催化剂、过硫酸盐混合进行氧化降解处理；

S6、将经氧化降解处理后的浓水与石灰混合，依次加入絮凝剂、除硅剂、碳酸钠进行反应，采用陶瓷膜进行过滤，得到清液；

S7、将清液与酸溶液混合进行曝气，去除碳酸钠和碱度；

S8、将经曝气处理后的清液进行软化处理，去除钙离子和镁离子；

S9、将经软化处理后的清液进行纳滤处理，得到纳滤浓水和纳滤产水；

所述纳滤浓水还包括以下处理：对纳滤浓水进行蒸发结晶，得到硫酸钠结晶盐和硝母液；

所述纳滤产水还包括以下处理：

（1）将纳滤产水进行反渗透处理，得到反渗透浓水和反渗透产水；

（2）将反渗透浓水进行蒸发结晶，得到氯化钠结晶盐和盐母液。

作为上述技术方案的进一步改进，还包括以下步骤：

（a）将硝母液和盐母液混合进行冷冻处理，析出硫酸钠结晶，得到芒硝；所述芒硝与纳滤浓水混合进行蒸发结晶；

（b）将经冷冻处理后的母液进行蒸发结晶，得到湿盐和杂盐；所述湿盐与反渗透浓水混合进行蒸发结晶。

作为上述技术方案的进一步改进：步骤S1中，所述复合过渡金属催化剂与所述工业废水中COD_cr的质量之比为100～135∶1；所述双氧水与所述分子活化降解处理体系中铁元素的摩尔比为0.9～1.3∶1；所述双氧水与所述工业废水中COD_cr的质量比为0.9～1.1∶1；所述分子活化剂为硫酸亚铁、高铁酸盐中的至少一种；所述工业废水的水质情况为：COD_cr≤500mg/L，总硬度以碳酸钙计≤3000mg/L，TDS≤100000mg/L，NaCl和Na₂SO₄的总浓度与TDS的比值≥95%，F^-≤350mg/L，溶解性硅≤50mg/L；所述分子活化降解处理的时间为10min～30min。

作为上述技术方案的进一步改进：步骤S2中，所述石灰的加入量为调节废水pH值为10～11；所述石灰加入后继续反应20min～30min；所述絮凝剂在废水中的初始浓度为50ppm～100ppm；所述絮凝剂为聚合氯化铝、聚合硫酸铁、聚合硫酸铁铝中的至少一种；所述絮凝剂加入后继续反应20min～30min；所述沉淀剂废水中的初始浓度为2ppm～5ppm；所述沉淀剂为聚丙烯酰胺；所述沉淀剂加入后继续反应20min～30min；所述泥水分离的时间为2.0h～2.5h；所述污泥的后续处理包括：将污泥回流，与经分子活化降解处理后的废水混合，所述污泥的回流量为污泥总量的8%～15%。

作为上述技术方案的进一步改进：步骤S3中，所述超滤过程中控制水通量为40 L/m²·h～60 L/m²·h。

作为上述技术方案的进一步改进：步骤S4中，采用多级反渗透梯级回收装置对超滤出水进行多级梯度反渗透；所述多级反渗透梯级回收装置包括至少两级依次串联连接的双段串联反渗透膜组件，所述第n级的双段串联反渗透膜组件的耐压等级高于第n-1级的双段串联反渗透膜组件，n为正整数，n≥2；所述双段串联反渗透膜组件包括两个串联连接在一起的第一反渗透膜和第二反渗透膜；所述第一反渗透膜和所述第二反渗透膜的耐压等级相同；所述双段串联反渗透膜组件的通量为10 L/m²·h～20 L/m²·h；所述多级梯度反渗透过程中还包括：将双段串联反渗透膜组件的第二反渗透膜中产生的浓水回流至第一反渗透膜中，所述浓水的回流比为10%～30%。

作为上述技术方案的进一步改进：步骤S5中，所述生物炭催化剂的投加量为每立方米多级梯度反渗透浓水中添加生物炭催化剂0.1kg～0.5kg；所述过硫酸盐与所述多级梯度反渗透浓水中COD_cr的质量之比为1∶1.1～2.0；所述过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾中的至少一种；所述氧化降解处理过程中调节多级梯度反渗透浓水的初始pH值为1～9；所述氧化降解处理过程中采用空气进行曝气；所述氧化降解处理的时间为2h～4h。

作为上述技术方案的进一步改进：步骤S6中，所述经氧化降解处理后的浓水中COD_cr低于70mg/L；所述石灰的加入量为调节浓水pH值为10～11；所述石灰加入后继续反应15min～40min；所述絮凝剂在浓水中的初始浓度为30ppm～300ppm；所述絮凝剂为聚合氯化铝、聚合硫酸铁、聚合硫酸铁铝中的至少一种；所述絮凝剂加入后继续反应15min～40min；所述除硅剂在浓水中的初始浓度为20ppm～350ppm；所述除硅剂为氧化镁和偏铝酸钠的混合物；所述氧化镁和偏铝酸钠的质量比为1∶0.5～1.5；所述除硅剂加入后继续反应20min～30min；所述碳酸钠在浓水中的初始浓度为50ppm～500ppm；所述陶瓷膜的孔径≤0.05μm；所述过滤过程中控制浓水的流速为3.0m/s～5.0m/s。

作为上述技术方案的进一步改进：步骤S7中，所述曝气处理是将空气通入到清液与酸溶液的混合溶液中；所述酸溶液为硫酸溶液、盐酸溶液中的至少一种；所述空气与清液的体积比为20～30。

作为上述技术方案的进一步改进：步骤S8中，采用鳌合树脂对经曝气处理后的清液进行软化处理，去除钙离子和镁离子；所述鳌合树脂为大孔弱酸性阳离子交换树脂；所述软化处理过程中清液的流速为25BV/h～40BV/h。

作为上述技术方案的进一步改进：步骤S9中，采用纳滤装置对经软化处理后的清液进行纳滤处理；所述纳滤装置包括依次串联连接的第一纳滤膜组件和第二纳滤膜组件；所述第一纳滤膜组件包括依次串联连接且膜元件耐压等级逐渐增高的第一纳滤膜、第二纳滤膜、第三纳滤膜；所述第二纳滤膜组件包括依次串联连接的第四纳滤膜、第五纳滤膜；所述第一纳滤膜组件的通量为14 L/m²·h～18 L/m²·h；所述第二纳滤膜组件的通量为17 L/m²·h L/m²·h～22 L/m²·h；所述纳滤处理过程中还包括：将第三纳滤膜中产生的纳滤浓水回流至第一纳滤膜中，所述纳滤浓水的回流比为10%～30%；所述纳滤处理过程中还包括：将第五纳滤膜产生的浓水回流至第四纳滤膜中，所述纳滤浓水的回流比为10%～30%。

作为上述技术方案的进一步改进：步骤（1）中，采用反渗透装置对纳滤产水进行反渗透处理；所述反渗透装置包括依次串联连接的第三反渗透膜和第四反渗透膜；所述第三反渗透膜和所述第四反渗透膜的压力大于2.8MPa；所述第三反渗透膜的通量为15 L/m²·h～18 L/m²·h；所述第四反渗透膜的通量为7 L/m²·h～12 L/m²·h；所述反渗透处理过程中还包括：将第四反渗透膜中产生的浓水回流至第三反渗透膜中，所述浓水的回流比为10%～30%。

作为上述技术方案的更进一步改进：步骤S1中，所述复合过渡金属催化剂是以氧化铁和石墨烯的混合物为载体，所述载体上负载有五氧化二钒、氧化铜和混合轻稀土氧化物；所述混合轻稀土氧化物为Re₂O₃，Re为La、Ce、Sm、Y中的两种以上；所述Re为La、Ce、Sm、Y的混合物时，所述La、Ce、Sm、Y的摩尔比为1～2∶1～4∶0.1～0.5∶0.5～1.5；所述石墨烯与氧化铁的质量比为1∶1～2；所述氧化铁、Re₂O₃、CuO、V₂O₅的质量比为50～100∶5～30∶1～20∶1～20；所述复合过渡金属催化剂的制备方法包括以下步骤：将Re盐溶液、铜盐溶液、钒盐溶液加入到含铁离子和石墨烯的混合溶液中，调节pH值为碱性，沉化，得到催化剂前驱体；对催化剂前驱体进行焙烧，得到复合过渡金属催化剂；所述Re盐溶液的制备方法为：将Re盐、水和络合剂混合，使Re盐溶于水中，得到Re盐溶液，所述络合剂与Re盐的摩尔比为1～2.5∶1；所述铜盐溶液的制备方法为：将铜盐、水和络合剂混合，使铜盐溶于水中，得到铜盐溶液，所述络合剂与铜盐的摩尔比为1～2.5∶1；所述钒盐溶液的制备方法为：将钒盐、水和络合剂混合，使钒盐溶于水中，得到钒盐溶液，所述络合剂与钒盐的摩尔比为1～2.5∶1；所述络合剂为EDTA、NTA和一水合柠檬酸中的至少一种。

作为上述技术方案的更进一步改进：步骤S5中，所述生物炭催化剂的制备方法包括以下步骤：将生物质与虾壳混合，得到混合物料；将混合物料与锌盐混合，浸泡到弱酸溶液中，超声，搅拌，过滤，清洗，干燥，得到生物炭前驱体；对生物炭前驱体进行第一次煅烧，得到生物炭；将生物炭浸渍到含铁盐和铝盐的溶液中，加入络合剂，超声，搅拌，过滤，清洗，干燥，得到改性生物炭前驱体；对改性生物炭前驱体进行第二次煅烧改性生物炭，得到生物炭催化剂；所述生物质与虾壳的质量比为3～9∶1；所述生物质为水稻秸秆、玉米秸秆、玉米芯、花生壳、椰壳中的至少一种；所述混合物料与锌盐的质量比为1∶0.1～0.3；所述锌盐为氯化锌、硝酸锌、硫酸锌中的至少一种；所述混合物料与弱酸溶液的质量体积比为1g∶20mL～80mL；所述弱酸溶液为醋酸溶液、甲酸溶液、柠檬酸溶液中的至少一种；所述弱酸溶液的质量浓度为5%～15%；所述第一次煅烧过程中升温速率为3℃/min～6℃/min；所述第一次煅烧的温度为300℃～500℃；所述第一次煅烧的时间为1h～3h；所述生物炭与所述含铁盐和铝盐的溶液的质量体积比为1g∶20 mL～60mL；所述含铁盐和铝盐的溶液中铁盐的浓度为0.3mol/L～0.5mol/L，铝盐的浓度为0.2mol/L～0.4mol/L；所述铁盐为硫酸亚铁、硫酸铁、氯化亚铁、氯化铁、硝酸铁、硝酸亚铁中的至少一种；所述铝盐为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝中的至少一种；所述络合剂为葡萄糖；所述含铁盐和铝盐的溶液中铁盐与络合剂的摩尔比为1∶1～2.2；所述第二次煅烧过程中升温速率为5℃/min～10℃/min；所述第二次煅烧的温度为700℃～900℃；所述第二次煅烧的时间为1h～2.5h。

作为上述技术方案的更进一步改进：采用上述的系统对工业废水进行零排放及盐硝回收处理，包括以下步骤：

（A）将工业废水通入到第一分子活化装置中进行分子活化降解处理；

（B）将第一分子活化装置中的出水依次通入到第一除氟池、第一除硬池、混凝池进行反应；

（C）将混凝池中的出水通入沉淀池中进行泥水分离；

（D）将沉淀池中的出水通入到浸没式超滤装置中进行超滤；

（E）将浸没式超滤装置中的产水通入到多级反渗透梯级回收装置中进行多级梯度反渗透；

（F）将多级反渗透梯级回收装置中的浓水通入到第二分子活化装置中进行氧化降解处理；

（G）将第二分子活化装置中的出水依次通入到第二除氟池、混合反应池、除硅池、第二除硬池中进行反应；

（H）将第二除硬池中的出水通入到陶瓷膜过滤装置中进行过滤；

（I）将陶瓷膜过滤装置中的出水通入到脱碳塔中进行曝气；

（J）将脱碳塔中的出水通入到树脂软化装置中进行软化处理；

（K）将树脂软化装置中的出水通入到纳滤装置中进行纳滤处理；

（L）将纳滤装置中的浓水通入到硫酸钠蒸发结晶装置中进行蒸发结晶；将纳滤装置中的产水通入到反渗透装置中进行反渗透处理；

（M）将反渗透装置中的浓水通入到氯化钠蒸发结晶装置中进行蒸发结晶；

（N）将硫酸钠蒸发结晶装置中的芒硝母液、氯化钠蒸发结晶装置中的盐母液通入到冷冻结晶装置中进行冷冻处理，得到芒硝；所述芒硝输送到硫酸钠蒸发结晶装置中；

（O）将冷冻结晶装置中的剩余母液通入到杂盐蒸发结晶装置中进行蒸发结晶，得到湿盐和杂盐；所述湿盐输送到氯化钠蒸发结晶装置中。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

（1）针对现有技术中存在的废水中有机污染物及氟、硅、钙、镁等无机离子去除效果差以及由此导致的膜系统容易堵塞、膜的清洗频率高、膜使用寿命短、后续蒸发结晶系统容易结垢和起泡、氯化钠和硫酸钠产品纯度低、杂盐产生量高等缺点，以及存在的运营维护难度大、能耗高等缺点，本发明创造性的提出了一种实现废水零排放及盐硝回收的系统，包括沿着废水给水方向依次设置的膜浓缩预处理单元、膜浓缩单元、蒸发提盐预处理单元和蒸发提盐单元，其中采用“第一分子活化装置和双碱耦合沉淀装置”对膜浓缩单元的进水进行预处理，通过利用二者的协同作用，可完全消除废水中的有机物污染物及钙、镁、氟、硅等无机离子对膜浓缩单元所带来的不利影响，具体来说：采用的第一分子活化装置装有复合过渡金属催化剂，具有分子活化降解功能，能够形成的大量具有强氧化作用的活性物质，从而能够高效实现废水中有机污染物的氧化矿化及去除，进而能够避免废水中有机污染物对膜浓缩单元所带来的污堵问题，与常规装有芬顿催化剂的降解装置相比，本发明的第一分子活化装置能够将废水中的COD降低至40mg/L-60mg/L以下，且反应时间缩短至30min以内，对有机污染物的去除效果好、处理效率高，同时，采用的第一分子活化装置具有pH值适用范围大的优势，能够在pH值为1-9的条件下实现对废水中有机物污染物的高效降解，因而能够避免多次反复调整废水pH值，有利于降低操作难度以及降低运行成本，更为重要的是，经第一分子活化装置处理后的废水能够更好的满足后续双碱耦合沉淀装置的处理条件，即废水经第一分子活化装置处理后，废水pH值没发生变化，进入到双碱耦合沉淀装置后能够更加快速的形成碱性条件，形成的絮体更有利于在双碱耦合装置的絮凝反应，由此在碱处理、絮凝、沉淀的作用下去除废水中的钙、镁、氟、硅等无机离子，不仅能够降低双碱耦合沉淀装置的废水处理量和药剂使用量，而且能够有效去除废水中的钙、镁、氟、硅等无机离子，使出水的总硬度降低至30mg/L以下，氟硅均降低至10mg/L以下，从而能够避免废水中钙、镁、氟、硅等无机离子对膜浓缩单元所带来污堵和结垢风险，特别的，本发明采用的“第一分子活化装置和双碱耦合沉淀装置”有利于提高系统的整体处理效率以及降低整体运行维护成本，一方面，经“第一分子活化装置和双碱耦合沉淀装置”处理后的废水中水质指标能够满足超滤膜、反渗透膜的进水要求，不仅有利于提高后续膜浓缩单元的回收效率、浓缩效果和使用寿命，而且有利于减少后续膜浓缩单元的清洗频率，另一方面，经过经“第一分子活化装置和双碱耦合沉淀装置”处理后的废水中，有机污染物、钙、镁、氟、硅等无机离子的含量显著降低，这使得后续蒸发提盐预处理单元的处理量显著降低，有利于提高后续蒸发提盐预处理单元的处理效率和处理效果，同时也使得后续蒸发提盐预处理单元的药剂使用量也显著降低，有利于降低运行成本。在此基础上，采用“浸没式超滤装置+多级反渗透梯级回收装置”对预处理后的废水进行超滤和多级梯度反渗透处理，使水、无机盐离子和大颗粒污染物彻底分离开，具体为：采用浸没式超滤装置继续对预处理后的废水进行超滤处理，在无需额外增加多介质过滤器的前提下也能确保有效去除废水中的大颗粒污染物，能够减少设备数量，降低运行维护成本，且运行维护更简单，然后，采用多级反渗透梯级回收装置对浸没式超滤装置的产水进行多级梯度反渗透处理，通过利用多级双段串联反渗透膜组件压力实现对不同浓缩阶段废水的回收，以及通过充分利用浓水侧的剩余压力，在有效提高废水回收率的同时也能有效提高能量的利用率，由此能够显著降低能耗，与常规反渗透装置相比，能耗可降低10%-20%，同时经多级反渗透梯级回收装置废水中的无机盐离子（包括氯化钠、硫酸钠）以及残留的难降解有机污染物、钙、镁、氟、硅等无机离子转移到浓水中，特别的，由于前述预处理单元中已去除废水中大部分的难降解有机污染物、钙、镁、氟、硅等无机离子，因而能够显著促进提高多级反渗透梯级回收装置的反渗透效率和反渗透效果，降低反渗透的清洗频率，这有利于提高氯化钠和硫酸钠的回收效率和回收量。进一步的，采用“基于生物炭耦合过硫酸盐体系构建的第二分子活化装置、微絮凝陶瓷膜过滤装置、脱碳塔和树脂软化装置”对反渗透浓水进行深度预处理，进一步去除浓水中的难降解有机污染物、钙、镁、氟、硅等无机离子，以有效避免这些不利因素对后续蒸发提盐单元所带来的不利影响，具体为：在第二分子活化装置中，可由生物炭耦合过硫酸盐构建的高级氧化体系，该体系受盐浓度、pH等条件的影响较小，且能够形成具有更强氧化能力的活性物种，因而能够在不调整pH值的条件下将高盐浓度反渗透浓水中的难降解有机污染物碳化，由此去除反渗透浓水的难降解有机污染物，且经处理后反渗透浓水中的CODcr降低至70mg/L；在微絮凝陶瓷膜过滤装置中，经第二分子活化装置处理后的反渗透浓水继续通过碱处理、絮凝、过滤作用下，进一步去除反渗透浓水中的钙、镁、氟、硅等无机离子，具有加药量少、去除率高等优点，而且无需投加聚丙烯酰胺，无需另建沉淀池，无需增加多介质过滤器，可显著减少设备数量，降低运行维护成本；在脱碳塔中，先将微絮凝陶瓷膜过滤装置中的清液与酸溶液混合，使碳酸钠分解成二氧化碳气体，进而通过曝气完成对废水中碳的去除；在树脂软化装置中，利用鳌合树脂对钙镁离子的选择性吸附，更进一步去除废水中的硬度，最终废水中的硬度降低至0.5mg/L以下，氟离子降低至0.5mg/L以下，硅降低至3mg/L以下，由此能够有效避免废水中有机污染物、钙、镁、氟、硅等无机离子对后续纳滤装置、反渗透装置所带来的污堵或结垢问题。最后，采用“纳滤装置、反渗透装置、蒸发结晶装置”对预处理后的产水进行盐硝回收处理，在有效提高氯化钠和硫酸钠回收率的前提下也能够显著提高氯化钠产品和硫酸钠产品的纯度，具体来说：在纳滤装置中，采用“两级增压纳滤膜”的设计思路，并结合纳滤膜分离一价/二价盐的特性，先利用第一纳滤膜组件中膜元件耐压等级逐渐增高的第一纳滤膜、第二纳滤膜、第三纳滤膜，从废水中分离出将氯离子和硫酸根离子分开，硫酸根离子经浓缩后进入第一级纳滤膜组件的浓水中，而氯离子进入第一级纳滤中的产水中；然后利用第二纳滤膜组件中的第四纳滤膜、第五纳滤膜，进一步从第一级纳滤膜组件产水中含有的少量硫酸根去除，由此实现硫酸钠钠和氯化钠的高效分离，其中第三纳滤膜和第五纳滤膜中的浓水输入到硫酸钠蒸发结晶装置进行蒸发结晶，由此可以回收得到高品质的硫酸钠产品，该产品中硫酸钠的质量百分含量≥99%；在反渗透装置中，利用较高的渗透压力下对第四纳滤膜、第五纳滤膜的产水（硫酸盐的浓度低于0.2mg/L）进行反渗透处理，减少进入氯化钠蒸发结晶装置中的水量，同时反渗透装置中的浓水输入到氯化钠蒸发结晶装置进行蒸发结晶，由此可以回收得到高品质的氯化钠产品，该产品中氯化钠的质量百分含量≥98.5%，更为重要的是，与常规蒸发提盐装置相比，本发明的蒸发提盐单元能够显著降低能耗，能耗降低幅度高达10%-15%。另外，本发明中，废水回收率不低于98%，产水水质满足间冷开式循环冷却系统的补给水水质要求，且杂盐产生量小于15%。本发明实现废水零排放及盐硝回收的系统，在膜处理之前，采用“第一分子活化装置和双碱耦合沉淀装置”、“基于生物炭耦合过硫酸盐体系构建的第二分子活化装置、微絮凝陶瓷膜过滤装置、脱碳塔和树脂软化装置”对废水/进水进行预处理，可以有效去除废水/进水中的有机污染物和无机离子，从而更有利于膜处理系统的稳定运行，在提高膜使用寿命的同时也能显著提高膜处理效率，具有设计合理、能耗低、设备投入及维护成本低、运行维护难度低、盐硝回收率高、盐硝产品纯度高、杂盐产生量低等优点，能够实现各种工业废水的零排放以及盐硝的高效回收，使用价值高，应用前景好。

（2）本发明的实现废水零排放及盐硝回收的系统中，还包括：冷冻结晶装置和杂盐蒸发结晶装置，通过冷冻结晶装置对氯化钠蒸发结晶装置和硫酸钠蒸发结晶装置的母液（盐母液和芒硝母液）进行冷冻结晶，利用硫酸钠在低温下易析出的特性，进一步将硫酸钠蒸发结晶装置及氯化钠蒸发结晶装置母液中的硫酸钠与氯化钠进一步分离，由此可以进一步提高硫酸钠的回收率和纯度，并降低杂盐的产生量；与此同时，在杂盐蒸发结晶装置中，对经冷冻结晶装置处理后剩余的清液进行蒸发结晶，可进一步回收清液中的氯化钠，由此可以提高氯化钠的回收率和纯度，进一步降低杂盐的产生量。

（3）本发明的实现废水零排放及盐硝回收的系统中，采用的多级反渗透梯级回收装置包括至少两级依次串联连接的双段串联反渗透膜组件，其中不同的双段串联反渗透膜组件耐压等级逐级增加，且在相同的双段串联反渗透膜组件的第一反渗透膜和第二反渗透之间设有浓水循环泵，通过利用循环泵将第二反渗透膜中产生的部分浓水回流至第一反渗透膜中，不仅可以提高废水的回收率，而且能够充分利用第二反渗透膜浓水侧的剩余能量，并进一步降低能耗。

（4）本发明的实现废水零排放及盐硝回收的系统中，采用的纳滤装置包括依次串联连接的第一纳滤膜组件和第二纳滤膜组件，第一纳滤膜组件包括依次串联连接且膜元件耐压等级逐渐增大的第一纳滤膜、第二纳滤膜、第三纳滤膜，第二纳滤膜组件包括依次串联连接的第四纳滤膜、第五纳滤膜，且在第三纳滤膜的浓水出口与第一纳滤膜的入口之间、第五纳滤膜的浓水出口与第四纳滤膜的入口之间均设有用于回流浓水的循环泵，通过利用循环泵将第三纳滤膜产生的部分浓水可通过循环泵回流至第一纳滤膜中，以及第五纳滤膜产生的部分浓水回流至第四纳滤膜装置中，不仅可以显著提高硝酸钠的回收率，而且能够充分利用第三纳滤膜、第五纳滤膜浓压测的能量，显著降低能耗。同时，反渗透装置包括依次串联连接的第三反渗透膜和第四反渗透膜，其中第四反渗透膜中产生的部分浓水可通过循环泵循环泵回流至第三反渗透膜中，不仅可以提高废水的回收率，而且能够充分利用第四反渗透膜浓水侧的剩余能量，进一步降低能耗。

（5）本发明提供了一种实现废水零排放及盐硝回收的方法，先对废水进行预处理，利用由复合过渡金属催化剂、分子活化剂、双氧水构建的分子活化降解体系对工业废水中的有机污染物进行降解，去除废水中的有机污染物，然后在石灰、碳酸钠、絮凝剂和沉淀剂的作用下，去除废水中的钙、镁、氟、硅等无机离子，使得废水水质能够满足超滤和反渗透的入水水质要求，其中加入碳酸钠的目的主要是为了去除水中硬度，而且其价格相对便宜，同时反应中过量的碳酸钠可通过加入盐酸或者硫酸转为盐（氯化钠）、硝（硫酸钠），而碳酸根可以变成二氧化碳，从而在水中去除，不会带入杂质离子；在此基础上，继续对预处理后的废水进行超滤和多级梯度反渗透处理，使废水不断浓缩，同时回收产水；进一步的，对多级梯度反渗透浓水进行深度预处理，利用生物炭催化剂和过硫酸盐构建的高级氧化体系将浓水中的难降解有机污染物碳化，进一步去除废水中的有机污染物，而且能够大大降低废水中的色度，色度脱除率高于92%，可有效改善回收盐的白度，有利于提高回收盐的品质，并利用石灰、硫酸铁铝、除硅剂、碳酸钠、陶瓷膜、酸溶液、螯合树脂的作用，进一步去除废水中的钙、镁、氟、硅等无机离子，使得废水水质能够满足纳滤和反渗透的入水水质要求；最后，对软化处理后的产生进行两级纳滤处理，分离得到纳滤浓水和纳滤产水，其中对纳滤浓水进行蒸发结晶回收得到高纯度的硫酸钠产品，对纳滤产水经反渗透处理进一步浓缩后继续进行蒸发结晶，回收得到高纯度的氯化钠产品。本发明方法，具有工艺流程简单、操作方便且可控、处理成本低、处理效率高、回收效果好、二次污染小等优点，适合于大规模处理各种工业废水，且能够实现废水的零排放以及盐硝的高效回收，对于实现工业废水的资源化和无害化处理具有重要意义。

（6）本发明的实现废水零排放及盐硝回收的方法中，采用的复合过渡金属催化剂是以氧化铁和石墨烯的混合物为载体，且载体上负载有五氧化二钒、氧化铜和混合轻稀土氧化物（Re₂O₃），其中石墨烯与氧化铁的质量比为1∶1～2，氧化铁、Re₂O₃、CuO、V₂O₅的质量比为50～100∶5～30∶1～20∶1～20。本发明中，以氧化铁和石墨烯的混合物为载体，不仅能够大大增加催化剂的活性位点，使其能够负载更多的催化剂，有利于提高催化剂的催化活性和催化效率，从而能够显著降低降解有机污染物所需时间，而且能够提高催化剂的稳定性，使其在复杂的水环境中能够更长时间的保持原有组分和结构，能够大大提高催化剂的使用寿命，根据加速试验的测试结果，本发明复合过渡金属催化剂的使用寿命不低于5年。与此同时，在复合过渡金属催化剂的制备方法，添加了络合剂，其中络合剂的使用也有利于提高有效成分的负载量，使得催化剂的催化活性和催化效率显著提高，而且也有利于提高催化剂的稳定性，使得催化剂具有更长的使用寿命。

（7）本发明的实现废水零排放及盐硝回收的方法中，采用的生物炭催化剂是以生物质为原料，以虾壳为氮源，并在锌盐（氯化锌、硝酸锌、硫酸锌中的至少一种）、弱酸溶液（醋酸溶液、甲酸溶液、柠檬酸溶液中的至少一种）的作用下进行煅烧制成生物炭，在煅烧过程中，以锌盐作为扩孔剂，具有较好的扩孔作用，能够增加生物炭的比表面积，与此同时，以弱酸溶液作为一种改性剂，一方面，能够防止锌盐水解，以确保锌盐能够显著增加生物炭的比表面积，另一方面，弱酸溶液也能够去除材料表面的灰分和可溶性矿物，有利于增加生物炭的比表面积，并使得生物炭表面暴露出更多的活性位点，第三，在生物炭的煅烧过程中，弱酸溶液的存在能够促进氮元素掺杂进入到生物炭中，且能够使氮元素分布更加均匀，可以改变生物炭的化学性质和结构，使得生物炭具有更好的吸附能力和催化活性，在此基础上，通过将生物炭浸渍到含铁盐和铝盐的溶液中，使生物炭表面和孔隙中均匀吸附大量的铁离子和铝离子，在络合剂的作用下，使铁离子和铝离子被包裹在生物炭中，进而在煅烧过程中，随着铁溶液的蒸发，会在生物炭表面留下更多的孔隙结构，同时络合剂在煅烧过程中被碳化，不仅可以避免Fe(Ⅱ)与污染物竟争硫酸根自由基，同时也能避免Fe(Ⅱ)的迅速氧化，能够为硫酸盐的活化提供更多的活性位点，也能为过硫酸盐的活化提供电子，加速有机物的降解速率，而铝盐的加入有利于进一步增加生物炭的比表面积以及提高生物炭的亲水性，由此获得比表面积大、碱性官能团丰富、未成对电子和活性位点多、催化能力强、pH值适应范围广的生物炭催化剂，因而本发明生物炭催化剂作为过硫酸盐的活化剂时，能够高效活化过硫酸盐并能形成大量的硫酸根自由基，由此可利用由本发明生物炭催化剂与过硫酸盐构建的高级氧化降解体系实现对废水特别是高盐废水中有机污染物的高效去除，适应性强，应用效果好。

附图说明

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。

图1为本发明实施例1中实现废水零排放及盐硝回收系统的结构示意图。

图2为本发明实施例1中微絮凝陶瓷膜过滤装置的结构示意图。

图3为本发明实施例1中双段串联反渗透膜组件的结构示意图。

图4为本发明实施例1中纳滤装置和反渗透装置的结构示意图。

图5为本发明具体实施例2中实现废水零排放及盐硝回收的工艺流程图。

图例说明：

11、第一分子活化装置；12、双碱耦合沉淀装置；121、第一除氟池；122、第一除硬池；123、混凝池；124、沉淀池；21、浸没式超滤装置；22、多级反渗透梯级回收装置；221、第一反渗透膜；222、第二反渗透膜；23、产水池；31、第二分子活化装置；32、微絮凝陶瓷膜过滤装置；321、第二除氟池；322、混合反应池；323、除硅池；324、第二除硬池；325、陶瓷膜过滤装置；33、脱碳塔；34、树脂软化装置；41、纳滤装置；411、第一纳滤膜组件；412、第二纳滤膜组件；42、反渗透装置；421、第三反渗透膜；422、第四反渗透膜；43、蒸发结晶装置；431、硫酸钠蒸发结晶装置；432、氯化钠蒸发结晶装置；51、冷冻结晶装置；511、芒硝出口；61、杂盐蒸发结晶装置；611、湿盐出口；612、杂盐出口。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。以下实施例中，若无特别说明，所采用的原料、试剂和仪器均为市售，且所得数据均是三次以上重复实验的平均值。

实施例1：

如图1至图4所示，本实施例的实现废水零排放及盐硝回收的系统，包括沿着废水给水方向依次设置的膜浓缩预处理单元、膜浓缩单元、蒸发提盐预处理单元和蒸发提盐单元。

其中，膜浓缩预处理单元包括依次串联连接的装有复合过渡金属催化剂的第一分子活化装置11和用于去除无机离子的双碱耦合沉淀装置12；双碱耦合沉淀装置12包括依次连接的第一除氟池121、第一除硬池122、混凝池123和沉淀池124。

膜浓缩单元包括依次串联连接的浸没式超滤装置21和多级反渗透梯级回收装置22，多级反渗透梯级回收装置22包括至少两级依次串联连接的双段串联反渗透膜组件，第n级的双段串联反渗透膜组件的耐压等级高于第n-1级的双段串联反渗透膜组件，n为正整数，n≥2，例如n可以为3、5、8、11，可根据废水实际水质进行调整；双段串联反渗透膜组件包括两个串联连接在一起的第一反渗透膜221和第二反渗透膜222；第一反渗透膜221和第二反渗透膜222的耐压等级相同。

蒸发提盐预处理单元包括依次串联连接的基于生物炭耦合过硫酸盐体系构建的第二分子活化装置31、用于去除无机离子的微絮凝陶瓷膜过滤装置32、用于去除碱度的脱碳塔33和用于降低硬度的树脂软化装置34；微絮凝陶瓷膜过滤装置32包括依次串联连接的第二除氟池321、混合反应池322、除硅池323、第二除硬池324和陶瓷膜过滤装置325。

蒸发提盐单元包括纳滤装置41、反渗透装置42和蒸发结晶装置43；纳滤装置41包括依次串联连接的第一纳滤膜组件411和第二纳滤膜组件412；第一纳滤膜组件411包括依次串联连接且膜元件耐压等级逐渐增高的第一纳滤膜、第二纳滤膜、第三纳滤膜；第二纳滤膜组件412包括依次串联连接的第四纳滤膜、第五纳滤膜；反渗透装置42包括依次串联连接的第三反渗透膜421和第四反渗透膜422；蒸发结晶装置43包括硫酸钠蒸发结晶装置431和氯化钠蒸发结晶装置432；纳滤装置41的浓水出口与硫酸钠蒸发结晶装置431的入口连接，纳滤装置41的产水出口与反渗透装置42的入口连接，反渗透装置42的浓水出口与氯化钠蒸发结晶装置432的入口连接。

本实施例中，系统还包括冷冻结晶装置51和杂盐蒸发结晶装置61，氯化钠蒸发结晶装置432和硫酸钠蒸发结晶装置431的母液出口433与冷冻结晶装置51的入口连接，冷冻结晶装置51的芒硝出口511与硫酸钠蒸发结晶装置431的入口连接，冷冻结晶装置51的清液出口与杂盐蒸发结晶装置61的入口连接，杂盐蒸发结晶装置61的湿盐出口611与氯化钠蒸发结晶装置432的入口连接。

本实施例中，第一分子活化装置11与第一除氟池121之间设有消泡池；第一除氟池121上连接有石灰储存仓；第一除硬池122上连接有碳酸钠储存仓和絮凝剂储存仓；混凝池123上连接有沉淀剂储存仓；沉淀池124中设有刮泥机；沉淀池124上还连接有污泥浓缩池；沉淀池124与第一除氟池121之间设有用于向第一除氟池121中回流污泥的管道；管道上设有污泥回流泵。

本实施例中，浸没式超滤装置21的入口与沉淀池124的出水口连接；浸没式超滤装置21的通量为40 L/m²·h～60 L/m²·h，过滤孔径小于0.1微米，过滤压力为-0.5 bar～0.5bar，反洗通量为25 L/m²·h～30 L/m²·h，气洗通量为2 Nm³/h·帘～6 Nm³/h·帘；

如图3所示，本实施例中，第1级的双段串联反渗透膜组件中的第一反渗透膜221的入水口与浸没式超滤装置21的出水口（产水出口）连接。双段串联反渗透膜组件中，第一反渗透膜221的浓水出口与第二反渗透膜222的入口连接，第二反渗透膜222的浓水出口与第一反渗透膜221的入口之间设有用于向第一反渗透膜221中回流浓水的循环泵，第一反渗透膜221和第二反渗透膜222的产水出口连接有产水池23。双段串联反渗透膜组件的通量为10L/m²·h～20 L/m²·h。

本实施例中，第二分子活化装置31的入水口与第n级的双段串联反渗透膜组件中的第二反渗透膜222的浓水出口连接；第二分子活化装置31上还连接有生物炭储存仓、过硫酸盐储存仓和生物炭回收装置；第二除氟池321的入口与第二分子活化装置31的出水口连接；第二除氟池321上还连接有石灰储存仓；混合反应池322上还连接有絮凝剂储存仓；除硅池323上还连接有除硅剂储存仓；第二除硬池324上还连接有碳酸钠储存仓；陶瓷膜过滤装置325中陶瓷膜的孔径≤0.05μm；陶瓷膜过滤装置325的清液水口与脱碳塔33的入口连接；陶瓷膜过滤装置325的浓水出口连接有污泥处理装置；脱碳塔33上还连接有酸溶液储存仓和曝气装置；脱碳塔33的出水口与树脂软化装置34的入口连接。

如图4所示，本实施例中，第一纳滤膜的入口与树脂软化装置34的出水口连接；第一纳滤膜的浓水出口与第二纳滤膜的入口连接；第二纳滤膜的浓水出口与第三纳滤膜的入口连接；第一纳滤膜、第二纳滤膜、第三纳滤膜之间均设有增压泵；第三纳滤膜的浓水出口与第一纳滤膜的入口之间设有用于向第一纳滤膜中回流浓水的循环泵。同时，第一纳滤膜、第二纳滤膜、第三纳滤膜的产水出口与第四纳滤膜的入口连接；第四纳滤膜的浓水出口与第五纳滤膜的入口连接；第五纳滤膜的浓水出口与第四纳滤膜的入口之间设有用于向第四纳滤膜中回流浓水的循环泵；第一纳滤膜组件411的通量为14 L/m²·h～18 L/m²·h；第二纳滤膜组件412的通量为17 L/m²·h～22 L/m²·h。

如图4所示，本实施例中，第三反渗透膜421的入口与第四纳滤膜、第五纳滤膜的产水出口连接；第三反渗透膜421的浓水出口与第四反渗透膜422的入口连接；第四反渗透膜422的浓水出口与第三反渗透膜421的入口之间设有用于向第三反渗透膜421中回流浓水的循环泵；第三反渗透膜421和第四反渗透膜422的压力大于2.8MPa，属于高压反渗透膜；第三反渗透膜421的通量为15 L/m²·h～18 L/m²·h；第四反渗透膜422的通量为7 L/m²·h～12L/m²·h。

本实施例中，第三纳滤膜、第五纳滤膜的浓水出口与硫酸钠蒸发结晶装置431的入口连接；第四反渗透膜422的浓水出口与氯化钠蒸发结晶装置432的入口连接。

为了便于理解，本发明中提供了一种利用上述系统实现废水零排放及盐硝回收的方法，包括以下步骤：

（A）将工业废水通入到第一分子活化装置11中，在复合过渡金属催化剂、分子活化剂、双氧水的作用下对工业废水进行分子活化降解处理，用于降解去除废水中的有机污染物，可将废水中COD_cr由500mg/L降低至40-60mg/L。

（B）将第一分子活化装置中的出水通入到双碱耦合沉淀装置12的第一除氟池121中，加入石灰，将废水的pH值调整为11，与此同时，在此过程中，废水中的氟离子与钙离子反应形成氟化钙沉淀，可将废水与氟离子的分离。

（C）将第一除氟池121中的出水通入到双碱耦合沉淀装置12的第一除硬池122中，加入碳酸钠和絮凝剂（如PAC）进行絮凝反应，可将废水中的钙、镁、氟、硅等无机离子转化成微絮凝体。

（D）将第一除硬池122中的出水通入到双碱耦合沉淀装置12的混凝池123中，在沉淀剂（如PAM）的作用下进行沉淀反应，可使废水中的微絮凝体成团，进而通过双碱耦合沉淀装置12的沉淀池124进行泥水分离，去除废水中的钙、镁、氟、硅等无机离子，此时出水中的总硬度低于30mg/L以下，氟硅均降低至10mg/L以下。

（E）将沉淀池124中的出水通入到浸没式超滤装置21中进行超滤，去除废水中的大颗粒物质。与传统外压式超滤膜相比，本发明采用的浸没式超滤装置系需要进行反洗和药剂清洗，省去了多个介质过滤器，运行维护更简单，成本也更低。

（F）将浸没式超滤装置21中的产水通入到多级反渗透梯级回收装置22中进行多级梯度反渗透，可利用废水在不同的浓缩阶段废水盐浓度不同选择适用不同压力的反渗透膜实现水和能量的梯级回收，废水回收率不低于90%，相比传统反渗透工艺节省能耗在10%以上，具体的：将浸没式超滤装置中的产水通入到第一级双段串联反渗透膜组件的第一反渗透膜中进行反渗透，产水回用，浓水进入到第一级双段串联反渗透膜组件的第二反渗透膜中进行反渗透，其中将第一反渗透膜中产生的浓水通入到第二反渗透膜中进行，可利用第一反渗透膜浓压测的压力促进第二渗透膜的反渗透效果，可实现能量的梯度回收，同时，为了提高系统回收率，可将第二反渗透膜中产生的浓水部分回流至第一反渗透膜中，回流比一般为10%-30%；进一步的，第一级双段串联反渗透膜组件的第二反渗透膜中的产水回用，且浓水进入到第二级的双段串联反渗透膜组件的第一反渗透膜中进行反渗透，产水回用，且浓水进入到第2级的双段串联反渗透膜组件的第二反渗透膜中进行反渗透，产生回用，且浓水继续进入到后续的双段串联反渗透膜组件中继续进行反渗透处理，直至，利用第n级的双段串联反渗透膜组件完成对废水中水与无机盐离子的有效分离。

（G）将多级反渗透梯级回收装置22中的浓水通入到第二分子活化装置31中，在生物炭催化剂、过硫酸盐构建的高级氧化降解体系中进行氧化降解处理，去除浓水中的难降解有机污染物，其中浓水中CODcr降低至70mg/L，而且能够大大降低废水中的色度，色度脱除率高于92%，可有效改善回收盐的白度，有利于提高回收盐的品质。

（H）将第二分子活化装置31中的出水通入到微絮凝陶瓷膜过滤装置32的第二除氟池321中，加石灰，将废水的pH值调整为11，与此同时，在此过程中，废水中的氟离子与钙离子反应形成氟化钙沉淀，可将废水与氟离子的分离。

（I）将第二除氟池321中的出水通入到微絮凝陶瓷膜过滤装置32的混合反应池322中，在石灰和硫酸铁铝的作用下进行絮凝反应，可将废水中的氟等无机离子转化成微絮凝体。

（J）将混合反应池322中的出水通入到微絮凝陶瓷膜过滤装置32的除硅池323中，在除硅剂（如氧化镁和偏铝酸钠混合物）的作用下进行除硅处理，可将废水中的硅等无机离子转化成微絮凝体。

（K）将除硅池323中的出水通入到微絮凝陶瓷膜过滤装置32的第二除硬池324中，在碳酸钠的作用下进行反应，可将废水中的钙、镁、硅等无机离子转化成微絮凝体。

（L）将第二除硬池324的出水通入到陶瓷膜过滤装置325中，在陶瓷膜的作用下进行过滤，可进一步去除废水中的钙、镁、氟、硅等无机离子。

（M）将陶瓷膜过滤装置325中的出水通入到脱碳塔33中，在酸性溶液（如硫酸、盐酸）的作用下进行曝气，可去除废水中的碳酸钠并降低废水的碱度。

（N）将脱碳塔33中的出水通入到树脂软化装置34中，在鳌合树脂的选择性吸附作用下进行软化处理，可进一步去除废水中的钙镁离子，此时废水中的硬度降低至0.5mg/L以下，氟离子降低至0.5mg/L以下，硅降低至3mg/L以下，由此能够有效避免废水中有机污染物、钙、镁、氟、硅等无机离子对后续纳滤装置、反渗透装置所带来的污堵或结垢问题。

（O）将树脂软化装置34中的出水通入到纳滤装置41中，采用“两级增压纳滤膜”的设计思路并结合纳滤膜分离一价/二价盐的特性进行纳滤处理，具体来说：先利用第一纳滤膜组件中耐压比等级逐渐增大的第一纳滤膜、第二纳滤膜、第三纳滤膜，从废水中分离出将氯离子和硫酸根离子分开，硫酸根离子经浓缩后进入第一级纳滤膜组件的浓水中，而氯离子进入第一级纳滤中的产水中，然后利用第二纳滤膜组件中的第四纳滤膜、第五纳滤膜，进一步将第一级纳滤膜组件产水中含有的少量硫酸根去除，由此实现硫酸钠钠和氯化钠的高效分离。同时在纳滤处理中，利用循环泵将第三纳滤膜产生的部分浓水可通过循环泵回流至第一纳滤膜中，以及第五纳滤膜产生的部分浓水回流至第四纳滤膜装置中，不仅可以显著提高硝酸钠的回收率，而且能够充分利用第三纳滤膜、第五纳滤膜浓压测的能量，显著降低能耗。进一步的，第一纳滤膜组件中产生的产水依次通入到第二纳滤膜组件的第四纳滤膜、第五纳滤膜中进行纳滤处理，进一步从废水中回收硫酸钠。

（P）将纳滤装置41中的浓水通入到硫酸钠蒸发结晶装置431中进行蒸发结晶，具体是将第三纳滤膜、第五纳滤膜中产生的浓水通入到硫酸钠蒸发结晶装置431中，通过蒸发结晶回收得到高品质的硫酸钠产品。

将纳滤装置41中的产水通入到反渗透装置42中进行高压反渗透处理，具体是将第五渗透膜中的产水依次通入到反渗透装置的第三反渗透膜421、第四反渗透膜422中进行反渗透处理，进一步去除废水中的杂质，其中在反渗透过程中第四反渗透膜中产生的部分浓水可通过循环泵循环泵回流至第三反渗透膜中，不仅可以提高废水中氯化钠的回收率，而且能够充分利用第四反渗透膜浓水侧的剩余能量，有利于进一步降低能耗。

（Q）将反渗透装置42中的浓水通入到氯化钠蒸发结晶装置432中进行蒸发结晶，具体是将第四反渗透膜422中产生的浓水通入到氯化钠蒸发结晶装置432中，通过蒸发结晶回收得到高品质的氯化钠产品。

（R）将硫酸钠蒸发结晶装置431中的芒硝母液、氯化钠蒸发结晶装置432中的盐母液通入到冷冻结晶装置51中进行冷冻处理，利用硫酸钠在低温下易结晶的特性，进一步分离得到芒硝，并将其返回至硫酸钠蒸发结晶装置中进行蒸发结晶，从而有利于提高硫酸钠的回收率，并且也有利于降低杂盐的产生量。

（S）将冷冻结晶装置51中的母液通入到杂盐蒸发结晶装置61中进行蒸发结晶，生成的湿盐通过湿盐出口611返回至氯化钠蒸发结晶装置中，由此可以提高氯化钠的回收率，也有利于降低杂盐的产生量。另外，杂盐蒸发结晶装置61中剩余的杂盐通过杂盐出口612排出。

经测试，与常规处理系统相比，本发明的实现废水零排放及盐硝回收的系统，能够节省能耗10%-20%，且废水回收率不低于98%，产水水质满足间冷开式循环冷却系统的补给水水质要求，且杂盐产生量小于15%，同时硫酸钠产品中硫酸钠的质量百分含量≥99%，氯化钠产品中氯化钠的质量百分含量≥98.5%，能够实现工业废水的资源化利用以及废水零排放。可见，本发明实现废水零排放及盐硝回收的系统，在膜处理之前，采用“第一分子活化装置和双碱耦合沉淀装置”、“基于生物炭耦合过硫酸盐体系构建的第二分子活化装置、微絮凝陶瓷膜过滤装置、脱碳塔和树脂软化装置”对废水/进水进行预处理，可以有效去除废水/进水中的有机污染物和无机离子，从而更有利于膜处理系统的稳定运行，在提高膜使用寿命的同时也能显著提高膜处理效率，具有设计合理、能耗低、设备投入及维护成本低、运行维护难度低、盐硝回收率高、盐硝产品纯度高、杂盐产生量低等优点，能够实现各种工业废水的零排放以及盐硝的高效回收，使用价值高，应用前景好。

实施例2

一种实现废水零排放及盐硝回收的方法，其工艺流程图如图5所示，包括以下步骤：

S1、将工业废水、复合过渡金属催化剂、分子活化剂、双氧水混合进行分子活化降解处理，具体为：按照复合过渡金属催化剂与工业废水中COD_cr的质量之比为120∶1、双氧水与分子活化降解处理体系中铁元素的摩尔比为0.9∶1，双氧水与工业废水中COD_cr的质量比为1.0∶1，将复合过渡金属催化剂、硫酸亚铁、双氧水加入到经生化处理后的焦化废水中进行分子活化降解处理20min。该步骤中，经生化处理后的焦化废水的水质为：COD_cr=210mg/L，总硬=875mg/L，F^-=19.5mg/L，Cl^-=950mg/L，SO₄ ^2-=1100mg/L，硅为20mg/L，TDS=3800mg/L，原水pH值为7.25。经分子活化降解处理，该废水COD_cr为45.5mg/L。另外，在其他反应条件相同的条件下，若采用常规复合过渡金属催化剂（如CN112337472A实施例1中制备的催化剂）对步骤S1中的经生化处理后的焦化废水中进行降解时，在20min内仅能将废水中CODcr降低至63.2mg/L。

步骤S1中，采用的复合过渡金属催化剂是以氧化铁和石墨烯的混合物为载体，所述载体上负载有五氧化二钒（V₂O₅）、氧化铜（CuO）和混合轻稀土氧化物（Re₂O₃），其中混合轻稀土氧化物为Re₂O₃，Re为La、Ce、Sm、Y的混合物，La、Ce、Sm、Y的摩尔比为0.5∶2∶0.3∶1，石墨烯与氧化铁的质量比为1∶1.5，氧化铁、Re₂O₃、CuO、V₂O₅的质量比为80∶16∶15∶11。

步骤S1中，采用的复合过渡金属催化剂的制备方法包括以下步骤：

将硫酸铁溶于去离子水中，加入石墨烯，得到含铁离子和石墨烯的混合溶液。按照络合剂与铜盐的摩尔质量比为1∶1，将五水硫酸铜、一水合柠檬酸溶于去离子水中，得到铜盐溶液。按照络合剂与Re盐的摩尔质量比为1∶1，将ReClx（La、Ce、Sm、Y的摩尔比为0.5∶2∶0.3∶1）、EDTA溶于去离子水中，得到Re盐溶液。按照络合剂与钒盐的摩尔质量比为1∶1，将泛酸铵、NTA溶于去离子水中，得到钒盐溶液。

将Re盐溶液、铜盐溶液、钒盐溶液加入到含铁离子和石墨烯的混合溶液中，调节pH值为11，沉化，得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体置于马弗炉中，在5℃/min的升温速率下升温到800℃焙烧8h，得到复合过渡金属催化剂。

S2、将经分子活化降解处理后的废水与石灰混合，调节废水的pH值为11，继续反应25min，使废水中的氟离子与钙离子反应形成氟化钙沉淀，将废水与氟离子分离，加入碳酸钠和PAC，使废水中PAC的初始浓度为80ppm，且碳酸钠的投加量为600ppm（本发明中碳酸钠的投加量，可根据废水中的硬度进行调整），继续反应25min，在碳酸钠和PAC的作用下，可将废水中的钙、镁、氟、硅等无机离子转化成微絮凝体，加入PAM，使废水中PAM的初始浓度为4ppm，反应25min，在PAM的作用下，可使废水中的微絮凝体成团，最后对废水进行泥水分离，沉淀2.5h，使废水与含有钙、镁、氟、硅等无机离子的沉淀物质分离，得到污水和污泥。该步骤中，还包括将污泥回流，与经分子活化降解处理后的废水混合，污泥的回流量为污泥总量的10%，剩余污泥排入污泥浓缩池中，浓缩后的污泥经脱水处理后集中处置。该步骤中，得到的污水的COD_cr为45.5mg/L，硬度为25mg/L，氟离子为8mg/L,硅为8mg/L。

S3、将污水进行超滤，具体是：将污水通入到浸没式超滤装置中，通量为50 L/m²·h，过滤孔径为0.05微米，过滤压力为-0.5～0.5 bar，反洗通量为25 L/m²·h～30 L/m²·h，气洗通量为2 Nm³/h·帘～6 Nm³/h·帘，得到超滤出水/超滤产水。该步骤中，超滤出水的浊度<0.5，SDI<3。

S4、采用两级双段串联反渗透膜组件对超滤出水进行多级梯度反渗透，具体是将超滤出水通入到第一级的双段串联反渗透膜组件的第一反渗透膜中进行反渗透处理，经反渗透处理后产生的浓水利用前段剩余压力进入到第一级的双段串联反渗透膜组件的第二反渗透膜中继续进行反渗透处理，不仅可以提高废水的回收率，同时利用循环泵将第二反渗透膜中产生的部分浓水返回至第一反渗透膜中进行浓水回用，浓水的回流比为15%，第一级双段串联反渗透膜组件中第一反渗透膜和第二反渗透膜中的产水回用，且第一级双段串联反渗透膜组件中废水的回收率为73%；进一步的，将第一级双段串联反渗透膜组件的第二反渗透膜中产生的浓水通入到第二级双段串联反渗透膜组件的第一反渗透膜中进行反渗透处理，经反渗透处理后产生的浓水利用前段剩余压力进入到第二级的双段串联反渗透膜组件的第二反渗透膜中继续进行反渗透处理，不仅可以提高废水的回收率，而且也能实现能量的梯度回收，同时利用循环泵将第二反渗透膜中产生的部分浓水返回至第一反渗透膜中进行浓水回用，浓水的回流比为10%，不仅有利于提高废水的回收率，而且也能提高能量利用率，降低能耗；第二级双段串联反渗透膜组件中第一反渗透膜和第二反渗透膜中的产水回用，且第二级双段串联反渗透膜组件中废水的回收率为66%，得到多级梯度反渗透浓水。该步骤中，双段串联反渗透膜组件的通量为10 L/m²·h～20 L/m²·h；第二级双段串联反渗透膜组件的第二反渗透膜中产生的浓水（多级梯度反渗透浓水）的水质为：TDS约38000mg/L，Cl^-约10000mg/L，SO₄ ^2-约11000mg/L，浓水COD_cr为450.3mg/L，硬度约245mg/L，氟离子约80mg/L，硅为80mg/L，pH值为6.85。

S5、按照每立方米多级梯度反渗透浓水中添加生物炭催化剂0.25kg、过硫酸盐与多级梯度反渗透浓水中COD_cr的质量之比为1∶1.5，将多级梯度反渗透浓水、生物炭催化剂、过硫酸盐（过硫酸钠）混合进行氧化降解处理3h，在氧化降解过程中通入空气进行曝气，对废水进行搅拌。经氧化降解处理后，浓水中的COD_cr从530mg/L降至60mg/L，色度为4。

步骤S5中，生物炭催化剂的制备方法包括以下步骤：

S5-1、按照生物质与虾壳的质量比为4∶1，以及玉米秸秆、玉米芯、椰壳的质量比为2∶1∶1，将玉米秸秆、玉米芯、椰壳、与虾壳混合，洗涤、烘干、破碎、过40目筛，得到混合物料。

S5-2、按照混合物料与氯化锌的质量比为1∶0.2，将混合物料与氯化锌混合，得到生物质、虾壳和氯化锌的混合物料；按照1g物料加入30mL的醋酸溶液比例，将生物质、虾壳和氯化锌的混合物料浸泡到质量浓度为15%的醋酸溶液，充分混合，所得混合液置于超声仪中超声处理40min，在转速为300r/min下搅拌4h，过滤（离心脱水），用蒸馏水对过滤后的产物进行清洗，直至洗涤水的pH值为7-8，在105℃下烘干，得到生物炭前驱体。

S5-3、将生物炭前驱体置于管式炉中，在5℃/min升温速率升温至400℃恒温煅烧2h，磨碎，过60目标准筛，得到生物炭。

S5-4、将1g生物炭浸泡到40mL的含铁盐和铝盐的溶液（该溶液中，铁盐为硫酸亚铁，浓度为0.5mol/L，铝盐为氯化铝，浓度为0.2mol/L）中，加入络合剂（葡萄糖），使体系中葡萄糖的初始浓度为0.8mol/L，所得混合液置于超声波清洗仪中超声处理20min，在转速为200r/min下搅拌4h，过滤（离心脱水），用蒸馏水对过滤后的产物进行清洗，直至洗涤水的pH值为7-8，在105℃下烘干，得到改性生物炭前驱体。

S5-5、将改性生物炭前驱体置于管式炉中，在10℃/min升温速率升温至850℃恒温煅烧1.5h，得到生物炭催化剂。

S6、将经氧化降解处理后的浓水与石灰混合，调节浓水pH值为10.5，继续反应25min，使废水中的氟离子与钙离子反应形成氟化钙沉淀，促进废水与氟离子的分离，加入硫酸铁铝，使体系中硫酸铁铝的初始浓度为60ppm进行絮凝反应30min，在石灰和硫酸铁铝的共同作用下，可将废水中的氟等无机离子进一步转化成微絮凝体，加入除硅剂（具体是氧化镁和偏铝酸钠混合物，二者的质量比为1:0.8），使体系中除硅剂的初始浓度为150ppm，进行除硅处理300min，加入碳酸钠，其中碳酸钠的投加量按照水中硬度调整，如将浓水中碳酸钠的初始浓度调整为200ppm，充分反应，使浓水中的钙、镁、氟、硅等无机离子形成微絮体，进一步的，控制浓水的流速为4.5m/s，采用孔径为0.03μm的陶瓷膜进行过滤，去除浓水中的钙、镁、氟、硅等无机离子，得到清液。该步骤中，经陶瓷膜过滤后产生的浓水进入污泥处理系统，脱水处理后污泥外运处置。

S7、将清液与硫酸溶液混合，按照空气与清液的体积比为25，通入空气进行曝气，去除浓水中的碳酸钠和碱度。

S8、将经曝气处理后的清液通入到螯合树脂吸附柱（鳌合树脂具体是大孔弱酸性阳离子交换树脂）中，在流速为30BV/h下对清液中的钙镁离子进行选择性吸附，完成对清液的软化处理，进一步降低清液的硬度。该步骤中，处理后得到的清液中总硬度为0.35mg/L，氟离子为0.45mg/L，硅为1.0mg/L。

S9、采用采用纳滤装置对经软化处理后的清液进行两级纳滤处理，其中采用的纳滤装置包括依次串联连接的第一纳滤膜组件和第二纳滤膜组件，第一纳滤膜组件包括依次串联连接且耐压等级逐渐增大的第一纳滤膜、第二纳滤膜、第三纳滤膜，第二纳滤膜组件包括依次串联连接的第四纳滤膜、第五纳滤膜，具体为：

S9-1、将经软化处理后的清液依次通入到第一纳滤膜、第二纳滤膜、第三纳滤膜进行纳滤处理，另外，在纳滤处理过程中，可利用循环泵将第三纳滤膜中产生的浓水回流至第一纳滤膜中，回流比为12%，不仅可以进一步提高芒硝离子的分离效果，而且能够充分利用第三纳滤膜浓水侧的剩余能量，从而能够显著降低能耗。该步骤中，第一纳滤膜组件的通量为16L/m²·h，硫酸钠的回收率为73.5%。第一纳滤膜组件的纳滤浓水的TDS约100000mg/L，硫酸盐约48000mg/L，氯离子约16000mg/L。

S9-2、将第一纳滤膜、第二纳滤膜、第三纳滤膜中产生的产水依次通入到第四纳滤膜中进行处理，在纳滤处理过程中，可利用循环泵将第五纳滤膜中产生的浓水回流至第四纳滤膜中，回流比为10%，由此可以进一步提高芒硝离子的回收率。该步骤中，第二纳滤膜组件的通量为19L/m²·h，硫酸钠的回收率为75.5%。第二纳滤膜组件中产生的纳滤浓水中TDS约30000mg/L，氯离子约16000mg/L；第二纳滤膜组件中产生的纳滤产水中硫酸盐浓度低于0.2mg/L，TDS约30000mg/L。

S10、将第一纳滤膜组件、第二纳滤膜组件中产生的纳滤浓水，具体是指将第三纳滤膜和第五纳滤膜中产生的纳滤浓水通入到硫酸钠蒸发结晶装置中进行蒸发结晶，得到硫酸钠结晶盐和硝母液。

与此同时，将第二纳滤膜组件中产生的纳滤产水，具体是指将第四、第五纳滤膜中产生的纳滤产水通入到高压反渗透装置中进行两级反渗透处理，其中高压反渗透装置包括包括依次串联连接的第三反渗透膜和第四反渗透膜，具体过程为：

（1）将纳滤产水依次通入到第三反渗透膜和第四反渗透膜中进行高压反渗透处理，去除纳滤产水中的杂质，其中在高压反渗透处理过程中，将第三反渗透膜中产生的浓水通入到第四反渗透膜中，不仅可以提高氯化钠的分离效果，而且可以充分利用第三反渗透膜浓水侧的剩余压力，显著降低能耗，同时可以利用循环泵将第四反渗透膜中产生的浓水回流至第三反渗透膜中，浓水的回流比为18%，这有利于提高氯化钠的回收率，其中第三反渗透膜中氯化钠的回收率高达71%。该步骤中，第四反渗透膜中产生的产水，回用，且第四反渗透膜中产生的浓水中，TDS约70000mg/L，氯离子约39000mg/L，硫酸盐浓度低于0.40mg/L。该步骤中，在高压反渗透处理过程中控制第三反渗透膜和第四反渗透膜的工作压力大于2.8MPa。

（2）将第四反渗透膜中产生的浓水通入到氯化钠蒸发结晶装置中进行蒸发结晶，得到氯化钠结晶盐和盐母液。

S11、将硝母液和盐母液混合通入到冷冻结晶装置中进行冷冻结晶，利用硫酸钠在低温下容易结晶，进一步分离硫酸钠和氯化钠，从而提高硫酸钠、氯化钠的回收率，从而进一步实现降低杂盐产生量。该步骤中分离得到的硫酸钠返回至步骤S10的硫酸钠蒸发结晶装置中继续进行蒸发结晶。

S12、将冷冻结晶中的清液通入到杂盐蒸发结晶装置中进行蒸发结晶，得到湿盐和杂盐，其中湿盐返回中步骤S10的氯化钠蒸发结晶装置中继续进行蒸发结晶。

本实施例中，能耗降低幅度高达10%-20%，且回收的氯化钠结晶盐氯化钠含量为99.5%，同时，回收的硫酸钠结晶盐中硫酸钠含量为99.75%。杂盐产生量为14.5%，系统废水回收率为98%，系统回收水质满足间冷开式循环冷却系统的补给水水质要求。另外，本发明方法，能够减少杂盐的产生，即危废的产生量显著减少，也能节约处置费用。

本实施例中，可采用实施例1中对应的系统对工业废水进行零排放及盐硝回收处理。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (10)

1.一种实现废水零排放及盐硝回收的系统，其特征在于，包括沿着废水给水方向依次设置的膜浓缩预处理单元、膜浓缩单元、蒸发提盐预处理单元和蒸发提盐单元；

所述膜浓缩预处理单元包括依次串联连接的装有复合过渡金属催化剂的第一分子活化装置（11）和用于去除无机离子的双碱耦合沉淀装置（12）；所述双碱耦合沉淀装置（12）包括依次连接的第一除氟池（121）、第一除硬池（122）、混凝池（123）和沉淀池（124）；

所述膜浓缩单元包括依次串联连接的浸没式超滤装置（21）和多级反渗透梯级回收装置（22），所述多级反渗透梯级回收装置（22）包括至少两级依次串联连接的双段串联反渗透膜组件，所述多级反渗透梯级回收装置（22）的第n级的双段串联反渗透膜组件的耐压等级高于第n-1级的双段串联反渗透膜组件，n为正整数，n≥2；所述双段串联反渗透膜组件包括两个串联连接在一起的第一反渗透膜（221）和第二反渗透膜（222）；所述第一反渗透膜（221）和所述第二反渗透膜（222）的耐压等级相同；

所述蒸发提盐预处理单元包括依次串联连接的基于生物炭耦合过硫酸盐体系构建的第二分子活化装置（31）、用于去除无机离子的微絮凝陶瓷膜过滤装置（32）、用于去除碱度的脱碳塔（33）和用于降低硬度的树脂软化装置（34）；所述微絮凝陶瓷膜过滤装置（32）包括依次串联连接的第二除氟池（321）、混合反应池（322）、除硅池（323）、第二除硬池（324）和陶瓷膜过滤装置（325）；

所述第二分子活化装置（31）中采用的生物炭的制备方法包括以下步骤：将生物质与虾壳混合，得到混合物料；将混合物料与锌盐混合，浸泡到弱酸溶液中，超声，搅拌，过滤，清洗，干燥，得到生物炭前驱体；对生物炭前驱体进行第一次煅烧，得到生物炭；将生物炭浸渍到含铁盐和铝盐的溶液中，加入络合剂，超声，搅拌，过滤，清洗，干燥，得到改性生物炭前驱体；对改性生物炭前驱体进行第二次煅烧改性生物炭，得到生物炭催化剂；所述生物炭与所述含铁盐和铝盐的溶液的质量体积比为1g∶20 mL～60mL；所述含铁盐和铝盐的溶液中铁盐的浓度为0.3mol/L～0.5mol/L，铝盐的浓度为0.2mol/L～0.4mol/L；所述含铁盐和铝盐的溶液中铁盐与络合剂的摩尔比为1∶1～2.2；

所述蒸发提盐单元包括纳滤装置（41）、反渗透装置（42）和蒸发结晶装置（43）；所述纳滤装置（41）包括依次串联连接的第一纳滤膜组件（411）和第二纳滤膜组件（412）；所述第一纳滤膜组件（411）包括依次串联连接且膜元件耐压等级逐渐增高的第一纳滤膜、第二纳滤膜、第三纳滤膜；所述第二纳滤膜组件（412）包括依次串联连接的第四纳滤膜、第五纳滤膜；所述反渗透装置（42）包括依次串联连接的第三反渗透膜（421）和第四反渗透膜（422）；所述蒸发结晶装置（43）包括硫酸钠蒸发结晶装置（431）和氯化钠蒸发结晶装置（432）；所述纳滤装置（41）的浓水出口与硫酸钠蒸发结晶装置（431）的入口连接，所述纳滤装置（41）的产水出口与反渗透装置（42）的入口连接，所述反渗透装置（42）的浓水出口与氯化钠蒸发结晶装置（432）的入口连接。

2.根据权利要求1所述的实现废水零排放及盐硝回收的系统，其特征在于，所述系统还包括冷冻结晶装置（51）和杂盐蒸发结晶装置（61），所述氯化钠蒸发结晶装置（432）和硫酸钠蒸发结晶装置（431）的母液出口（433）与冷冻结晶装置（51）的入口连接，所述冷冻结晶装置（51）的芒硝出口（511）与硫酸钠蒸发结晶装置（431）的入口连接，所述冷冻结晶装置（51）的清液出口与杂盐蒸发结晶装置（61）的入口连接，所述杂盐蒸发结晶装置（61）的湿盐出口（611）与氯化钠蒸发结晶装置（432）的入口连接。

3.根据权利要求1或2所述的实现废水零排放及盐硝回收的系统，其特征在于，所述第一分子活化装置（11）与所述第一除氟池（121）之间设有消泡池；所述第一除氟池（121）上连接有石灰储存仓；所述第一除硬池（122）上连接有碳酸钠储存仓和絮凝剂储存仓；所述混凝池（123）上连接有沉淀剂储存仓；所述沉淀池（124）中设有刮泥机；所述沉淀池（124）上还连接有污泥浓缩池；所述沉淀池（124）与第一除氟池（121）之间设有用于向第一除氟池（121）中回流污泥的管道；所述管道上设有污泥回流泵；

所述浸没式超滤装置（21）的入口与所述沉淀池（124）的出水口连接；所述浸没式超滤装置（21）的通量为40 L/m²·h～60 L/m²·h，过滤孔径小于0.1 微米，过滤压力为-0.5 bar～0.5 bar，反洗通量为25 L/m²·h～30 L/m²·h，气洗通量为2 Nm³/h·帘～6 Nm³/h·帘；

所述多级反渗透梯级回收装置（22）的第1级的双段串联反渗透膜组件中的第一反渗透膜（221）的入水口与所述浸没式超滤装置（21）的出水口连接；

所述双段串联反渗透膜组件中，所述第一反渗透膜（221）的浓水出口与所述第二反渗透膜（222）的入口连接，所述第二反渗透膜（222）的浓水出口与所述第一反渗透膜（221）的入口之间设有用于向所述第一反渗透膜（221）中回流浓水的循环泵；

所述第一反渗透膜（221）和第二反渗透膜（222）的产水出口连接有产水池（23）；

所述双段串联反渗透膜组件的通量为10 L/m²·h～20 L/m²·h；

所述第二分子活化装置（31）的入水口与所述第n级的双段串联反渗透膜组件中的第二反渗透膜（222）的浓水出口连接；

所述第二分子活化装置（31）上还连接有生物炭储存仓、过硫酸盐储存仓和生物炭回收装置；所述第二除氟池（321）的入口与所述第二分子活化装置（31）的出水口连接；所述第二除氟池（321）上还连接有石灰储存仓；所述混合反应池（322）上还连接有絮凝剂储存仓；所述除硅池（323）上还连接有除硅剂储存仓；所述第二除硬池（324）上还连接有碳酸钠储存仓；所述陶瓷膜过滤装置（325）中陶瓷膜的孔径≤0.05μm；所述陶瓷膜过滤装置（325）的清液水口与所述脱碳塔（33）的入口连接；所述陶瓷膜过滤装置（325）的浓水出口连接有污泥处理装置；所述脱碳塔（33）上还连接有酸溶液储存仓和曝气装置；所述脱碳塔（33）的出水口与树脂软化装置（34）的入口连接；

所述第一纳滤膜的入口与树脂软化装置（34）的出水口连接；所述第一纳滤膜的浓水出口与所述第二纳滤膜的入口连接；所述第二纳滤膜的浓水出口与所述第三纳滤膜的入口连接；所述第一纳滤膜、第二纳滤膜、第三纳滤膜之间均设有增压泵；所述第三纳滤膜的浓水出口与第一纳滤膜的入口之间设有用于向第一纳滤膜中回流浓水的循环泵；

所述第一纳滤膜、第二纳滤膜、第三纳滤膜的产水出口与所述第四纳滤膜的入口连接；所述第四纳滤膜的浓水出口与所述第五纳滤膜的入口连接；所述第五纳滤膜的浓水出口与所述第四纳滤膜的入口之间设有用于向第四纳滤膜中回流浓水的循环泵；

所述第一纳滤膜组件（411）的通量为14 L/m²·h～18 L/m²·h；所述第二纳滤膜组件（412）的通量为17 L/m²·h～22 L/m²·h；

所述第三反渗透膜（421）的入口与所述第四纳滤膜、第五纳滤膜的产水出口连接；所述第三反渗透膜（421）的浓水出口与所述第四反渗透膜（422）的入口连接；所述第四反渗透膜（422）的浓水出口与所述第三反渗透膜（421）的入口之间设有用于向第三反渗透膜（421）中回流浓水的循环泵；所述第三反渗透膜（421）和所述第四反渗透膜（422）的工作压力大于2.8MPa；

所述第三反渗透膜（421）的通量为15 L/m²·h～18 L/m²·h；所述第四反渗透膜（422）的通量为7 L/m²·h～12 L/m²·h；

所述第三纳滤膜、第五纳滤膜的浓水出口与硫酸钠蒸发结晶装置（431）的入口连接；所述第四反渗透膜（422）的浓水出口与氯化钠蒸发结晶装置（432）的入口连接。

4.一种实现废水零排放及盐硝回收的方法，其特征在于，采用权利要求1～3中任一项所述的系统对工业废水进行零排放及盐硝回收处理。

5.根据权利要求4所述的实现废水零排放及盐硝回收的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将工业废水、复合过渡金属催化剂、分子活化剂、双氧水混合进行分子活化降解处理；

S2、将经分子活化降解处理后的废水与石灰混合，依次加入碳酸钠、絮凝剂、沉淀剂进行反应，泥水分离，得到污水和污泥；

S3、将污水进行超滤，得到超滤出水；

S4、将超滤出水进行多级梯度反渗透，得到多级梯度反渗透浓水和多级梯度反渗透产水；

S5、将多级梯度反渗透浓水、生物炭催化剂、过硫酸盐混合进行氧化降解处理；

S6、将经氧化降解处理后的浓水与石灰混合，依次加入絮凝剂、除硅剂、碳酸钠进行反应，采用陶瓷膜进行过滤，得到清液；

S7、将清液与酸溶液混合进行曝气，去除碳酸钠和碱度；

S8、将经曝气处理后的清液进行软化处理，去除钙离子和镁离子；

S9、将经软化处理后的清液进行纳滤处理，得到纳滤浓水和纳滤产水；

所述纳滤浓水还包括以下处理：对纳滤浓水进行蒸发结晶，得到硫酸钠结晶盐和硝母液；

所述纳滤产水还包括以下处理：

（1）将纳滤产水进行反渗透处理，得到反渗透浓水和反渗透产水；

（2）将反渗透浓水进行蒸发结晶，得到氯化钠结晶盐和盐母液。

6.根据权利要求5所述的实现废水零排放及盐硝回收的方法，其特征在于，还包括以下步骤：

（a）将硝母液和盐母液混合进行冷冻处理，析出硫酸钠结晶，得到芒硝；所述芒硝与纳滤浓水混合进行蒸发结晶；

（b）将经冷冻处理后的母液进行蒸发结晶，得到湿盐和杂盐；所述湿盐与反渗透浓水混合进行蒸发结晶。

7.根据权利要求5或6所述的实现废水零排放及盐硝回收的方法，其特征在于，步骤S1中，所述复合过渡金属催化剂与所述工业废水中COD_cr的质量之比为100～135∶1；所述双氧水与所述分子活化降解处理体系中铁元素的摩尔比为0.9～1.3∶1；所述双氧水与所述工业废水中COD_cr的质量比为0.9～1.1∶1；所述分子活化剂为硫酸亚铁、高铁酸盐中的至少一种；所述工业废水的水质情况为：COD_cr≤500mg/L，总硬度以碳酸钙计≤3000mg/L，TDS≤100000mg/L，NaCl和Na₂SO₄的总浓度与TDS的比值≥95%，F^-≤350mg/L，溶解性硅≤50mg/L；所述分子活化降解处理的时间为10min～30min；

步骤S2中，所述石灰的加入量为调节废水pH值为10～11；所述石灰加入后继续反应20min～30min；所述絮凝剂在废水中的初始浓度为50ppm～100ppm；所述絮凝剂为聚合氯化铝、聚合硫酸铁、聚合硫酸铁铝中的至少一种；所述絮凝剂加入后继续反应20min～30min；所述沉淀剂废水中的初始浓度为2ppm～5ppm；所述沉淀剂为聚丙烯酰胺；所述沉淀剂加入后继续反应20min～30min；所述泥水分离的时间为2.0h～2.5h；所述污泥的后续处理包括：将污泥回流，与经分子活化降解处理后的废水混合，所述污泥的回流量为污泥总量的8%～15%；

步骤S3中，所述超滤过程中控制水通量为40 L/m²·h～60 L/m²·h；

步骤S4中，采用多级反渗透梯级回收装置（22）对超滤出水进行多级梯度反渗透；所述多级反渗透梯级回收装置（22）包括至少两级依次串联连接的双段串联反渗透膜组件，所述第n级的双段串联反渗透膜组件的耐压等级高于第n-1级的双段串联反渗透膜组件，n为正整数，n≥2；所述双段串联反渗透膜组件包括两个串联连接在一起的第一反渗透膜（221）和第二反渗透膜（222）；所述第一反渗透膜（221）和所述第二反渗透膜（222）的耐压等级相同；所述双段串联反渗透膜组件的通量为10 L/m²·h～20 L/m²·h；所述多级梯度反渗透过程中还包括：将双段串联反渗透膜组件的第二反渗透膜（222）中产生的浓水回流至第一反渗透膜（221）中，所述浓水的回流比为10%～30%；

步骤S5中，所述生物炭催化剂的投加量为每立方米多级梯度反渗透浓水中添加生物炭催化剂0.1kg～0.5kg；所述过硫酸盐与所述多级梯度反渗透浓水中COD_cr的质量之比为1∶1.1～2.0；所述过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾中的至少一种；所述氧化降解处理过程中调节多级梯度反渗透浓水的初始pH值为1～9；所述氧化降解处理过程中采用空气进行曝气；所述氧化降解处理的时间为2h～4h；

步骤S6中，所述经氧化降解处理后的浓水中COD_cr低于70mg/L；所述石灰的加入量为调节浓水pH值为10～11；所述石灰加入后继续反应15min～40min；所述絮凝剂在浓水中的初始浓度为30ppm～300ppm；所述絮凝剂为聚合氯化铝、聚合硫酸铁、聚合硫酸铁铝中的至少一种；所述絮凝剂加入后继续反应15min～40min；所述除硅剂在浓水中的初始浓度为20ppm～350ppm；所述除硅剂为氧化镁和偏铝酸钠的混合物；所述氧化镁和偏铝酸钠的质量比为1∶0.5～1.5；所述除硅剂加入后继续反应20min～30min；所述碳酸钠在浓水中的初始浓度为50ppm～500ppm；所述陶瓷膜的孔径≤0.05μm；所述过滤过程中控制浓水的流速为3.0m/s～5.0m/s；

步骤S7中，所述曝气处理是将空气通入到清液与酸溶液的混合溶液中；所述酸溶液为硫酸溶液、盐酸溶液中的至少一种；所述空气与清液的体积比为20～30；

步骤S8中，采用鳌合树脂对经曝气处理后的清液进行软化处理，去除钙离子和镁离子；所述鳌合树脂为大孔弱酸性阳离子交换树脂；所述软化处理过程中清液的流速为25BV/h～40BV/h；

步骤S9中，采用纳滤装置（41）对经软化处理后的清液进行纳滤处理；所述纳滤装置（41）包括依次串联连接的第一纳滤膜组件（411）和第二纳滤膜组件（412）；所述第一纳滤膜组件（411）包括依次串联连接且膜元件耐压等级逐渐增高的第一纳滤膜、第二纳滤膜、第三纳滤膜；所述第二纳滤膜组件（412）包括依次串联连接的第四纳滤膜、第五纳滤膜；所述第一纳滤膜组件（411）的通量为14 L/m²·h～18 L/m²·h；所述第二纳滤膜组件（412）的通量为17 L/m²·h～22 L/m²·h；所述纳滤处理过程中还包括：将第三纳滤膜中产生的纳滤浓水回流至第一纳滤膜中，所述纳滤浓水的回流比为10%～30%；所述纳滤处理过程中还包括：将第五纳滤膜产生的浓水回流至第四纳滤膜中，所述纳滤浓水的回流比为10%～30%；

步骤（1）中，采用反渗透装置（42）对纳滤产水进行反渗透处理；所述反渗透装置（42）包括依次串联连接的第三反渗透膜（421）和第四反渗透膜（422）；所述第三反渗透膜（421）和所述第四反渗透膜（422）的工作压力大于2.8MPa；所述第三反渗透膜（421）的通量为15 L/m²·h～18 L/m²·h；所述第四反渗透膜（422）的通量为7 L/m²·h～12 L/m²·h；所述反渗透处理过程中还包括：将第四反渗透膜（422）中产生的浓水回流至第三反渗透膜（421）中，所述浓水的回流比为10%～30%。

8.根据权利要求7所述的实现废水零排放及盐硝回收的方法，其特征在于，步骤S1中，所述复合过渡金属催化剂是以氧化铁和石墨烯的混合物为载体，所述载体上负载有五氧化二钒、氧化铜和混合轻稀土氧化物；所述混合轻稀土氧化物为Re₂O₃，Re为La、Ce、Sm、Y中的两种以上；所述Re为La、Ce、Sm、Y的混合物时，所述La、Ce、Sm、Y的摩尔比为1～2∶1～4∶0.1～0.5∶0.5～1.5；所述石墨烯与氧化铁的质量比为1∶1～2；所述氧化铁、Re₂O₃、CuO、V₂O₅的质量比为50～100∶5～30∶1～20∶1～20；所述复合过渡金属催化剂的制备方法包括以下步骤：将Re盐溶液、铜盐溶液、钒盐溶液加入到含铁离子和石墨烯的混合溶液中，调节pH值为碱性，沉化，得到催化剂前驱体；对催化剂前驱体进行焙烧，得到复合过渡金属催化剂；所述Re盐溶液的制备方法为：将Re盐、水和络合剂混合，使Re盐溶于水中，得到Re盐溶液，所述络合剂与Re盐的摩尔比为1～2.5∶1；所述铜盐溶液的制备方法为：将铜盐、水和络合剂混合，使铜盐溶于水中，得到铜盐溶液，所述络合剂与铜盐的摩尔比为1～2.5∶1；所述钒盐溶液的制备方法为：将钒盐、水和络合剂混合，使钒盐溶于水中，得到钒盐溶液，所述络合剂与钒盐的摩尔比为1～2.5∶1；所述络合剂为EDTA、NTA和一水合柠檬酸中的至少一种。

9. 根据权利要求7所述的实现废水零排放及盐硝回收的方法，其特征在于，步骤S5中，所述生物炭催化剂的制备方法包括以下步骤：将生物质与虾壳混合，得到混合物料；将混合物料与锌盐混合，浸泡到弱酸溶液中，超声，搅拌，过滤，清洗，干燥，得到生物炭前驱体；对生物炭前驱体进行第一次煅烧，得到生物炭；将生物炭浸渍到含铁盐和铝盐的溶液中，加入络合剂，超声，搅拌，过滤，清洗，干燥，得到改性生物炭前驱体；对改性生物炭前驱体进行第二次煅烧改性生物炭，得到生物炭催化剂；所述生物质与虾壳的质量比为3～9∶1；所述生物质为水稻秸秆、玉米秸秆、玉米芯、花生壳、椰壳中的至少一种；所述混合物料与锌盐的质量比为1∶0.1～0.3；所述锌盐为氯化锌、硝酸锌、硫酸锌中的至少一种；所述混合物料与弱酸溶液的质量体积比为1g∶20mL～80mL；所述弱酸溶液为醋酸溶液、甲酸溶液、柠檬酸溶液中的至少一种；所述弱酸溶液的质量浓度为5%～15%；所述第一次煅烧过程中升温速率为3℃/min～6℃/min；所述第一次煅烧的温度为300℃～500℃；所述第一次煅烧的时间为1h～3h；所述生物炭与所述含铁盐和铝盐的溶液的质量体积比为1g∶20 mL～60mL；所述含铁盐和铝盐的溶液中铁盐的浓度为0.3mol/L～0.5mol/L，铝盐的浓度为0.2mol/L～0.4mol/L；所述铁盐为硫酸亚铁、硫酸铁、氯化亚铁、氯化铁、硝酸铁、硝酸亚铁中的至少一种；所述铝盐为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝中的至少一种；所述络合剂为葡萄糖；所述含铁盐和铝盐的溶液中铁盐与络合剂的摩尔比为1∶1～2.2；所述第二次煅烧过程中升温速率为5℃/min～10℃/min；所述第二次煅烧的温度为700℃～900℃；所述第二次煅烧的时间为1h～2.5h。

10.根据权利要求4所述的实现废水零排放及盐硝回收的方法，其特征在于，采用系统对工业废水进行零排放及盐硝回收处理，包括以下步骤：

（A）将工业废水通入到第一分子活化装置（11）中进行分子活化降解处理；

（B）将第一分子活化装置（11）中的出水依次通入到第一除氟池（121）、第一除硬池（122）、混凝池（123）进行反应；

（C）将混凝池（123）中的出水通入沉淀池（124）中进行泥水分离；

（D）将沉淀池（124）中的出水通入到浸没式超滤装置（21）中进行超滤；

（E）将浸没式超滤装置（21）中的产水通入到多级反渗透梯级回收装置（22）中进行多级梯度反渗透；

（F）将多级反渗透梯级回收装置（22）中的浓水通入到第二分子活化装置（31）中进行氧化降解处理；

（G）将第二分子活化装置（31）中的出水依次通入到第二除氟池（321）、混合反应池（322）、除硅池（323）、第二除硬池（324）中进行反应；

（H）将第二除硬池（324）中的出水通入到陶瓷膜过滤装置（325）中进行过滤；

（I）将陶瓷膜过滤装置（325）中的出水通入到脱碳塔（33）中进行曝气；

（J）将脱碳塔（33）中的出水通入到树脂软化装置（34）中进行软化处理；

（K）将树脂软化装置（34）中的出水通入到纳滤装置（41）中进行纳滤处理；

（L）将纳滤装置（41）中的浓水通入到硫酸钠蒸发结晶装置（431）中进行蒸发结晶；将纳滤装置（41）中的产水通入到反渗透装置（42）中进行反渗透处理；

（M）将反渗透装置（42）中的浓水通入到氯化钠蒸发结晶装置（432）中进行蒸发结晶；

（N）将硫酸钠蒸发结晶装置（431）中的芒硝母液、氯化钠蒸发结晶装置（432）中的盐母液通入到冷冻结晶装置（51）中进行冷冻处理，得到芒硝；所述芒硝输送到硫酸钠蒸发结晶装置（431）中；

（O）将冷冻结晶装置（51）中的剩余母液通入到杂盐蒸发结晶装置（61）中进行蒸发结晶，得到湿盐和杂盐；所述湿盐输送到氯化钠蒸发结晶装置（432）中。