JP7221768B2 - 活性炭の前処理方法および、金属回収方法 - Google Patents
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Description
たとえば、活性炭は、所定の金属が溶解した金属含有溶液から、そこに含まれる除去対象物質を吸着することに使用される場合がある。
しかしながら、コバルトイオン及び/又はニッケルイオンを含む金属含有溶液からコバルト及び/又はニッケルを取り出す過程で、活性炭を、金属含有溶液中の除去対象物質の吸着に使用する場合は、活性炭中の鉄が金属含有溶液中に溶出し、このことが高純度のコバルト及び/又はニッケルを得ることの障害になる。
<活性炭の前処理方法>
一の実施形態に係る活性炭の前処理方法は、コバルトイオン及び/又はニッケルイオンを含む金属含有溶液からコバルト及び/又はニッケルを取り出す過程で、金属含有溶液中の除去対象物質の吸着に使用される活性炭を対象とする。この活性炭には鉄が含まれる。ここでは、活性炭から鉄を取り除くため、金属含有溶液中の除去対象物質の吸着に使用する前に、活性炭を、コバルトイオン及び/又はニッケルイオンを含む洗浄液で洗浄する。
活性炭としては、金属が溶解した溶液に含まれる除去対象物質を吸着させる吸着材として通常用いられているものとすることができる。この実施形態では、たとえば、木材、椰子殻その他の炭素質原料を多孔質原料に変化させる賦活処理等の物理法又は、化学薬品を用いた化学法等により製造された一般的な活性炭を対象とすることができる。
なお、詳細については後述するが、活性炭で吸着させる金属含有溶液中の除去対象物質は、金属含有溶液を得るためにその前段階に行われた溶媒抽出で使用された有機物である場合がある。
活性炭を使用する金属含有溶液は、少なくとも、コバルトイオン及びニッケルイオンのうちの一種の金属イオンを含むものであればよい。金属含有溶液中のコバルトイオン濃度及び/又はニッケルイオン濃度は、たとえば1g/L~100g/L、典型的には30g/L~70g/Lである場合がある。この濃度は、金属含有溶液がコバルトイオン及びニッケルイオンの両方を含む場合は、それらの合計濃度を意味する。
金属含有溶液は、たとえば硫酸酸性溶液である場合があり、典型的には、後述するように、リチウムイオン電池廃棄物に湿式処理を施して得られるものとすることができる。
ここでは、上述したような活性炭は、金属含有溶液中の除去対象物質の吸着に使用される前に、コバルトイオン及び/又はニッケルイオンを含む洗浄液を用いて洗浄される。これにより、活性炭に含まれる鉄が洗浄液中に溶け出して、活性炭から鉄が有効に除去される。
コバルトイオン及び/又はニッケルイオンを含む金属含有溶液からコバルト及び/又はニッケルを取り出す金属回収方法の一例として、図1にリチウムイオン電池廃棄物からコバルト及びニッケルを回収する際の各工程を示す。
リチウムイオン電池廃棄物は、携帯電話その他の種々の電子機器、自動車等の様々な機械ないし装置で使用され得るリチウムイオン電池で、電池製品の寿命や製造不良またはその他の理由によって廃棄もしくは回収された廃棄物である。リチウムイオン電池廃棄物には、Mn、Ni及びCoを含有するリチウム金属塩である正極活物質の他、C(カーボン)、Fe及びCuを含む負極材や、正極活物質が、たとえばポリフッ化ビニリデン(PVDF)その他の有機バインダー等によって塗布されて固着されたアルミニウム箔(正極基材)、リチウムイオン電池廃棄物の周囲を包み込む外装としてのアルミニウムを含む筐体が含まれることがある。具体的には、リチウムイオン電池廃棄物には、正極活物質を構成するLi、Ni、Co及びMnのうちの一種の元素からなる単独金属酸化物および/または、二種以上の元素からなる複合金属酸化物、並びに、Al、Cu、Fe、C等が含まれ得る。
リチウムイオン電池廃棄物は前処理として、たとえば、加熱施設にて所定の温度及び時間で加熱する焙焼処理や、焙焼後にローター回転式もしくは衝撃式の破砕機等を用いる破砕処理、破砕後の粉粒体を所定の目開きの篩で篩分けする篩別処理等が施されたものであってもよい。このような前処理を得ることにより、リチウムイオン電池廃棄物は、アルミニウム箔と正極活物質を結着させているバインダーが分解されるとともに、AlやCu等が除去される他、電池正極材成分が湿式処理の浸出で溶解しやすい形態となる。
湿式処理では一般に、上述したリチウムイオン電池廃棄物を、硫酸もしくは塩酸その他の鉱酸などの酸で浸出させる。ここでは、リチウムイオン電池廃棄物に含まれる金属の溶解を促進させるため、過酸化水素水を添加してもよい。それにより、リチウムイオン電池廃棄物中の金属が溶解した浸出後液が得られる。必要に応じて、この浸出後液に対して、中和もしくは硫化等を行い、たとえばFe、Al、Cu等を除去することができる。これを酸性溶液とすることができる。
Mn-Al抽出工程では、溶媒抽出により、酸性溶液からマンガンイオン及びアルミニウムイオンを抽出して除去する。ここでは、酸性溶液に対して、燐酸エステル系抽出剤及びオキシム系抽出剤を含有する混合抽出剤を使用して溶媒抽出することができる。燐酸エステル系抽出剤としては、たとえばジ-2-エチルヘキシルリン酸(商品名:D2EHPA又はDP8R)等が挙げられる。オキシム系抽出剤は、アルドキシムやアルドキシムが主成分のものが好ましい。具体的には、たとえば2-ヒドロキシ-5-ノニルアセトフェノンオキシム(商品名:LIX84)、5-ドデシルサリシルアルドオキシム(商品名:LIX860)、LIX84とLIX860の混合物(商品名:LIX984)、5-ノニルサリチルアルドキシム(商品名:ACORGAM5640)等がある。
Co抽出工程では、Mn-Al抽出工程で得られる抽出後液に対して、好ましくはホスホン酸エステル系抽出剤を使用して溶媒抽出を行って、コバルトイオンを溶媒に抽出する。ホスホン酸エステル系抽出剤としては、ニッケルイオンとコバルトイオンの分離効率の観点から2-エチルヘキシルホスホン酸2-エチルヘキシル(商品名:PC-88A、Ionquest801)が好ましい。この際に、pHを、好ましくは4.5~5.5、より好ましくは4.8~5.2とする。溶媒抽出後のコバルトイオンを含有する抽出剤(有機相)に対しては逆抽出を行って、コバルトイオンを水相に移動させる。
Co抽出工程の逆抽出で水相として得られる逆抽出後液は、Co電解工程で電解液として用いて、そこから電解採取によってコバルトが回収される。
Ni抽出工程では、Co抽出工程での溶媒抽出の抽出残液に対して、好ましくはカルボン酸系抽出剤を使用して溶媒抽出を行い、ニッケルイオンを分離する。カルボン酸系抽出剤としては、たとえばネオデカン酸、ナフテン酸等があるが、なかでもニッケルの抽出能力の理由によりネオデカン酸が好ましい。溶媒抽出後のニッケルイオンを含有する抽出剤(有機相)に対して、逆抽出を行い、ニッケルイオンを水相に移動させる。
Ni電解工程では、Ni抽出工程の逆抽出で得られる水相である逆抽出後液を電解液とし、そこから電解採取によってニッケルを回収する。
以上のようなリチウムイオン電池廃棄物からコバルト及びニッケルを回収する過程等で、先に述べた活性炭の前処理方法による吸着工程は、図2に示すように、溶媒抽出により金属含有溶液を得る抽出工程の後に行うことができる。抽出工程の後に得られる金属含有溶液は、抽出工程での溶媒抽出で用いた有機物が若干残留していることがあり、全有機炭素量(Total Organic Carbon、TOC)がやや多い傾向にある。このような金属含有溶液に対して活性炭を用いて、そこに含まれる除去対象物質としての有機物を除去することが望ましい。抽出工程の後に得られる金属含有溶液のTOCは、たとえば10mg/L~50mg/Lである場合がある。吸着工程を経ることにより、TOCを、5mg/L以下、好ましくは1mg/L以下とすることができる。
図3では、Co抽出工程の逆抽出で得られるコバルトイオンを含む逆抽出後液を、金属含有溶液とし、該逆抽出後液をCo電解工程に供する前に吸着工程を行うというものである。また図4では、Ni抽出工程の逆抽出で得られるニッケルイオンを含む逆抽出後液を、金属含有溶液とし、該逆抽出後液をNi電解工程に供する前に吸着工程を行うこととする。
有機物(25%VA-10)と接触させたニッケル溶解液(水相)について、活性炭50g/Lで該有機物を除去して、ニッケル溶解液(処理後Ni液(1))を得た。
表1に示すように、有機物(25%VA-10)と接触後のニッケル溶解液(活性炭との接触前)は、TOCが12mg/Lであり、Fe<1mg/Lであった。
活性炭50g/Lで有機物除去を行ったニッケル溶解液(処理後Ni液(1))では、TOCが2mg/Lに低減されているも、Feが3mg/L検出された。
表2から、ニッケル溶解液(処理後Ni液(2))を電解液として作製したNiメタルは、ニッケル溶解液(処理後Ni液(1))を用いた場合のNiメタルと比べて、Fe品位が低く、高純度であった。
有機物(25%PC-88A)と接触させたコバルト溶解液(活性炭との接触前)について、活性炭50g/Lで有機物を除去して、コバルト溶解液(処理後Co液(1))を得た。
表3に示すように、有機物(25%PC-88A)と接触後のコバルト溶解液(活性炭との接触前)は、TOCが50mg/Lであり、Fe<1mg/Lであった。
活性炭50g/Lで有機物除去を行ったコバルト溶解液(処理後Co液(1))では、TOCが4mg/Lに低減されているも、Feが7mg/L検出された。
表4から、コバルト溶解液(処理後Co液(2))を電解液として作製したCoメタルは、コバルト溶解液(処理後Co液(1))を用いた場合のCoメタルと比べて、Fe品位が低く、高純度であった。
Claims (9)
- 活性炭の前処理方法であって、
コバルトイオン及び/又はニッケルイオンを含む金属含有溶液からコバルト及び/又はニッケルを取り出す過程で、前記金属含有溶液中の除去対象物質の吸着に使用されるとともに、鉄を含有する活性炭について、
前記吸着に使用するに先立ち、前記活性炭を、コバルトイオン及び/又はニッケルイオンを含む洗浄液で洗浄する、活性炭の前処理方法。 - 前記洗浄液が、前記金属含有溶液に含まれる金属イオンと同種の金属イオンを含む、請求項1に記載の活性炭の前処理方法。
- 洗浄後の活性炭の鉄含有量が、20質量ppm以下である、請求項1又は2に記載の活性炭の前処理方法。
- 洗浄前の洗浄液のコバルトイオン及び/又はニッケルイオンの濃度を、1g/L~100g/Lとする、請求項1~3のいずれか一項に記載の活性炭の前処理方法。
- 洗浄前の洗浄液のpHを0~7とする、請求項1~4のいずれか一項に記載の活性炭の前処理方法。
- 前記金属含有溶液が、溶媒抽出を経た後の金属含有溶液であり、前記除去対象物質が、前記溶媒抽出で用いられた有機物である、請求項1~5のいずれか一項に記載の活性炭の前処理方法。
- コバルトイオン及び/又はニッケルイオンを含む金属含有溶液からコバルト及び/又はニッケルを回収する金属回収方法であって、
溶媒抽出により前記金属含有溶液を得る抽出工程と、抽出工程の後、前記金属含有溶液中の有機物を、請求項1~6のいずれか一項に記載の活性炭の前処理方法で得られた活性炭で吸着させる吸着工程とを含む金属回収方法。 - 前記金属含有溶液が、コバルト又はニッケルのいずれかを含み、
前記吸着工程の後、前記金属含有溶液を電解液として電解を行う電解工程をさらに含む請求項7に記載の金属回収方法。 - 前記金属含有溶液が、リチウムイオン電池廃棄物に湿式処理を施して得られる請求項7又は8に記載の金属回収方法。
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