JP2020072032A

JP2020072032A - リチウムイオン二次電池の正極活物質廃棄物の処理方法

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Publication number: JP2020072032A
Application number: JP2018206157A
Authority: JP
Inventors: 智也後田; Tomoya Nochida; 敬祐山田; Keisuke Yamada; 伸明岡島; Nobuaki Okajima
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2018-10-31
Filing date: 2018-10-31
Publication date: 2020-05-07
Anticipated expiration: 2038-10-31
Also published as: JP7217612B2; CN112930618A; US20220045375A1; TW202026434A; EP3876337A1; WO2020090690A1; EP3876337A4; TWI729543B; KR20210068095A

Abstract

【課題】コバルト、ニッケル、マンガン及びリチウムを含む正極活物質廃棄物から、そこに含まれるリチウムを有効に回収することのできるリチウムイオン二次電池の正極活物質廃棄物の処理方法を提供する。【解決手段】リチウムイオン二次電池の、コバルト、ニッケル、マンガン及びリチウムを含む正極活物質廃棄物を処理する方法であって、粉末状の前記正極活物質廃棄物を炭素と混合させ、前記正極活物質廃棄物及び炭素の合計質量における炭素の質量の割合が１０％〜３０％になる混合物を得る炭素混合工程と、前記混合物を６００℃〜８００℃の温度で焙焼して焙焼粉末を得る焙焼工程と、前記焙焼粉末中のリチウムを、水又はリチウム含有溶液に溶解させる第一溶解過程、及び、前記第一溶解過程で得られる残渣中のリチウムを水に浸出させる第二溶解過程を含むリチウム溶解工程と、前記リチウム溶解工程で得られる残渣を酸で浸出する酸浸出工程とを有する。【選択図】図１

Description

この明細書は、リチウムイオン二次電池の、コバルト、ニッケル、マンガン及びリチウムを含む正極活物質廃棄物を処理する方法に関する技術を開示するものである。

近年は、製品寿命その他の理由で廃棄されるリチウムイオン二次電池廃棄物等から、そこに含まれるニッケルやコバルト等の有価金属を湿式処理等により回収することが、資源の有効活用の観点から広く検討されている。

たとえばリチウムイオン二次電池廃棄物から有価金属を回収するには通常、リチウムイオン二次電池廃棄物を焙焼し、その後に破砕、篩別を順に行い、次いで、篩別の篩下に得られる粉末状の電池粉を酸浸出液に添加して浸出し、そこに含まれ得るリチウム、ニッケル、コバルト、マンガン、鉄、銅、アルミニウム等を液中に溶解させる。

そしてその後、複数段階の溶媒抽出もしくは中和等により、浸出後液に溶解している各金属元素のうち、鉄、銅及びアルミニウム等を順次に又は同時に除去し、ニッケル、コバルト、マンガン及びリチウム等の有価金属を溶媒抽出によって分離と濃縮を行い、各金属の含有溶液を得る。ニッケルやコバルトの含有溶液は電解等によって各金属回収する（たとえば特許文献１〜３参照）。またマンガンやリチウムの含有液には炭酸源を添加し、炭酸塩として回収する。
このようにして得られたリチウム含有液に対しては、特許文献４等に記載されているように、溶媒抽出を繰り返すこと等によってリチウムイオンを濃縮した後、炭酸塩の添加や炭酸ガスの吹込み等により炭酸化を行うことで、リチウム含有液に含まれるリチウムイオンを炭酸リチウムとして回収することが行われる。

ところで、リチウムイオン二次電池には、リチウム並びに、いわゆる三元系の正極材料としてコバルト、ニッケル及びマンガンを複合金属酸化物の形態で含有する正極活物質を含むものがある。このような正極活物質の廃棄物は、これらの金属以外に不純物をも含むことがあり、先に述べたリチウムイオン二次電池廃棄物に対する処理とほぼ同様にして、そこから各種金属を回収できると考えられる。

しかるに、上述したように酸浸出や溶媒抽出等の各種の処理を行った後、最終的に得られたリチウム含有液から、炭酸化により炭酸リチウムを回収する場合、炭酸リチウムを得るに至るまでのプロセスが極めて複雑であり、それにより処理や設備のコストが嵩むとともに、処理能率が悪いという問題がある。

これに関して、特許文献５には、「コバルト酸リチウム１００質量部に対し、１質量部以上の炭素を混合した混合物を、大気雰囲気下、酸化雰囲気下、及び還元性雰囲気下のいずれかで焙焼してなる酸化リチウムを含有する焙焼物を水で浸出することを特徴とするリチウムの回収方法」等が提案されている。そして、この方法によれば、「リチウムイオン二次電池の正極材料であるコバルト酸リチウムから、リチウムを効率よく回収することができ、リチウムイオン二次電池の再利用を行うことができるリチウムの回収方法を提供することができる」とされている。

特開２０１０−１８０４３９号公報米国特許出願公開第２０１１／０１３５５４７号明細書特許第５７０６４５７号公報特許第４５８１５５３号公報特許第５５３５７１７号公報

正極活物質廃棄物を、特許文献５に記載されているように炭素と混合させ、この混合物を焙焼することは、正極活物質廃棄物中の複合金属酸化物の分解を促進させるので、焙焼後に得られる焙焼粉末中のリチウムを水に有効に溶解させ得る点で有効である。

しかしながら、特許文献５では、三元系の正極活物質の廃棄物に対する処理における、焙焼前に混合させる正極活物質廃棄物と炭素との好ましい比率や、適切な焙焼温度について十分に検討されているとは言い難い。
また、焙焼により焙焼粉末中の多くのリチウムを、水に溶解する形態にすることができたとしても、焙焼粉末中のリチウムを水に溶解させるに際しては、該リチウムの溶解が進行するに伴い、リチウムが液中で飽和してさらに溶解し難くなる。この場合、溶解後の残渣にリチウムが残留し、リチウムの回収率が低下するという問題がある。

この明細書では、上述したような問題に対し、コバルト、ニッケル、マンガン及びリチウムを含む正極活物質廃棄物から、そこに含まれるリチウムを有効に回収することのできるリチウムイオン二次電池の正極活物質廃棄物の処理方法を提供する。

この明細書で開示する正極活物質廃棄物の処理方法は、リチウムイオン二次電池の、コバルト、ニッケル、マンガン及びリチウムを含む正極活物質廃棄物を処理する方法であって、粉末状の前記正極活物質廃棄物を炭素と混合させ、前記正極活物質廃棄物及び炭素の合計質量における炭素の質量の割合が１０％〜３０％になる混合物を得る炭素混合工程と、前記混合物を６００℃〜８００℃の温度で焙焼して焙焼粉末を得る焙焼工程と、前記焙焼粉末中のリチウムを、水又はリチウム含有溶液に溶解させる第一溶解過程、及び、前記第一溶解過程で得られる残渣中のリチウムを水に溶解させる第二溶解過程を含むリチウム溶解工程と、前記リチウム溶解工程で得られる残渣を酸で浸出する酸浸出工程とを有するものである。

上記の正極活物質廃棄物の処理方法によれば、コバルト、ニッケル、マンガン及びリチウムを含む正極活物質廃棄物で、該正極活物質廃棄物からリチウムを有効に回収することができる。

一の実施形態に係る正極活物質廃棄物の処理方法を示すフロー図である。図１の処理方法におけるリチウム溶解工程の詳細を示すフロー図である。実施例の混合物の混合比の変化に対するＬｉ溶解率の変化を示すグラフである。実施例の焙焼温度の変化に対するＬｉ溶解率の変化を示すグラフである。

以下に図面を参照しながら、この明細書で開示する発明の実施形態について詳細に説明する。
図１に、リチウムイオン二次電池の正極活物質廃棄物であって、コバルト、ニッケル、マンガン及びリチウムを含むものを処理する方法の実施形態を示す。この実施形態は、粉末状の正極活物質廃棄物を炭素と混合させて、正極活物質廃棄物と炭素との混合物を得る炭素混合工程と、混合物を焙焼して焙焼粉末を得る焙焼工程と、焙焼粉末中のリチウムを水等に溶解させるリチウム溶解工程と、リチウム溶解工程で得られる残渣を酸で浸出する酸浸出工程とを含む。このうち、リチウム溶解工程には、図２に例示するように、少なくとも、焙焼粉末中のリチウムを水もしくは酸性溶液又はリチウム含有溶液に溶解させる第一溶解過程、及び、第一溶解過程で得られる残渣中のリチウムを水もしくは酸性溶液に浸出させる第二溶解過程が含まれる。

（正極活物質廃棄物）
正極活物質廃棄物は、たとえば、携帯電話その他の種々の電子機器等で使用され得るリチウムイオン二次電池で、製造不良によって廃棄された正極活物質等である。あるいは、製品の寿命その他の理由により廃棄されたリチウムイオン二次電池から取り出した正極活物質であってもよいが、正極活物質廃棄物は、まだ焙焼処理が施されていないものとすることが望ましい。未焙焼の正極活物質廃棄物に対し、後述の炭素混合工程及び焙焼工程を順次に行うことで、そこに含まれる金属を、溶解もしくは浸出され易い形態に有効に変化させることができるからである。このような正極活物質廃棄物からリチウムを回収することは、資源の有効活用の観点から好ましい。

なお、正極活物質はアルミニウム箔にバインダー（結着剤）で固定された状態で使用されるところ、このアルミニウム箔付きのまま焙焼すると、アルミニウムが融点６６０℃で溶融することで、リチウムがアルミニウムと反応し、アルミン酸リチウムとして水に溶解しにくい形態になることが懸念される。そのため、未焙焼のアルミニウム箔付き正極活物質を、事前に破砕ないし粉砕して正極活物質をアルミニウム箔から剥離させ、篩別により粒径の大きいアルミニウムを分離して、粉末状の正極活物質廃棄物とすることが望ましい。

ここで、この実施形態では、少なくともコバルト、ニッケル、マンガン及びリチウムを含む粉末状の正極活物質廃棄物、いわゆる三元系の正極活物質の廃棄物を対象とする。かかるコバルト、ニッケル、マンガン及びリチウムは一般に、それらの複合金属酸化物（ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_zＯ₂）として正極活物質廃棄物に含まれ得る。

正極活物質廃棄物中のコバルトの含有量は、たとえば０質量％〜６０質量％、典型的には２０質量％〜３０質量％である。ニッケルの含有量は、たとえば０質量％〜６０質量％、典型的には２０質量％〜３０質量％である。マンガンの含有量は、たとえば０質量％〜４０質量％、典型的には０質量％〜２０質量％である。リチウムの含有量は、たとえば２質量％〜８質量％、典型的には３質量％〜７質量％である。

上記のコバルト、ニッケル、マンガン及びリチウムは通常、正極活物質廃棄物の大部分を構成するが、諸般の事情より正極活物質廃棄物には、これらのコバルト、ニッケル、マンガン及びリチウム以外の不純物が含まれる場合がある。この不純物としては、たとえば、アルミニウム、鉄、銅およびフッ素から選択される群からなる少なくとも一種がある。但し、正極活物質廃棄物中の当該不純物の含有量は、複数種類の元素を含む場合はその合計で、たとえば３０質量％以下、典型的には１０質量％以下である。フッ素はバインダー成分として含まれ得ると考えられる。アルミニウム箔付き正極活物質では、アルミニウムの品位は５質量％〜２０質量％、フッ素の品位は５質量％〜１０質量％となる場合がある。

（炭素混合工程）
炭素混合工程では、上記の正極活物質廃棄物を炭素と混合させて混合物を得る。これにより、後の焙焼工程で該混合物を適切な温度で焙焼すると、炭素が正極活物質廃棄物中の酸素と結び付き、一酸化炭素や二酸化炭素が生成され、当該ガスが、正極活物質廃棄物の分解によって生成した酸化リチウムと結び付いて、炭酸リチウムが生成される。この炭酸リチウムは水等に容易に溶解することができる。

混合物中の、正極活物質廃棄物及び炭素の合計の質量に占める炭素の質量の割合が１０％〜３０％となるように、正極活物質廃棄物に所定量の炭素を添加して混合物を得ることが好ましい。これはすなわち、混合物中の炭素の質量割合がこの範囲より小さい場合は、正極活物質が分解せず、リチウムの水浸出率が低下することとなり、この一方で大きい場合は、その後の硫酸浸出工程でニッケルコバルトを溶解した際に、浸出残渣が発生することとなるからである。この観点より、混合物中の正極活物質廃棄物及び炭素の合計質量における炭素の質量の割合は、１０％〜３０％とすることが好ましい。

正極活物質廃棄物と混合させる炭素の平均粒径は、３０μｍ〜５００μｍとすることができる。炭素の粒径が大きすぎると、反応効率の低下となる懸念がある。

正極活物質廃棄物と混合させるものは、炭素を含む物質であれば特に問わず、また炭素以外のものが含まれていてもよく、たとえばグラファイト、コークス又は、カーボン粉、活性炭、炭とすることができる。
なお、正極活物質廃棄物と炭素を混合させるに当っては、たとえば、それぞれの原料を入れたホッパーからスクリューフィーダーにて、粉体混合器もしくはドラムミキサー等に供給し、そこで混ぜ合わせることができる。

（焙焼工程）
上記のようにして得られた正極活物質廃棄物と炭素との混合物に対し、焙焼工程を行う。ここでは、混合物を６００℃〜８００℃の温度で焙焼し、それにより焙焼粉末を得る。焙焼温度をこの範囲とすることにより、先に述べた混合物中の炭素が利用されて、たとえば、２ＬｉＣｏＯ₂（ｓ）＋Ｃ（ｓ）＋１/２Ｏ₂（ｇ）→２ＣｏＯ（ｓ）＋Ｌｉ₂ＣＯ₃（ｓ）等といった反応が促進されて、正極活物質廃棄物中に含まれていた複合金属酸化物が有効に分解する。この焙焼工程では、多くのコバルトは、酸浸出しやすい酸化コバルト（ＣｏＯ）や単体コバルトの形態とすることができる。また、ニッケルはＬｉＮｉＯ₂から単体ニッケルとなり、マンガンはＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄から単体マンガンとなることがある。
なおここでの反応は、２ＬｉＣｏＯ₂（ｓ）＋Ｃ（ｓ）→２Ｃｏ（ｓ）＋Ｌｉ₂ＣＯ₃（ｓ）、２ＬｉＣｏＯ₂（ｓ）＋Ｃ（ｓ）→２ＣｏＯ（ｓ）＋Ｌｉ₂Ｏ（ｓ）＋ＣＯ（ｇ）、２ＬｉＣｏＯ₂（ｓ）＋ＣＯ（ｇ）→Ｃｏ（ｓ）＋ＣｏＯ（ｓ）+Ｌｉ₂Ｏ（ｓ）＋ＣＯ₂（ｇ）、Ｌｉ₂Ｏ（ｓ）＋ＣＯ₂（ｇ）→Ｌｉ₂ＣＯ₃（ｓ）等であると推測される。

かかる焙焼工程により、詳細については後述するが、リチウム溶解工程でリチウムを有効に溶解させることができ、また、酸浸出工程で、高価な過酸化水素の使用量を減らし、又は過酸化水素を使用せずに、各種金属を酸で浸出させることができるようになる。

正極活物質の分解反応は温度が高いほうが効果的である。この観点から、焙焼温度は５００℃〜７００℃とすることがより一層好ましい。正極活物質の分解反応により生成した炭酸リチウムの融点が７２０℃付近にあるため、焙焼温度が高すぎる場合、粉体から炭酸リチウムの溶体が流れ出て扱い難くなる。
焙焼時間は、好ましくは１２０分以上、より好ましくは２４０分以上とする。焙焼時間が短いと上述した反応が十分に起こらないことが懸念される。

焙焼工程は、匣鉢に入れて一定温度で加熱できる焙焼炉が望ましい。ロータリーキルン炉その他の各種の炉や、大気雰囲気で加熱を行う炉等の様々な加熱設備を用いて行うことができる。

（リチウム溶解工程）
リチウム溶解工程では、上記の焙焼粉末を、水又はリチウム含有溶液と接触させ、焙焼粉末に含まれるリチウムを水又はリチウム含有溶液に溶解させる。それにより、リチウムイオンを含むとともに他の金属イオンの濃度が十分低いリチウム溶解液を得ることができる。
先述したような焙焼工程を経た焙焼粉末中のリチウムは水に溶解するが、他の金属はほぼ溶解しない。それ故に、ここで、焙焼粉末からリチウムを有効に分離させることができる。炭酸リチウムを水に溶解することで、液性はアルカリ（ｐＨ１１〜ｐＨ１２）となり、ニッケル、コバルト、マンガン等は、リチウムを水浸出した溶液に溶け出すことはない。

この実施形態では、図２に示すように、リチウム溶解工程で、少なくとも、焙焼粉末中のリチウムを水又はリチウム含有溶液に溶解させる第一溶解過程、及び、第一溶解過程で得られる残渣中のリチウムを水に溶解させる第二溶解過程を行うものとする。
第一溶解過程で、焙焼粉末中のリチウムを水等に溶解させることで、液中の炭酸リチウム等が飽和したリチウム溶解液を得ることができる。それにより、飽和溶液としてのこのリチウム溶解液に対してリチウムの抽出等の工程を行う際に、その工程の負荷を軽減することができる。
但し、第一溶解過程で固液分離をして得られる残渣には、さらにリチウムが含まれ得るので、この残渣中のリチウムを水に溶解させる第二溶解過程を行う。これにより、リチウムの回収率の向上を図ることができる。第二溶解過程の後、固液分離を行って得られる残渣にリチウムが残存する場合は、必要に応じてさらに、その残渣中の当該リチウムを水に溶解させる第三溶解過程を行うこともできる。つまり、第二溶解過程と同じ溶解過程を一回以上繰り返すことも可能である。

第一溶解過程は、液中のリチウム濃度が２ｇ／Ｌ以上になるまで継続することが好ましい。リチウム濃度が２ｇ／Ｌに到達するまでに終了した場合は、後工程であるリチウム抽出工程に送る液量が増え、設備規模が大きくなってしまう可能性があるからである。より好ましくは、液中のリチウム濃度が２．２ｇ／Ｌ以上になるまで第一溶解過程を継続する。

焙焼粉末もしくは残渣と接触させる水は、具体的には、水道水、工業用水、蒸留水、精製水、イオン交換水、純水、超純水等である。

第一溶解過程では、上記の水にリチウムが溶解したリチウム含有溶液とすることもできる。このリチウム含有溶液は、図２に例示するように、リチウム溶解工程の第二溶解過程又はそれ以降の溶解過程で得られるリチウム溶解液とすることが好ましい。第二溶解過程又はそれ以降の溶解過程で得られるリチウム溶解液は、第一溶解過程で溶解しきれなかったリチウムを溶解させたものであり、さらにリチウムを溶解させ得る余地が残っていることから、これを第一溶解過程での焙焼粉末中のリチウムの溶解に供することで、当該液中のリチウムの濃度を高めることができる。

焙焼粉末もしくは残渣と水等との接触方法としては、撒布や浸漬、通液等といった様々な方法があるが、反応効率の観点から、水等に電池粉末を浸漬させて撹拌する方法が好ましい。

なお、焙焼粉末もしくは残渣と水等との接触時の液温は、１０℃〜６０℃とすることができる。液温が低いほど炭酸リチウムの溶解度が高いため、液温は低い方が好ましい。パルプ濃度は、５０ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌとすることができる。このパルプ濃度は焙焼粉末もしくは残渣と接触させる水等の量（Ｌ）に対する、焙焼粉末もしくは残渣の乾燥重量（ｇ）の比を意味する。

第一溶解過程で、水等へのリチウムの溶解率は、５０％〜１００％であることが好ましく、特に７０％〜１００％であることがより一層好ましい。
第一溶解過程で得られるリチウム溶解液のリチウム濃度は、１．０ｇ／Ｌ〜２．５ｇ／Ｌであることが好ましく、特に２．０ｇ／Ｌ〜２．５ｇ／Ｌあることがより一層好ましい。なお、このリチウム溶解液には、リチウム以外のものが溶解していることもあり、たとえば、リチウム溶解液中のナトリウム濃度は０ｍｇ／Ｌ〜１０００ｍｇ／Ｌ、アルミニウムは０ｍｇ／Ｌ〜５００ｍｇ／Ｌである場合がある。

リチウム溶解工程で最終的に得られる残った残渣に対しては、後述するように、酸浸出工程、Ｍｎ抽出工程、Ｃｏ回収工程、Ｎｉ回収工程等を行い、そこに含まれる各種金属を回収することができる。
一方、リチウム溶解工程の第一溶解過程で得られるリチウム溶解液に対しては、公知の方法により、リチウム濃縮、炭酸化、精製等の処理を施して、炭酸リチウムを得ることができる。または、水酸化リチウムとして回収してもよい。ここでは、当該リチウム溶解液についての詳細な説明は省略する。

（酸浸出工程）
酸浸出工程では、上記のリチウム溶解工程で得られた残渣を、硫酸等の酸性溶液に添加して浸出させる。ここでは、先述の焙焼工程により、残渣中のコバルト成分が酸化コバルト（ＣｏＯ）や単体コバルトに有効に形態変化していることから、当該コバルト成分を酸性溶液に容易に溶解させることができる。

酸浸出工程は公知の方法ないし条件で行うことができるが、酸性溶液のｐＨは０〜２．０とすること、酸性溶液の酸化還元電位（ＯＲＰ値、銀／塩化銀電位基準）を０ｍＶ以下とすることが好適である。

（中和工程）
酸浸出工程で得られる浸出後液に対しては、浸出後液のｐＨを上昇させる中和工程を行うことができ、これにより、浸出後液中のアルミニウムを沈殿させ、その後の固液分離によりアルミニウムを除去することができる。但し、たとえば浸出後液にアルミニウムが含まれない等の所定の条件等によっては、この中和工程は省略することが可能である。

中和工程では、ｐＨを、４．０〜６．０の範囲内に上昇させることが好ましい。ｐＨが低すぎるとアルミニウムを十分に沈殿させることができず、この一方で、ｐＨが高すぎると、コバルト等の他の金属も沈殿してしまう。この観点より、脱Ａｌ過程におけるｐＨは、４．０〜６．０とすることがより好ましく、特に４．５〜５．０とすることがさらに好ましい。
中和工程では、ｐＨを上述した範囲内に上昇させるため、たとえば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等のアルカリを添加することができる。

また中和工程では、ＯＲＰ値（ＯＲＰｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ）を−５００ｍＶ〜１００ｍＶとすることが好ましく、さらには、−４００ｍＶ〜０ｍＶとすることがより好ましい。このときのＯＲＰ値が高すぎる場合は、Ｃｏが四酸化三コバルト（Ｃｏ₃Ｏ₄）として沈殿するおそれがあり、この一方で、ＯＲＰ値が低すぎると、Ｃｏが単体金属（Ｃｏメタル）に還元されて沈殿することが懸念される。

そしてまた、中和工程では、液温を、好ましくは５０℃〜９０℃、より好ましくは６０℃〜９０℃とする。これはすなわち、液温を５０℃未満とした場合は、反応性が悪くなることが懸念され、また、９０℃より高くした場合は、高熱に耐えられる装置が必要になる他、安全上も好ましくない。

なおここで、酸浸出工程での酸浸出後の固液分離を省略した場合、この中和工程の固液分離により、アルミニウムとともに、炭素混合工程で混合されて液中に含まれ得る炭素も分離できることがある。したがって、この場合、酸浸出工程の固液分離を省略することによる処理効率の向上、コストの低減を図ることができる。

先述の酸浸出工程で得られる浸出後液中のアルミニウムに対するＬｉのモル比（Ｌｉ／アルミニウム比）は、１．１以上としておくことが、中和工程での沈殿物の濾過性向上の点で好ましい。この場合、中和工程における沈殿物に含まれるアルミニウムが、ゲル状のＡｌ（ＯＨ）₃の他、結晶性のあるＬｉＡｌＯ₂、ＬｉＡｌ₂（ＯＨ）₇等の複合酸化物、複合水酸化物を生成し、粉末状に近い形態となるこの沈殿物は、固液分離時に濾過し易いことから、中和工程での固液分離の際の濾過に要する時間を短縮化することができる。

中和工程では通常、浸出後液に含まれるアルミニウムの一部が除去される。ここで、アルミニウムを全て除去しようとすると、共沈によりコバルトやニッケルも除去されロスとなることから、あえてアルミニウムのすべてを除去する条件とはしない。それにより、分離後液には、アルミニウムの残部が溶けた状態で残留することになる。このアルミニウムの残部は、次のＭｎ抽出工程で除去することができる。中和工程後のアルミニウム濃度は、一般に０．１ｇ／Ｌ〜１．０ｇ／Ｌ、典型的には０．３ｇ／Ｌ〜０．８ｇ／Ｌである。

（Ｍｎ抽出工程）
酸浸出工程後、又は中和工程を行った場合は中和工程後、浸出後液からマンガン及び、場合によってもアルミニウムの残部を抽出する溶媒抽出を行うことができる。この場合、マンガンおよびアルミニウムの残部を抽出することによって、それらが除去された抽出残液（水相）としてのＭｎ抽出後液を得る。

具体的には、浸出後液に対して、燐酸エステル系抽出剤及びオキシム系抽出剤を含有する混合抽出剤を使用することが好ましい。
ここで、燐酸エステル系抽出剤としては、たとえばジ−２−エチルヘキシルリン酸（商品名：Ｄ２ＥＨＰＡ又はＤＰ８Ｒ）等が挙げられる。オキシム系抽出剤は、アルドキシムやアルドキシムが主成分のものが好ましい。具体的には、たとえば２−ヒドロキシ−５−ノニルアセトフェノンオキシム（商品名：ＬＩＸ８４）、５−ドデシルサリシルアルドオキシム（商品名：ＬＩＸ８６０）、ＬＩＸ８４とＬＩＸ８６０の混合物（商品名：ＬＩＸ９８４）、５−ノニルサリチルアルドキシム（商品名：ＡＣＯＲＧＡＭ５６４０）等があり、そのなかでも価格面等から５−ノニルサリチルアルドキシムが好ましい。

アルミニウム及びマンガンを抽出する際の溶媒抽出では、ｐＨを、好ましくは２．５〜４．０、より好ましくは２．８〜３．３とする。

（Ｃｏ回収工程）
Ｍｎ抽出工程で得られるＭｎ抽出後液には、主として、コバルト及びニッケル等が含まれる。これに対し、好ましくはホスホン酸エステル系抽出剤を使用して溶媒抽出を行い、そのＭｎ抽出後液からコバルトを溶媒に抽出する。
ホスホン酸エステル系抽出剤としては、ニッケルとコバルトの分離効率の観点から２−エチルヘキシルホスホン酸２−エチルヘキシル（商品名：ＰＣ−８８Ａ、Ｉｏｎｑｕｅｓｔ８０１）が好ましい。

Ｃｏ回収工程の溶媒抽出では、ｐＨを、好ましくは４．５〜５．５、より好ましくは４．８〜５．２とする。
溶媒抽出後のコバルトを含有する抽出剤（有機相）に対しては、硫酸を用いて逆抽出を行うことができる。逆抽出で水相側に移動したコバルトは、電解採取によって回収する。

電解採取によって得られる電気コバルトに対しては、必要に応じて、その純度を高めるため、以下の処理を行うことができる。
すなわち、はじめに、電気コバルトを、硫酸または、硫酸及び酸化剤等の酸で溶解させる。それにより、少なくともコバルトイオンを含むコバルト溶液が得られる。このときに、コバルトとともに、電気コバルトに含まれることがあるニッケルも溶解するので、コバルト溶液にはニッケルイオンも含まれる場合がある。
溶解時の硫酸酸性溶液のｐＨは、たとえば１〜５、好ましくは２〜４とすることができる。このｐＨが高すぎると、コバルトの浸出が緩慢となることが懸念され、またｐＨが低すぎると、後工程の抽出工程に添加するｐＨ調整剤の量が増大するおそれがある。
コバルト溶液中のコバルト濃度は、たとえば１０ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌ、好ましくは１
００ｇ／Ｌ〜１３０ｇ／Ｌとすることができる。

次いで、コバルト溶液からコバルトイオンを、ニッケルイオン等から分離させて選択的に抽出するため、溶媒抽出法による抽出工程を行う。抽出時の平衡ｐＨは４〜７とすることが好ましいが、適切なｐＨ範囲は、コバルト濃度や抽出剤の体積分率、油と水の相比、温度などの組み合わせによって変化するので、上記の範囲外とする場合もあり得る。抽出後は、コバルトイオンを含有する有機相に対して、硫酸、塩酸、硝酸等の酸性水溶液等の逆抽出液を使用して逆抽出を行う。

なお、抽出工程において、ニッケルイオンをマスキングして抽出時に水相に残すマスキング剤を添加してもよい。このマスキング剤としては、アンモニアイオン、Ｓ₂Ｏ₃ ^2-、ＥＤＴＡ等を用いることができ、なかでも、アンモニアイオンが有効である。アンモニアイオンは、たとえば、アンモニア水または、塩化アンモニウム（ＮＨ₄Ｃｌ）と水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等の形態として添加することができる。
コバルト溶液と接触させる抽出剤は、ホスホン酸系抽出剤やリン酸系抽出剤とすることも可能であるが、ホスフィン酸系抽出剤とすることが好ましく、なかでも、ビス（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィン酸を含むことがより一層好ましい。具体的には、ＳＯＬＶＡＹ社のＡＬＢＲＩＴＥＣＴＴＨ１（商品名）または、Ｃｙａｎｅｘ２７２とすることが特に好適であるが、これらに限定されるものではない。

その後は、逆抽出後液に含まれるコバルトイオンを結晶化させるため、逆抽出後液を、たとえば４０℃〜５０℃に加熱して濃縮し、コバルトを硫酸、塩酸、硝酸等の塩の形態で晶析させる。また、晶析させず、溶液の状態で製品化してもよい。

（Ｎｉ回収工程）
Ｃｏ回収工程の後、その溶媒抽出で得られるＣｏ抽出後液に対して、好ましくはカルボン酸系抽出剤を使用して溶媒抽出を行い、そのＣｏ抽出後液からニッケルを分離する。カルボン酸系抽出剤としては、たとえばネオデカン酸、ナフテン酸等があるが、なかでもニッケルの抽出能力の理由によりネオデカン酸が好ましい。

Ｎｉ回収工程の溶媒抽出では、ｐＨを、好ましくは６．０〜８．０、より好ましくは６．８〜７．２とする。
溶媒抽出後のニッケルを含有する抽出剤（有機相）に対して、硫酸、塩酸、硝酸等の酸性水溶液等を用いて逆抽出を行うことができる。水相側に移動したニッケルは、電解採取によって回収する。

この電解採取により得られる電気ニッケルを硫酸、塩酸、硝酸等の酸で溶解してニッケルの硫酸、塩酸、硝酸等の塩の形態の溶液が得られる。得られた溶液を濃縮して晶析させることで、ニッケルの硫酸、塩酸、硝酸等の塩の固体として回収することができる。また、晶析させず、溶液の状態で製品化してもよい。
この処理では、ニッケルに対して行うものとして所定の条件を適宜変更し、コバルトに対する処理と実質的に同様とすることができる。

（Ｃｏ・Ｎｉ回収工程）
上述したようなコバルト及びニッケルをそれぞれ別個に回収するＣｏ回収工程及びＮｉ回収工程に代えて、Ｃｏ・Ｎｉ回収工程を行ってもよい。
Ｃｏ・Ｎｉ回収工程では、中和工程で得られる中和後液または、Ｍｎ抽出工程で得られるＭｎ抽出後液に対して溶媒抽出を行うが、この際に、コバルト及びニッケルが両方とも抽出・逆抽出される条件とする。これにより、硫酸、塩酸、硝酸のいずれかの酸で逆抽出した後に、コバルトおよびニッケルが溶解した硫酸、塩酸、硝酸のいずれかの混合溶液が得られる。必要に応じてこれを濃縮・晶析することで、コバルト及びニッケルの硫酸塩、塩酸塩又は硝酸塩の混合塩を得ることができる。

次に、上述したような正極活物質廃棄物の処理方法を試験的に実施し、その効果を確認したので以下に説明する。但し、ここでの説明は単なる例示を目的としたものであり、それに限定されることを意図するものではない。

コバルト、ニッケル、マンガン及びリチウムを含む正極活物質の粉末に、炭素としてのグラファイト粉の比率を変えて混合し、該混合物を異なる温度で２時間にわたって焙焼した。焙焼後に得られた焙焼粉末を水に添加し、焙焼粉末中のリチウムを水に溶解させた。それらの結果を図３及び４に示す。

図３より、正極活物質粉末：炭素が９：１となる量より多くの炭素を混合したところから、リチウム溶解率が大きく高まることが解かる。特に正極活物質と炭素との混合比が８：２であった場合に、正極活物質（複合酸化物）が十分に分解され、炭酸リチウムが生成していることを確認した。またこの場合、図３より、焙焼粉末中のリチウムが水に十分に溶解していることが解かる。
また図４より、焙焼温度が６００℃〜８００℃の範囲内であれば、焙焼粉末中の多くのリチウムが溶解することが解かる。なお焙焼温度が４００℃でも、時間経過に伴い分解が進行するが、この場合、多くの焙焼時間を要し、処理効率が低下する。

Claims

リチウムイオン二次電池の、コバルト、ニッケル、マンガン及びリチウムを含む正極活物質廃棄物を処理する方法であって、
粉末状の前記正極活物質廃棄物を炭素と混合させ、前記正極活物質廃棄物及び炭素の合計質量における炭素の質量の割合が１０％〜３０％になる混合物を得る炭素混合工程と、
前記混合物を６００℃〜８００℃の温度で焙焼して焙焼粉末を得る焙焼工程と、
前記焙焼粉末中のリチウムを、水又はリチウム含有溶液に溶解させる第一溶解過程、及び、前記第一溶解過程で得られる残渣中のリチウムを水に溶解させる第二溶解過程を含むリチウム溶解工程と、
前記リチウム溶解工程で得られる残渣を酸で浸出する酸浸出工程と
を有する、正極活物質廃棄物の処理方法。
前記正極活物質廃棄物がさらに、不純物として、アルミニウム及び鉄のうちの少なくとも一種を含み、
酸浸出工程で得られる浸出後液を中和して、前記不純物の少なくとも一部を分離させる中和工程をさらに有する、請求項１に記載の正極活物質廃棄物の処理方法。
酸浸出工程で得られる浸出後液から、溶媒抽出によりマンガンを分離させるＭｎ抽出工程をさらに有する、請求項１又は２に記載の正極活物質廃棄物の処理方法。
前記正極活物質廃棄物がさらに、不純物として、アルミニウム及び鉄のうちの少なくとも一種を含み、
前記Ｍｎ抽出工程で、前記浸出後液から、溶媒抽出により前記不純物の少なくとも一部を分離させる、請求項３に記載の正極活物質廃棄物の処理方法。
中和工程で得られる中和後液または、Ｍｎ抽出工程で得られるＭｎ抽出後液から、溶媒抽出によりコバルトを抽出するとともに逆抽出し、電解採取により電気コバルトを得るＣｏ回収工程をさらに有する、請求項２〜４のいずれか一項に記載の正極活物質廃棄物の処理方法。
Ｃｏ回収工程で、前記電解採取により得られる電気コバルトを硫酸、塩酸、硝酸のいずれかの酸で溶解して、コバルトを硫酸、塩酸または硝酸のいずれかの塩の形態で回収する、請求項５に記載の正極活物質廃棄物の処理方法。
Ｃｏ回収工程の、中和後液またはＭｎ抽出後液から溶媒抽出によりコバルトを抽出して得られるＣｏ抽出後液から、溶媒抽出によりニッケルを抽出するとともに逆抽出し、電解採取により電気ニッケルを得るＮｉ回収工程をさらに有する、請求項５又は６に記載の正極活物質廃棄物の処理方法。
Ｎｉ回収工程で、前記電解採取により得られる電気ニッケルを硫酸、塩酸、硝酸のいずれかの酸で溶解して、ニッケルを硫酸、塩酸または硝酸のいずれかの塩の形態で回収する、請求項７に記載の正極活物質廃棄物の処理方法。
中和工程で得られる中和後液または、Ｍｎ抽出工程で得られるＭｎ抽出後液から、溶媒抽出によりコバルトおよびニッケルを抽出するとともに逆抽出し、コバルトおよびニッケルが溶解した硫酸、塩酸または硝酸のいずれかの混合溶液を得るＣｏ・Ｎｉ回収工程をさらに有する、請求項２〜４のいずれかに記載の正極活物質廃棄物の処理方法。
前記リチウム溶解工程で得られるリチウム溶解液中のリチウムを、炭酸リチウム又は水酸化リチウムとして回収する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の正極活物質廃棄物の処理方法。
前記リチウム溶解工程で得られるリチウム溶解液を、前記第一溶解過程で前記焙焼粉末中のリチウムを溶解させる前記リチウム含有溶液として用いる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の正極活物質廃棄物の処理方法。
前記第一溶解過程を、液中のリチウム濃度が２ｇ／Ｌ以上になるまで継続する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の正極活物質廃棄物の処理方法。