CN114085995A - 一种废旧锂离子电池回收制备金属单质及其化合物的方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种废旧锂离子电池回收制备金属单质及其化合物的方法和应用。所述方法包括对三元软包电池进行焙烧，得到焙烧渣；对得到的焙烧渣进行水浸处理，过滤得到水浸液和水浸渣，在水浸液中加入碳酸钠溶液，得到碳酸锂；而后对得到的水浸渣进行碱煮处理，过滤得到过滤液和碱溶渣，将过滤液调节pH得到氢氧化铝；对得到的碱溶渣进行酸溶处理，得到含有金属离子的浸出液；将得到的含有金属离子的浸出液进行电解，得到铜单质和沉积液；最后对得到的沉积液进行共沉淀处理，得到含有镍钴锰的三元前驱体。本发明提供的回收方法操作简单，无需进行预处理，避免拆解过程的安全隐患，同时制备得到的金属及其化合物具备较高的回收率和回收纯度。

Description

一种废旧锂离子电池回收制备金属单质及其化合物的方法和 应用
技术领域
本发明属于电池回收技术领域，具体涉及一种废旧锂离子电池回收制备金属单质及其化合物的方法和应用。
背景技术
随着动力汽车行业的发展，锂离子电池的产量和需求量逐渐提高，由于锂离子电池有效寿命为5～8年，动力电池报废量也逐年增加。废旧锂离子电池中含有机物质和重金属，如果直接排放会导致环境污染问题，并且危害人体健康。此外，废旧锂离子电池中含有Li、Ni、Co、Mn或Cu等有价金属，这些有价金属价格昂贵，因此，研究人员发现对废旧的锂离子电池进行高效和绿色回收，不仅能够解决环境污染问题，还可以带来可观的经济效益。
CN112374511A公开了一种废旧三元锂电池回收制备碳酸锂和三元前驱体的方法，采用将废旧三元电池进行破碎后，分离出铜箔和铝箔，利用自身的石墨、粘结剂作为还原剂，通过隔绝空气焙烧和碳酸化水浸的方法，实现锂的优先浸出，并且锂的回收率高出90％；而后直接进行硫酸浸出，得到镍钻锰硫酸盐溶液；通过加入铁粉除去溶液中的铜，再采用中和法除去铁，加入氟化物去除钙和镁杂质；之后采用同步萃取将溶液中的镍、钴、锰萃入有机相，用硫酸反萃后得到镍、钴、锰硫酸盐溶液，经调整金属配比后加入碱溶液可制备高质量的三元正极材料前驱体。然而，采用了拆解和破碎的步骤，使得得到的铝箔和铜箔并不完全，而且拆解过程较困难。
CN112048615A公开了一种从废旧三元电池中回收硫酸盐溶液的方法，该方法包括拆解电池得到正极片、焙烧、酸浸和萃取等步骤，但是正极片的拆解过程较困难，并且拆解时易着火，危险系数高，工作效率低，无法产业化应用。CN111020194A公开了一种从废旧钛酸锂正负极粉合成钛铝合金的方法，对浸出液的铜利用萃取、反萃取和电沉积的手段进行分离提纯，另外加入碱液和熟石灰除铁铝和利用传统的萃取工艺分离镍钴，但是分离过程较复杂同时引入新杂质。
因此，在本领域中，期望开发一种简单的废旧锂离子电池回收制备金属及其化合物制备工艺，同时具有高的金属回收率，并能产业化应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种废旧锂离子电池回收制备金属单质及其化合物的方法和应用。本发明提供的回收方法操作简单，并且不需要对电池进行拆解和破碎，简化了回收工艺，避免拆解过程的安全隐患，同时制备得到的金属及其化合物具备较高的回收率和回收纯度。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种废旧锂离子电池回收制备金属单质及其化合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)对三元软包电池进行焙烧，得到含有Li、Ni、Mn、Co、Cu、Al和Na的氧化物焙烧渣；
(2)对步骤(1)得到的焙烧渣进行水浸处理，过滤得到水浸液和含有Ni、Mn、Co、Cu和Al的氧化物水浸渣，在水浸液中加入碳酸钠溶液，得到碳酸锂；
(3)对步骤(2)得到的水浸渣进行碱煮处理，过滤得到过滤液和含有Ni、Mn、Co和Cu的氢氧化物碱溶渣，将过滤液调节pH得到氢氧化铝；
(4)对步骤(3)得到的碱溶渣进行酸溶处理，得到含有金属离子的浸出液；
(5)将步骤(4)得到的含有金属离子的浸出液进行电解，得到铜单质和沉积液；
(6)对步骤(5)得到的沉积液进行共沉淀处理，得到含有镍钴锰的三元前驱体。
本发明提供的废旧锂离子电池中回收制备金属及其化合物的方法无需预处理步骤，不仅有效回收了Li、Ni、Mn、Co、Cu和Al金属元素，还利用电解手段成功制备出铜单质，提高了金属铜的回收效率，同时水浸过程采用蒸馏水避免了钙镁离子杂质的引入和后续的去除，简化了回收制备碳酸锂的步骤。此外，利用碱煮和共沉淀方法得到氢氧化铝和含有镍钴锰的三元前驱体材料，为进一步制备镍钴锰酸锂正极材料提供原料。
优选地，所述金属单质为铜单质，所述化合物为碳酸锂、氢氧化铝和含有镍钴锰的三元前驱体。
优选地，所述步骤(1)中三元软包电池的荷电状态调整为10％～50％SOC，例如可以为10％SOC，15％SOC，20％SOC，25％SOC，30％SOC，35％SOC，40％SOC，45％SOC或50％SOC，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述步骤(1)中焙烧的气氛为氧气。
优选地，所述步骤(1)中焙烧的温度为800～1200℃，例如可以为800℃，850℃，900℃，950℃，1000℃，1050℃，1100℃，1150℃或1200℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述步骤(1)中焙烧的时间为2.0～4.0h，例如可以为2.0h，2.5h，3.0h，3.5h或4.0h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述步骤(2)中水浸液包括Li+和Na+。
优选地，所述步骤(2)中水浸采用蒸馏水。
优选地，所述水浸的温度为80～100℃，例如可以为80℃，85℃，90℃，95℃或100℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述水浸的时间为2.0～4.0h，例如可以为2.0h，2.5h，3.0h，3.5h或4.0h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述Li+和碳酸钠溶液中的CO3 2-的摩尔比为2:(1.10-1.30)，例如可以为2:1.10，2:1.12，2:1.15，2:1.17，2:1.20，2:1.22，2:1.25或2:1.30，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述步骤(3)中碱煮为将水浸渣中加入氢氧化钠溶液调节pH值大于11.0，例如pH值可以为11.2，11.5，12.0，12.5或13.0，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述碱煮的温度为110～130℃，例如可以为110℃，115℃，120℃，125℃或130℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述碱煮的时间为1.5～2.5h，例如可以为1.5h，1.8h，2h或2.5h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述步骤(4)中酸溶采用硫酸溶液。
优选地，所述硫酸溶液的浓度为0.8～1.2mol/L，例如可以为0.8mol/L，0.9mol/L，1.0mol/L，1.1mol/L或1.2mol/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述步骤(4)中酸溶的时间为1～2h，例如可以为1h，1.2h，1.5h或2h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述步骤(4)中含有有价金属离子的浸出液包括Ni2+、Mn2+、Co2+和Cu2+金属离子。
优选地，所述步骤(5)中沉积液包括Ni2+、Mn2+和Co2+。
优选地，所述步骤(6)中共沉淀前在沉积液中补加镍盐、锰盐和钴盐。
优选地，所述步骤(6)中共沉淀加入氢氧化钠溶液和氨水溶液。
优选地，所述步骤(6)中共沉淀的氢氧化钠溶液的浓度为0.8～1.2mol/L，例如可以为0.8mol/L，1.0mol/L，1.1mol/L或1.2mol/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述步骤(6)中共沉淀的氨水溶液的浓度为1.1～1.3mol/L，例如可以为1.1mol/L，1.2mol/L，1.25mol/L或1.3mol/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)对荷电状态调整为10％～50％SOC的三元软包电池进行焙烧，其中，焙烧过程中的气氛为氧气，焙烧的温度为800～1200℃，焙烧的时间为2.0～4.0h，焙烧后得到含有Li、Ni、Mn、Co、Cu、Al和Na的氧化物焙烧渣；
(2)对步骤(1)得到的焙烧渣进行水浸处理，水浸采用蒸馏水，水浸的温度为80～100℃，水浸的时间为2.0～4.0h，过滤得到包括Li+和Na+的水浸液和含有Ni、Mn、Co、Cu和Al的氧化物水浸渣，在水浸液中加入碳酸钠溶液，并且Li+和碳酸钠溶液中的CO3 2-的摩尔比为2:(1.10-1.30)，得到碳酸锂；
(3)对步骤(2)得到的水浸渣进行碱煮处理，碱煮为将水浸渣中加入氢氧化钠溶液调节pH值大于11.0，碱煮的温度为110～130℃，碱煮的时间为1.5～2.5h，过滤得到过滤液和含有Ni、Mn、Co和Cu的氢氧化物碱溶渣，将过滤液调节pH得到氢氧化铝；
(4)对步骤(3)得到的碱溶渣进行酸溶处理，在碱溶渣中加入浓度为0.8～1.2mol/L的硫酸溶液，酸溶的时间为1～2h，得到包括Ni2+、Mn2+、Co2+和Cu2+金属离子的浸出液；
(5)将步骤(4)得到的包括Ni2+、Mn2+、Co2+和Cu2+金属离子的浸出液进行电解，得到铜单质和包括Ni2+、Mn2+和Co2+的沉积液；
(6)对步骤(5)得到的沉积液进行共沉淀处理，共沉淀前在沉积液中补加镍盐、锰盐和钴盐，再加入浓度分别为0.8～1.2mol/L的氢氧化钠溶液和1.1～1.3mol/L的氨水溶液进行共沉淀，得到含有镍钴锰的三元前驱体。
第二方面，本发明提供了一种镍钴锰酸锂正极材料，所述镍钴锰酸锂正极材料采用第一方面所述的方法回收的含有镍钴锰的三元前驱体制得。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明在电池回收处理前，不需要拆解电池等预处理，降低了工作量，避免了拆解的危险性及电解液对环境、操作人员的危害性。
(2)本发明利用直接富氧焙烧，能够利用电池组分本身燃烧产生的热量，减少能耗，并且电解液中的氟化物及其他焙烧产生的废气便于回收处理。
(3)本发明能够使三元软包中的有价金属Li、Ni、Mn、Co、Cu、Al有效的分离，并得到相应高纯的铜单质和化合物。
附图说明
图1为本发明实施例1-5提供的废旧锂离子电池回收制备金属单质及其化合物方法的流程示意图；
图2为本发明实施例1-5提供的电解过程的装置示意图。
具体实施方式
下面通过结合附图和具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种废旧锂离子电池回收制备金属单质及其化合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)对荷电状态调整为30％SOC的三元软包电池进行焙烧，其中，焙烧过程中的气氛为氧气，焙烧的温度为1000℃，焙烧的时间为3.0h，焙烧后得到含有Li、Ni、Mn、Co、Cu、Al和Na的氧化物焙烧渣；
(2)对步骤(1)得到的焙烧渣进行水浸处理，水浸采用蒸馏水，水浸的温度为90℃，水浸的时间为3.0h，过滤得到包括Li+和Na+的水浸液和含有Ni、Mn、Co、Cu和Al的氧化物水浸渣，在水浸液中加入碳酸钠溶液，并且Li+和碳酸钠溶液中的CO3 2-的摩尔比为2:1.20，得到碳酸锂；
(3)对步骤(2)得到的水浸渣进行碱煮处理，碱煮为将水浸渣中加入氢氧化钠溶液调节pH值为12，碱煮的温度为120℃，碱煮的时间为2h，过滤得到过滤液和含有Ni、Mn、Co和Cu的氢氧化物碱溶渣，将过滤液调节pH得到氢氧化铝；
(4)对步骤(3)得到的碱溶渣进行酸溶处理，在碱溶渣中加入浓度为1.0mol/L的硫酸溶液，酸溶的时间为1.5h，得到包括Ni2+、Mn2+、Co2+和Cu2+金属离子的浸出液；
(5)将步骤(4)得到的包括Ni2+、Mn2+、Co2+和Cu2+金属离子的浸出液进行电解，得到铜单质和包括Ni2+、Mn2+和Co2+的沉积液；
(6)对步骤(5)得到的沉积液进行共沉淀处理，共沉淀前在沉积液中补加镍盐、锰盐和钴盐，再加入浓度分别为1.0mol/L的氢氧化钠溶液和1.2mol/L的氨水溶液进行共沉淀，得到含有镍钴锰的三元前驱体。
实施例2
本实施例提供一种废旧锂离子电池回收制备金属单质及其化合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)对荷电状态调整为10％SOC的三元软包电池进行焙烧，其中，焙烧过程中的气氛为氧气，焙烧的温度为800℃，焙烧的时间为4.0h，焙烧后得到含有Li、Ni、Mn、Co、Cu、Al和Na的氧化物焙烧渣；
(2)对步骤(1)得到的焙烧渣进行水浸处理，水浸采用蒸馏水，水浸的温度为80℃，水浸的时间为4.0h，过滤得到包括Li+和Na+的水浸液和含有Ni、Mn、Co、Cu和Al的氧化物水浸渣，在水浸液中加入碳酸钠溶液，并且Li+和碳酸钠溶液中的CO3 2-的摩尔比为2:1.10，得到碳酸锂；
(3)对步骤(2)得到的水浸渣进行碱煮处理，碱煮为将水浸渣中加入氢氧化钠溶液调节pH值为12，碱煮的温度为110℃，碱煮的时间为2.5h，过滤得到过滤液和含有Ni、Mn、Co和Cu的氢氧化物碱溶渣，将过滤液调节pH得到氢氧化铝；
(4)对步骤(3)得到的碱溶渣进行酸溶处理，在碱溶渣中加入浓度为0.8mol/L的硫酸溶液，酸溶的时间为2h，得到包括Ni2+、Mn2+、Co2+和Cu2+金属离子的浸出液；
(5)将步骤(4)得到的包括Ni2+、Mn2+、Co2+和Cu2+金属离子的浸出液进行电解，得到铜单质和包括Ni2+、Mn2+和Co2+的沉积液；
(6)对步骤(5)得到的沉积液进行共沉淀处理，共沉淀前在沉积液中补加镍盐、锰盐和钴盐，再加入浓度分别为0.8mol/L的氢氧化钠溶液和1.1mol/L的氨水溶液进行共沉淀，得到含有镍钴锰的三元前驱体。
实施例3
本实施例提供一种废旧锂离子电池回收制备金属单质及其化合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)对荷电状态调整为50％SOC的三元软包电池进行焙烧，其中，焙烧过程中的气氛为氧气，焙烧的温度为1200℃，焙烧的时间为2.0h，焙烧后得到含有Li、Ni、Mn、Co、Cu、Al和Na的氧化物焙烧渣；
(2)对步骤(1)得到的焙烧渣进行水浸处理，水浸采用蒸馏水，水浸的温度为100℃，水浸的时间为2.0h，过滤得到包括Li+和Na+的水浸液和含有Ni、Mn、Co、Cu和Al的氧化物水浸渣，在水浸液中加入碳酸钠溶液，并且Li+和碳酸钠溶液中的CO3 2-的摩尔比为2:1.30，得到碳酸锂；
(3)对步骤(2)得到的水浸渣进行碱煮处理，碱煮为将水浸渣中加入氢氧化钠溶液调节pH值为13，碱煮的温度为130℃，碱煮的时间为1.5h，过滤得到过滤液和含有Ni、Mn、Co和Cu的氢氧化物碱溶渣，将过滤液调节pH得到氢氧化铝；
(4)对步骤(3)得到的碱溶渣进行酸溶处理，在碱溶渣中加入浓度为1.2mol/L的硫酸溶液，酸溶的时间为1h，得到包括Ni2+、Mn2+、Co2+和Cu2+金属离子的浸出液；
(5)将步骤(4)得到的包括Ni2+、Mn2+、Co2+和Cu2+金属离子的浸出液进行电解，得到铜单质和包括Ni2+、Mn2+和Co2+的沉积液；
(6)对步骤(5)得到的沉积液进行共沉淀处理，共沉淀前在沉积液中补加镍盐、锰盐和钴盐，再加入浓度分别为1.2mol/L的氢氧化钠溶液和1.3mol/L的氨水溶液进行共沉淀，得到含有镍钴锰的三元前驱体。
实施例4
本实施例提供一种废旧锂离子电池回收制备金属单质及其化合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)对荷电状态调整为20％SOC的三元软包电池进行焙烧，其中，焙烧过程中的气氛为氧气，焙烧的温度为900℃，焙烧的时间为3.5h，焙烧后得到含有Li、Ni、Mn、Co、Cu、Al和Na的氧化物焙烧渣；
(2)对步骤(1)得到的焙烧渣进行水浸处理，水浸采用蒸馏水，水浸的温度为85℃，水浸的时间为3.5h，过滤得到包括Li+和Na+的水浸液和含有Ni、Mn、Co、Cu和Al的氧化物水浸渣，在水浸液中加入碳酸钠溶液，并且Li+和碳酸钠溶液中的CO3 2-的摩尔比为2:1.15，得到碳酸锂；
(3)对步骤(2)得到的水浸渣进行碱煮处理，碱煮为将水浸渣中加入氢氧化钠溶液调节pH值为12，碱煮的温度为115℃，碱煮的时间为2h，过滤得到过滤液和含有Ni、Mn、Co和Cu的氢氧化物碱溶渣，将过滤液调节pH得到氢氧化铝；
(4)对步骤(3)得到的碱溶渣进行酸溶处理，在碱溶渣中加入浓度为0.9mol/L的硫酸溶液，酸溶的时间为1.2h，得到包括Ni2+、Mn2+、Co2+和Cu2+金属离子的浸出液；
(5)将步骤(4)得到的包括Ni2+、Mn2+、Co2+和Cu2+金属离子的浸出液进行电解，得到铜单质和包括Ni2+、Mn2+和Co2+的沉积液；
(6)对步骤(5)得到的沉积液进行共沉淀处理，共沉淀前在沉积液中补加镍盐、锰盐和钴盐，再加入浓度分别为0.9mol/L的氢氧化钠溶液和1.15mol/L的氨水溶液进行共沉淀，得到含有镍钴锰的三元前驱体。
实施例5
本实施例提供一种废旧锂离子电池回收制备金属单质及其化合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)对荷电状态调整为40％SOC的三元软包电池进行焙烧，其中，焙烧过程中的气氛为氧气，焙烧的温度为1100℃，焙烧的时间为2.5h，焙烧后得到含有Li、Ni、Mn、Co、Cu、Al和Na的氧化物焙烧渣；
(2)对步骤(1)得到的焙烧渣进行水浸处理，水浸采用蒸馏水，水浸的温度为95℃，水浸的时间为2.5h，过滤得到包括Li+和Na+的水浸液和含有Ni、Mn、Co、Cu和Al的氧化物水浸渣，在水浸液中加入碳酸钠溶液，并且Li+和碳酸钠溶液中的CO3 2-的摩尔比为2:1.25，得到碳酸锂；
(3)对步骤(2)得到的水浸渣进行碱煮处理，碱煮为将水浸渣中加入氢氧化钠溶液调节pH值为12，碱煮的温度为125℃，碱煮的时间为2h，过滤得到过滤液和含有Ni、Mn、Co和Cu的氢氧化物碱溶渣，将过滤液调节pH得到氢氧化铝；
(4)对步骤(3)得到的碱溶渣进行酸溶处理，在碱溶渣中加入浓度为1.1mol/L的硫酸溶液，酸溶的时间为1.8h，得到包括Ni2+、Mn2+、Co2+和Cu2+金属离子的浸出液；
(5)将步骤(4)得到的包括Ni2+、Mn2+、Co2+和Cu2+金属离子的浸出液进行电解，得到铜单质和包括Ni2+、Mn2+和Co2+的沉积液；
(6)对步骤(5)得到的沉积液进行共沉淀处理，共沉淀前在沉积液中补加镍盐、锰盐和钴盐，再加入浓度分别为1.1mol/L的氢氧化钠溶液和1.25mol/L的氨水溶液进行共沉淀，得到含有镍钴锰的三元前驱体。
对比例1
本对比例与实施例1的区别之处在于，首先对废旧的锂离子电池进行拆解和破碎，收集铜箔和铝箔，得到剩余物，而后对剩余物进行焙烧、水浸和酸溶处理，不进行碱煮和电解处理，其他均与实施例1相同。
测试条件
对实施例1-5和对比例1中回收得到的金属单质以及化合物进行回收率和回收纯度的测定：
(1)回收率的测试：根据已知设计的电芯，计算可得出电芯中锂、铜、铝、镍、钴、锰的重量。回收得到的碳酸锂、氢氧化铝、铜单质称重，换算可得锂、铝、铜的回收率。通过ICP测试酸溶液中镍、钴、锰的浓度，可得镍、钴、锰的回收率。
(2)回收纯度的测试：碳酸锂、氢氧化铝和铜金属单质用硫酸溶解后，通过ICP测试其纯度；三元前驱体直接采用ICP测试Ni2+、Mn2+和Co2+的沉积液即可得到其纯度。
测试结果如表1和表2所示：
表1：
Li(％) Al(％) Cu(％) Ni<sup>2+</sup>(％) Co<sup>2+</sup>(％) Mn<sup>2+</sup>(％)
实施例1 99.5 99.3 99.7 99.2 99.1 99.0
实施例2 97.3 98.2 97.6 96.7 98.3 98.6
实施例3 97.4 98.5 97.5 97.0 98.0 98.5
实施例4 97.5 98.6 99.3 97.9 98.9 98.7
实施例5 98.1 98.6 99.6 99.0 99.0 98.9
对比例1 84.2 / / 87.5 86.3 87.1
表2：
碳酸锂(％) 氢氧化铝(％) 铜单质(％) 三元前驱体(％)
实施例1 99.5 99.3 99.9 99.5
实施例2 98.9 99.5 99.9 99.4
实施例3 98.6 98.9 99.9 99.3
实施例4 99.0 98.5 99.9 99.5
实施例5 98.2 99.0 99.9 99.5
对比例1 99.0 / / 99.2
图1为本发明实施例1-5提供的废旧锂离子电池回收制备金属单质及其化合物方法的流程示意图，采用本发明提供的方法提高了金属单质及其化合物的回收效率；图2为本发明实施例1-5提供的电解过程的装置示意图，进一步说明利用电解工艺回收制备铜单质提高了金属铜的回收效率。
由表1的数据可以看出，本发明提供的废旧锂离子电池回收制备Li的回收率高达97.3％以上，回收制备Al的回收率高达98.2％以上，回收制备Cu的回收率高达97.5％以上，回收得到的Ni2+、Co2+和Mn2+的回收率不低于96.7％；
由表2的数据可以看出，实施例1-5回收制备的碳酸锂的回收纯度不低于98.2％，氢氧化铝的回收纯度不低于98.5％，铜单质的回收纯度均高达99.9％以及三元前驱体的回收纯度高达99.3％以上，进一步表明本发明提供的回收方法操作简单，同时制备得到的金属及其化合物具备较高的回收率和回收纯度。
对比例1中采用拆除和破碎的步骤，从作业安全的角度来看，因电解液易挥发吸入人体不利于操作人员的身体健康。再者，电解液易燃易爆和废旧电池质量安全残次不齐会在拆解过程容易导致安全事故；从工作效率来看，要把电芯各组分严格拆分清楚，只有采用人工手工拆解的方式，这样导致工作效率低下，无法大规模生产；从金属回收率来看，因正极铝箔有一定程度的延展，将正极粉料在经过电池生产辊压工序后从铝箔上剥离下来十分困难，进而影响金属单质及其化合物的回收效率。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种废旧锂离子电池回收制备金属单质及其化合物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)对三元软包电池进行焙烧，得到含有Li、Ni、Mn、Co、Cu、Al和Na的氧化物焙烧渣；
(2)对步骤(1)得到的焙烧渣进行水浸处理，过滤得到水浸液和含有Ni、Mn、Co、Cu和Al的氧化物水浸渣，在水浸液中加入碳酸钠溶液，得到碳酸锂；
(3)对步骤(2)得到的水浸渣进行碱煮处理，过滤得到过滤液和含有Ni、Mn、Co和Cu的氢氧化物碱溶渣，将过滤液调节pH得到氢氧化铝；
(4)对步骤(3)得到的碱溶渣进行酸溶处理，得到含有金属离子的浸出液；
(5)将步骤(4)得到的含有金属离子的浸出液进行电解，得到铜单质和沉积液；
(6)对步骤(5)得到的沉积液进行共沉淀处理，得到含有镍钴锰的三元前驱体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属单质为铜单质，所述化合物为碳酸锂、氢氧化铝和含有镍钴锰的三元前驱体；
优选地，所述步骤(1)中三元软包电池的荷电状态调整为10％～50％SOC；
优选地，所述步骤(1)中焙烧的气氛为氧气；
优选地，所述步骤(1)中焙烧的温度为800～1200℃；
优选地，所述步骤(1)中焙烧的时间为2.0～4.0h。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中水浸液包括Li+和Na+；
优选地，所述步骤(2)中水浸采用蒸馏水；
优选地，所述水浸的温度为80～100℃；
优选地，所述水浸的时间为2.0～4.0h；
优选地，所述Li+和碳酸钠溶液中的CO3 2-的摩尔比为2:(1.10-1.30)。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中碱煮为将水浸渣中加入氢氧化钠溶液调节pH值大于11.0；
优选地，所述碱煮的温度为110～130℃；
优选地，所述碱煮的时间为1.5～2.5h。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中酸溶采用硫酸溶液；
优选地，所述硫酸溶液的浓度为0.8～1.2mol/L；
优选地，所述步骤(4)中酸溶的时间为1～2h；
优选地，所述步骤(4)中含有金属离子的浸出液包括Ni2+、Mn2+、Co2+和Cu2+金属离子。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(5)中沉积液包括Ni2 +、Mn2+和Co2+。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(6)中共沉淀前在沉积液中补加镍盐、锰盐和钴盐。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(6)中共沉淀加入氢氧化钠溶液和氨水溶液；
优选地，所述步骤(6)中共沉淀的氢氧化钠溶液的浓度为0.8～1.2mol/L；
优选地，所述步骤(6)中共沉淀的氨水溶液的浓度为1.1～1.3mol/L。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)对荷电状态调整为10％～50％SOC的三元软包电池进行焙烧，其中，焙烧过程中的气氛为氧气，焙烧的温度为800～1200℃，焙烧的时间为2.0～4.0h，焙烧后得到含有Li、Ni、Mn、Co、Cu、Al和Na的氧化物焙烧渣；
(2)对步骤(1)得到的焙烧渣进行水浸处理，水浸采用蒸馏水，水浸的温度为80～100℃，水浸的时间为2.0～4.0h，过滤得到包括Li+和Na+的水浸液和含有Ni、Mn、Co、Cu和Al的氧化物水浸渣，在水浸液中加入碳酸钠溶液，并且Li+和碳酸钠溶液中的CO3 2-的摩尔比为2:(1.10-1.30)，得到碳酸锂；
(3)对步骤(2)得到的水浸渣进行碱煮处理，碱煮为将水浸渣中加入氢氧化钠溶液调节pH值大于11.0，碱煮的温度为110～130℃，碱煮的时间为1.5～2.5h，过滤得到过滤液和含有Ni、Mn、Co和Cu的氢氧化物碱溶渣，将过滤液调节pH得到氢氧化铝；
(4)对步骤(3)得到的碱溶渣进行酸溶处理，在碱溶渣中加入浓度为0.8～1.2mol/L的硫酸溶液，酸溶的时间为1～2h，得到包括Ni2+、Mn2+、Co2+和Cu2+金属离子的浸出液；
(5)将步骤(4)得到的包括Ni2+、Mn2+、Co2+和Cu2+金属离子的浸出液进行电解，得到铜单质和包括Ni2+、Mn2+和Co2+的沉积液；
(6)对步骤(5)得到的沉积液进行共沉淀处理，共沉淀前在沉积液中补加镍盐、锰盐和钴盐，再加入浓度分别为0.8～1.2mol/L的氢氧化钠溶液和1.1～1.3mol/L的氨水溶液进行共沉淀，得到含有镍钴锰的三元前驱体。
10.一种镍钴锰酸锂正极材料，其特征在于，所述镍钴锰酸锂正极材料采用权利要求1-9中任一项所述的方法回收的含有镍钴锰的三元前驱体制得。
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