CN117836441A - 金属离子的分离回收方法及两相分离流体 - Google Patents

金属离子的分离回收方法及两相分离流体 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种金属离子的分离回收方法及两相分离流体，在该金属离子的分离回收方法中，通过将水相和油相进行混合使第8族～第12族的金属离子从水相移动到油相，该油相含有提取剂，该水相含有：2种以上的金属离子，包含第3族～第16族的金属离子；及有机化合物，配位于这些金属离子中的至少1种，在该两相分离流体中，含有包含第3族～第16族的金属离子的2种以上的金属离子及有机化合物的水相和含有提取剂的油相相分离而存在，且在油相中存在第8族～第12族的金属元素上配位键合提取剂而得的金属离子。

Description

金属离子的分离回收方法及两相分离流体
技术领域
本发明涉及一种金属离子的分离回收方法及两相分离流体。
背景技术
能够从矿山采掘的金属有限，作为精密设备的必需品的贵金属的稳定供给成为重要课题。因此，不依赖于采矿而从工业废弃物中回收有价金属受到重视。
作为来自废弃物的金属回收方法，利用湿式提取法(溶剂提取法)。在湿式提取法中，若通过使含有金属提取剂的有机相与含有金属元素的离子的水溶液(水相)接触并混合、静放，使两相分离，则能够使配位有金属提取剂的金属元素的离子移动(提取)到有机相中。取出该有机相，逆提取金属元素的离子，并根据需要进行提纯，由此能够作为金属进行回收。
然而，随着近年来电动汽车的普及，锂离子电池(LiB)的废弃量逐年增加。LiB使用含有钴、镍等金属元素的正极活性物质，伴随电动汽车等的普及，钴、镍的需求估计也会大幅增加。为了应对伴随该潮流的有价金属的需求增加，不仅期望增加挖掘量，还期望从废LiB回收金属的技术。
因此，要求选择性地分离、提取钴和镍的方法，且正在研究基于湿式提取法的分离回收方法。
例如，在专利文献1中提出了一种“有价金属的回收方法，其是从对包含锂离子二次电池的正极材料的废弃物实施湿式处理而得且含有钴离子、镍离子及杂质的酸性溶液中回收作为有价金属的钴及镍中的至少钴的方法，所述有价金属的回收方法包括：Co回收用第一提取工序，通过溶剂提取而从所述酸性溶液中提取钴离子的同时进行逆提取；及Co回收用第二提取工序，通过溶剂提取而从在所述Co回收用第一提取工序中得到的逆提取后液体中提取钴离子的同时进行逆提取，所述Co回收用第一提取工序具有将所述酸性溶液中的钴离子提取到溶剂中的溶剂提取过程、对提取了钴离子的所述溶剂进行洗涤的洗涤过程及将洗涤后的所述溶剂中的钴离子逆提取到溶液中的逆提取过程”。
并且，在专利文献2中提出了一种“电池用硫酸钴的制造方法，其是从通过电解获得且含有镍的电钴制造电池用硫酸钴的方法，其包括：溶解工序，用酸溶解所述电钴；提取工序，在提取溶解工序中获得的钴溶液中的钴离子时，在使钴溶液与提取剂接触时或之前或之后，向钴溶液中添加氨离子来调整pH，提取钴离子并且进行逆提取；及晶体化工序，使提取工序后的逆提取后液体中的钴离子晶体化并获得硫酸钴”。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2020-105598号公报
专利文献2：日本特开2019-179699号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
专利文献1中记载的方法为如下方法：在Co回收用提取工序中，单独使用提取剂或使用氨离子作为镍离子的掩蔽剂，而且如上所述，经过多个工序回收钴离子。因此，从生产的观点出发，要求更简单的回收方法。另一方面，专利文献2中记载的方法为一同使用氨离子作为镍离子的掩蔽剂和提取剂来提取钴离子的方法，但是为使用镍含量通常为100～1000质量ppm左右的相对少的电钴来回收钴的方法，其适用范围受到限制。并且，关于任一专利文献中记载的方法，均为回收钴和镍的方法，当共存其他金属时，无法适用于回收其他金属的方法等，期望确立不受这些金属的限制的回收方法。
本发明的课题在于提供一种金属离子的分离回收方法及两相分离流体，在该金属离子的分离回收方法中，即使是简便的方法，也能够以高分离能力(纯度)从包含属于元素周期表第3族～第16族的金属元素的离子的2种以上的金属离子中分离回收属于元素周期表第8族～第12族的金属元素的离子。
用于解决技术课题的手段
本发明人发现了，在从包含属于第3族～第16族的金属元素的离子的2种以上的金属离子中分离回收特定的金属离子的湿式提取法中，能够使用通过在含有2种以上的金属离子的水相中含有具有配位于2种以上的金属离子中的至少1种的配位官能团的有机化合物(B)来使所述水相与含有提取剂(C)的油相(有机相)接触并混合的简单的操作，使属于第8族～第12族的金属元素的离子上配位提取剂(C)而成的金属离子选择性地移动到油相中而进行提取。
本发明根据这些见解进一步进行反复研究，以至完成本发明。
即，上述问题通过以下方案解决。
＜1＞一种金属离子的分离回收方法，其通过将水相和油相进行混合使属于元素周期表第8族～第12族的金属元素的离子从水相移动到油相中，其中，
油相含有提取剂(C)，
水相含有：
2种以上金属离子(A)，包括属于元素周期表第3族～第16族的金属元素的离子；及
有机化合物(B)，具有配位于2种以上金属离子(A)中的至少1种的配位官能团。
＜2＞根据＜1＞所述的分离回收方法，其中，
提取剂(C)为酸性提取剂。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的分离回收方法，其中，
提取剂(C)由下述式(I)或式(II)表示。
[化学式1]
式(I)及式(II)中，R1表示烷基，R2及R3表示有机基团，且可以彼此相同，也可以不同，X表示羧基、磺酸基、亚磺酸基、磷酸基、膦酸基或肟基，Y表示次膦酸基、膦酸基、磷酸基、磺酸基或肟基。
＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的分离回收方法，其中，
有机化合物(B)为螯合剂。
＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的分离回收方法，其中，
有机化合物(B)在其分子结构内包含N、O、S及P中的至少1种元素。
＜6＞根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的分离回收方法，其中，
有机化合物(B)由下述式(III)表示。
[化学式2]
式(III)
式(III)中，L1表示2价有机基团，L2表示单键或2价有机基团，2个L2可以彼此不同，A表示羟基、氨基、羧基、磺酸基、亚磺酸基、磷酸基、膦酸、氰基、氨基甲酰基或巯基，2个A可以彼此不同，B表示1价有机基团或氢原子，当包含多个B时，可以彼此不同。n为0～8的整数。
＜7＞根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的分离回收方法，其中，
2种以上金属离子(A)包括至少1种过渡金属元素。
＜8＞根据＜1＞至＜7＞中任一项所述的分离回收方法，其中，
移动到油相中的金属离子为在属于元素周期表第8族～第11族的金属元素的离子之中属于互不相同的族的2种金属元素的离子。
＜9＞根据＜1＞至＜8＞中任一项所述的分离回收方法，其中，
2种以上金属离子(A)为来自废电池的金属回收物。
＜10＞一种两相分离流体，其中，
水相和油相以接触的状态彼此相分离而存在，
油相含有提取剂(C)，
水相含有：
2种以上金属离子(A)，包括属于元素周期表第3族～第16族的金属元素的离子；及
有机化合物(B)，具有配位于2种以上金属离子(A)中的至少1种的配位官能团，
在2种以上金属离子(A)之中属于元素周期表第8族～第12族的金属元素上配位键合提取剂(C)而成的金属离子存在于油相中。
＜11＞根据＜10＞所述的两相分离流体，其中，
提取剂(C)为酸性提取剂。
＜12＞根据＜10＞或＜11＞所述的两相分离流体，其中，
提取剂(C)由下述式(I)或式(II)表示。
[化学式3]
式(I)及式(II)中，R1表示烷基，R2及R3表示有机基团，且可以彼此相同，也可以不同，X表示羧基、磺酸基、亚磺酸基、磷酸基、膦酸基或肟基，Y表示次膦酸基、膦酸基、磷酸基、磺酸基或肟基。
＜13＞根据＜10＞至＜12＞中任一项所述的两相分离流体，其中，
有机化合物(B)为螯合剂。
＜14＞根据＜10＞至＜13＞中任一项所述的两相分离流体，其中，
有机化合物(B)在其分子结构内包含N、O、S及P中的至少1种元素。
＜15＞根据＜10＞至＜14＞中任一项所述的两相分离流体，其中，
有机化合物(B)由下述式(III)表示。
[化学式4]
式(III)
式(III)中，L1表示2价有机基团，L2表示单键或2价有机基团，2个L2可以彼此不同，A表示羟基、氨基、羧基、磺酸基、亚磺酸基、磷酸基、膦酸、氰基、氨基甲酰基或巯基，2个A可以彼此不同，B表示1价有机基团或氢原子，当包含多个B时，可以彼此不同。n为0～8的整数。
<16>根据<10>至<15>中任一项所述的两相分离流体，其中，
2种以上金属离子(A)包括至少1种过渡金属元素。
<17>根据<10>至<16>中任一项所述的两相分离流体，其中，
存在于油相的金属离子为在属于元素周期表第8族～第11族的金属元素的离子之中属于互不相同的族的2种金属元素的离子。
发明效果
本发明能够提供一种金属离子的分离回收方法及两相分离流体，在该金属离子的分离回收方法中，即使是简便的方法，也能够以高分离能力(纯度)从包含属于元素周期表第3族～第16族的金属元素的离子的2种以上的金属离子中分离回收属于元素周期表第8族～第12族的金属元素的离子。
关于本发明的上述特征和其他特征以及优点，适当地参考附图并根据下述记载应该会更加明确。
具体实施方式
在本发明中，由“～”表示的数值范围是指将记载于“～”前后的数值作为下限值及上限值而包括的范围。另外，在本发明中，当对成分的含量、物性等设定多个数值范围进行说明时，形成数值范围的上限值及下限值不限于作为特定的数值范围而记载于“～”前后的特定的组合，能够设为将各数值范围的上限值和下限值适当组合而成的数值范围。
在本发明中，关于化合物的表述(例如，在末尾附带化合物而称呼时)，是指除了该化合物其本身以外还包含其盐、其离子。并且，是指在不损害本发明的效果的范围内包含导入取代基等改变一部分的衍生物。
在本发明中，关于未明确记载取代或未取代的取代基、连接基团等(以下，称为取代基等。)，是指在该基团中可以具有适当的取代基。因此，在本发明中，即使在简单记载为YYY基团的情况下，该YYY基团除了不具有取代基的方式以外，还包括具有取代基的方式。这对未标明经取代或未经取代的化合物也适用。作为优选的取代基，例如可举出选自后述取代基Z中的基团。
在本发明中，在存在多个由特定的符号表示的取代基等时或在同时或者选择一个来定义多个取代基等时，是指各取代基等可以彼此相同，也可以彼此不同。并且，即使在无特别说明的情况下，在多个取代基等相邻时是指这些可以彼此连结或稠合而形成环。
在本发明中，只要无特别说明，则表示含量等的“ppm”是质量基准，表示“质量ppm”。
[金属离子的分离回收方法]
本发明的金属离子的分离回收方法(以下，有时称为本发明的分离回收方法。)为如下方法：通过将水相和油相进行混合使属于元素周期表第8族～第12族的金属元素的离子从水相移动到油相中，而从存在于水相中(残留)的金属离子进行分离回收，所述油相含有提取剂(C)，所述水相含有：2种以上金属离子(A)，包括属于元素周期表第3族～第16族的金属元素的离子；及有机化合物(B)，具有配位于2种以上金属离子(A)中的至少1种的配位官能团。由此，能够以高分离能力(高纯度)分离回收存在于水相中的属于第8族～第12族的金属元素的离子。
虽然其理由的详细内容尚不明确，但是可考虑如下。
认为存在于水相中的金属元素的离子(有时简称为金属离子。)包括配位有有机化合物(B)的金属离子、未配位有机化合物(B)的金属离子。认为若在这种共存状态下混合含有2种以上的金属离子的水相和含有提取剂(C)的油相，则根据有机化合物(B)及提取剂(C)与金属离子的配位键的易形成度、稳定性等，配位于金属离子的有机化合物(B)与提取剂(C)交换、或者提取剂(C)配位于未配位有机化合物(B)的金属离子，使优先地或选择性地配位有机化合物(B)而得的金属离子选择性地移动并提取至油相中。
本发明的分离回收方法中的对于属于第3族～第16族的金属离子、特别是对于属于第8族～第12族的金属离子的配位容易度、稳定性等能够通过选择后述的有机化合物(B)及提取剂(C)来控制。
＜水相＞
在本发明的分离回收方法中，对于后述的油相，使用含有包含属于元素周期表第3族～第16族的金属元素的离子的2种以上金属离子(A)和有机化合物(B)的水相。
(2种以上金属离子(A))
存在于水相中的2种以上金属离子(A)为属于第3族～第16族的2种以上的金属离子，并且含有至少1种属于作为提取对象的第8族～第12族、优选属于第8族～第11族的金属离子。
作为这种2种以上金属离子(A)，可以至少含有1种属于第3族～第16族的金属离子，也可以含有属于除了第3族～第16族以外的族的金属离子。在本发明中，优选包含2种以上的属于第3族～第16族的金属离子，更优选包含至少1种过渡金属元素(属于第3族～第12族的金属元素)的离子，进一步优选包含2种以上的属于第6族～第12族的金属离子。其中，上述2种以上的金属离子中至少1种为属于作为提取对象的第8族～第12族、优选属于第8族～第11族的金属离子。作为金属离子(A)，包含2种以上的属于第8族～第12族的金属离子，优选包含2种以上的属于第8族～第11族的金属离子。
并且，金属离子的种类数只要为2种以上，则并无特别限制，例如，能够设为2～15种，优选2～8种，更优选2～5种。
金属离子的组合并无特别限制，例如，作为族之间的组合，可举出包含第8族和第12族的组合、包含第9族和第10族的组合、以及包含第7族和第9族的组合或包含第7族和第10族的组合。更具体而言，可举出第8族和第12族的组合、第9族和第10族的组合、第7族和第9族和第10族的组合、第9族和第10族和第12族的组合、第8族和第9族和第10族和第12族的组合、并且在各组合中进一步包括第13族的组合等。
在本发明中，属于各族的金属离子可以是2种以上，但是从显示高分离能力的观点出发，优选1种。
作为金属离子的具体组合，例如，可举出包含Co及Ni的组合、包含Fe及Zn的组合、以及包含Mn及Co的组合或包含Mn及Ni的组合。更具体而言，可举出Fe及Zn的组合、Co及Ni的组合、Mn、Co及Ni的组合、Co、Ni及Zn的组合、Fe、Co、Ni及Zn的组合、并且在各组合中进一步包含In的组合等。
属于各族的金属元素并无特别限定，能够使用适当的原子。例如如下所述。
作为属于第3族的金属元素，优选举出Sc、Y。
作为属于第4族的金属元素，优选举出Ti、Zr、Hf。
作为属于第5族的金属元素，优选举出V、Nb、Ta。
作为属于第6族的金属元素，优选举出Cr、Mo、W。
作为属于第7族的金属元素，优选举出Mn、Tc。
作为属于第8族的金属元素，优选举出Fe、Ru、Os。
作为属于第9族的金属元素，优选举出Co、Rh、Ir。
作为属于第10族的金属元素，优选举出Ni、Pd、Pt。
作为属于第11族的金属元素，优选举出Cu、Ag、Au。
作为属于第12族的金属元素，优选举出Zn、Cd、Hg。
作为属于第13族的金属元素，优选举出Al、Ga、In、Tl。
作为属于第14族的金属元素，优选举出Ga、Sn、Pb。
作为属于第15族的金属元素，优选举出Sb、Bi。
作为属于第16族的金属元素，并无特别限定，优选举出Te。
在属于各族的金属元素中，优选第4周期或第5周期的金属元素。
作为2种以上金属离子(A)，能够适当地准备，例如，能够使用各种金属盐(典型元素的硝酸、硫酸等无机酸或乙酸等有机酸的盐)、采矿的金属(离子)的混合物、来自金属废弃物的回收物、来自其他废弃物(例如来自废电池(LiB))的金属回收物等、以及这些的混合物等。作为来自废LiB的金属回收物，可举出专利文献1中记载的基于湿式处理的回收物、专利文献2中记载的电钴等，作为其回收方法，能够适当参考各专利文献中记载的内容，将其内容直接作为本说明书的记载的一部分而引入。
(有机化合物(B))
有机化合物(B)为具有配位于属于第3族～第16族的金属离子中的至少1种的配位官能团的化合物。认为该有机化合物(B)显示如下功能：配位键合于显示出水溶性而存在于水相中来共存的至少1种金属离子，阻碍后述提取剂(C)的配位键合，使配位键合有有机化合物(B)的金属离子不会移动到油相中而停留在水相中。即，在本发明中，作为有机化合物(B)，选择具有配位于不移动到油相而残留于水相的金属离子的配位官能团的化合物。
在本发明中，水溶性是指有机化合物(B)能够以后述的含量溶解于水中的性质。
有机化合物(B)只要为显示上述功能的化合物，则并无特别限定，优选举出具有配位官能团的配体。有机化合物(B)可以为单齿配体，但从分离能力的观点出发，优选多齿配体(螯合剂)，更优选2～6齿配体。
有机化合物(B)优选在其分子结构内含有N、O、S及P中的至少1个元素，更优选在配位官能团内含有上述元素，进一步优选在所有配位官能团内含有上述元素。有机化合物(B)所包含的上述元素的数量并无特别限制，例如，能够设为1～20个，优选2～14个，更优选4～12个。在有机化合物(B)包含多个上述元素的情况下，可以是相同的元素，也可以是不同的元素。作为包含上述元素的配位官能团，并无特别限定，例如，可优选举出可用作后述式(III)中的A的基团。
从能够与后述的提取剂(C)一同实现高分离能力的观点考虑，有机化合物(B)更优选由下述式(III)表示的化合物。
[化学式5]
式(III)
式(III)中，L1表示2价有机基团，L2表示单键或2价有机基团。作为可用作L1或L2的有机基团，并无特别限制，例如，可举出源自芳香族化合物、脂肪族化合物或将这些组合而成的化合物的基团，具体而言，可举出亚烷基(碳原子数优选1～12，更优选1～6，进一步优选1～3)、亚烯基(碳原子数优选2～6，更优选2～3)、亚芳基(碳原子数优选6～24，更优选6～10)或这些的组合的基团等。亚烷基及亚烯基可以是直链、支链、环状链中的任一种，优选直链或支链，在碳链中可以包含至少1个、优选2个以上的氧原子、硫原子或氮原子。所组合的基团的数为2种以上即可，优选2种或3种。作为组合基团，优选亚烷基或亚烯基与亚芳基的组合，更优选亚烷基-亚芳基-亚烷基的组合。作为可用作L1的有机基团，优选亚烷基，更优选直链的亚烷基，进一步优选式(III)中的N键合于最长的碳链的两端的直链，特别优选1,2-亚乙基。作为可用作L1的亚烷基的碳原子数，在上述范围中，进一步优选1～3，特别优选2。作为可用作L2的有机基团，优选亚烷基，更优选直链或支链的亚烷基，进一步优选式(III)中的N及A键合于碳链的一个端部的直链亚烷基，特别优选1,1-直链烷二基，最优选亚甲基。作为可用作L2的亚烷基的碳原子数，在上述范围中，进一步优选1～3，特别优选1。L1及L2可以彼此不同，也可以相同，并且，式中的2个L2可以彼此不同。
A表示羟基、氨基、羧基、磺酸基(-SO3H)、亚磺酸基(-SO2H)、磷酸基(-OPO3H2)、膦酸基(-PO3H2)、氰基、氨基甲酰基或巯基。作为A，优选羟基、羧基、磷酸基、膦酸基。另外，磺酸基、亚磺酸基、磷酸基及膦酸基均包含将至少1个氧原子取代为氮原子或硫原子的基团。
2个A可以分别相同，也可以不同。
A可以在水相中根据pH而解离，也可以形成盐。作为形成盐的阳离子，并无特别限制，例如，可举出金属阳离子、特别是第1族或第2族的金属阳离子、有机阳离子等。作为有机阳离子，并无特别限定，可举出铵阳离子、烷基铵阳离子等。
由式(III)表示的化合物中的2个-L2-A基团可以不同，但优选相同。
B表示1价有机基团或氢原子。作为可用作B的有机基团，并无特别限制，例如，可举出源自芳香族化合物、脂肪族化合物或将这些组合而成的化合物的基团、以及-L2-A基团。具体而言，可举出烷基(碳原子数优选1～12，更优选1～6，进一步优选1～3)、烯基(碳原子数优选2～6，更优选2～3)、芳基(碳原子数优选6～24，更优选6～10)或这些的组合的基团等。烷基及烯基可以是直链、支链、环状链中的任一种，优选直链或支链。所组合的基团的数为2种以上即可，优选2种或3种。
可用作B的-L2-A可举出将上述L2及A适当地组合而成的基团，可举出将彼此优选的基团组合而成的基团。可用作B的-L2-A基团可以与式(III)中的-L2-A基团不同，但优选相同，当由式(III)表示的化合物包含多个B时，多个B可以分别相同或不同。并且，更优选由式(III)表示的化合物中的2个-L2-A基和多个B为相同的基团。
n是0～8的整数，优选1～4的整数，更优选1或2。
有机化合物(B)可以具有取代基，作为可以具有的取代基，优选举出选自后述的取代基Z中的基团，其中，优选举出不与A对应的基团。
有机化合物(B)优选由式(III)表示的胺化合物(n＝0)或由式(III)表示的单或聚(亚烷基二胺)化合物(n＝1～8)，作为单或聚(亚烷基二胺)化合物，优选举出亚烷基二胺化合物、二亚烷基三胺化合物、三亚烷基四胺化合物、四亚烷基五胺化合物、五亚烷基六胺化合物等。
作为有机化合物(B)的具体例，除了实施例中所使用的有机化合物以外，还能够举出下述所示的有机化合物，但本发明并不限定于这些。
[化学式6]
形成水相的水并无特别限定，但是能够使用(超)纯水、离子交换水等。
水相中的2种以上金属离子(A)的总含量并无特别限定，可以适当设定，例如，能够设为1,000～1,000,000质量ppm，优选1,000～100,000质量ppm，更优选1,000～50,000质量ppm。
金属离子中属于第8族～第12族的金属离子的总含量并无特别限定，可以适当设定，例如，能够设为1,000～80,000质量ppm，优选1,000～60,000质量ppm，更优选1,000～30,000质量ppm。
金属离子中属于第3族～第7族及第13族～第16族的金属离子的总含量并无特别限定，可以适当设定，但是例如能够设为1,000～60,000质量ppm，优选1,000～30,000质量ppm。
金属离子中属于第8族的金属离子的含量并无特别限定，可以适当设定，但是例如能够设为1,000～60,000质量ppm，优选1,000～20,000质量ppm。
金属离子中属于第9族的金属离子的含量并无特别限定，可以适当设定，但是例如能够设为1,000～60,000质量ppm，优选1,000～20,000质量ppm。
金属离子中属于第10族的金属离子的含量并无特别限定，可以适当设定，但是例如能够设为1,000～60,000质量ppm，优选1,000～20,000质量ppm。
金属离子中属于第11族的金属离子的含量并无特别限定，可以适当设定，但是例如能够设为1,000～60,000质量ppm，优选1,000～20,000质量ppm。
金属离子中属于第12族的金属离子的含量并无特别限定，可以适当设定，但是例如能够设为1,000～60,000质量ppm，优选1,000～20,000质量ppm。
另外，在含有2种以上的属于各族的金属离子的情况下，属于各族的金属离子的含量为合计含量。
在本发明中，属于第8族～第12族的各族的金属离子的含量可以大于或小于属于特定族的金属离子的含量。在本发明的分离回收方法中，由于能够以高分离能力分离回收金属离子，因此不需要将属于彼此不同的族的金属离子的含量设定为特定的比率。例如，在专利文献2中，电钴相对于钴以100～1,000质量ppm(0.01～0.1质量％)的比例含有镍，但是在本发明中，也能够将镍的含量设定为上述比例以上。这一点并不限定于镍和钴的组合。例如，相对于属于特定族的金属离子的含量的属于另一族的金属离子的含量的质量比[属于特定族的金属离子的含量：属于另一族的金属离子的含量]例如能够设为100:1～10,000，优选设为100:10～5,000，更优选设为100:50～1,000。
水相中的有机化合物(B)的含量考虑金属离子的含量、对金属离子的配位量、配位官能团数等而适当设定。例如，相对于金属离子的总含量100质量份，能够设为10～10,000质量份，优选40～5,000质量份。另一方面，作为相对于有机化合物(B)可配位的金属离子的总含量的有机化合物(B)的含量(也称为混合量。金属提取剂的摩尔数相对于金属离子的总摩尔数的比例：摩尔比)，例如，能够设为0.8～5.0当量，优选1.0～2.0当量。在此，有机化合物(B)可配位的金属离子是指在水相中有机化合物(B)比其他金属离子更优先或选择性地配位的金属离子。
水相的pH并无特别限制，可以适当设定，但若考虑金属离子的溶解性、络合离子的形成等，则例如优选设为0.1～10，更优选设为0.5～7。
水相的温度并无特别限制，例如，能够设为10～60℃。
水相能够通过在水中溶解金属离子及有机化合物(B)来制备。优选将溶解有金属离子的水溶液与溶解有有机化合物(B)的水溶液进行混合来制备。此时，为了将有机化合物(B)配位键合于金属离子中的至少1种，优选在下述制备温度下以0.1～10的pH将两种水溶液混合10分钟～6小时。此时，能够在使有机化合物(B)溶解于水中时或为了调整水相的pH而使用酸或碱。作为酸，能够无特别限定地使用公知的酸，可举出硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等无机酸、甲酸、乙酸、草酸、有机磷酸、有机磺酸等有机酸。作为碱，能够无特别限定地使用公知的碱，能够举出无机碱、有机碱，优选无机碱。作为无机碱，例如，可举出第1族或第2族的金属的氢氧化物、碳酸盐等金属碱，进一步可举出氨水、氯化铵等。作为有机碱，可举出有机铵盐等。酸或碱的使用量并无特别限定，例如，相对于有机化合物(B)所具有的配位官能团，能够设为0.25～1.75摩尔当量，优选设为0.5～1.5摩尔当量。
水相的制备条件并无特别限定。例如，制备温度能够设为10～60℃。
＜油相＞
在本发明的分离回收方法中，相对于上述水相，使用含有提取剂(C)的油相(有机相)。
(提取剂(C))
提取剂(C)为具有配位于属于第8族～第12族的金属离子的配位官能团的化合物。认为该提取剂(C)通过显示对有机溶剂的溶解性而存在于油相中来配位键合于存在于水相与油相的界面附近的金属离子，从而显示使金属离子移动到油相中的功能。
在本发明中，相对于有机溶剂的溶解性是指提取剂(C)能够以后述的含量溶解于有机溶剂中的性质。
提取剂(C)只要为显示上述功能的化合物，则并无特别限定，优选举出具有配位官能团的配体。提取剂(C)可以是单齿配体，也可以是多齿配体(螯合剂)。在多齿配体的情况下，优选2～8齿配体。
提取剂(C)优选酸性提取剂。在本发明中，酸性提取剂是指在其分子结构内具有解离氢离子(H+)的酸性官能团的化合物，具体而言，能够由酸解离常数pKa来规定。提取剂(C)的pKa例如优选1～12，更优选2～8。在本发明中，pKa为通过中和滴定法测定的值。
从能够与上述有机化合物(B)一同实现高分离能力的观点考虑，提取剂(C)更优选由下述式(I)或式(II)表示的化合物。
[化学式7]
式(I)中，R1表示烷基。烷基可以是直链、支链、环状链中的任一种，碳原子数也没有特别限定。可用作R1的烷基的碳原子数并无特别限制，例如，优选1～20，更优选1～6，进一步优选1～3。
式(I)及式(II)中，R2及R3表示有机基团。作为可用作R2及R3的有机基团，并无特别限制，例如，可举出源自芳香族化合物、脂肪族化合物或将这些组合而成的化合物的基团。具体而言，可举出烷基(碳原子数优选1～20，更优选4～16，进一步优选6～12)、烯基(碳原子数优选1～20，更优选4～16)、芳基(碳原子数优选6～24，更优选6～10)或这些的组合的基团等。烷基及烯基可以是直链、支链、环状链中的任一种。所组合的基团的数为2种以上即可，优选2种或3种。在上述有机基团中，作为可用作R2及R3的有机基团，优选烷基。可用作R2及R3的2价有机基团可以彼此相同，也可以不同。
在由式(I)表示的化合物中，优选R1～R3全部为烷基，更优选其中1个为碳原子数4～16的长链烷基，其余2个为碳原子数1～3的单链烷基。在由式(II)表示的化合物中，优选R2及R3这两者为烷基，更优选碳原子数4～12的长链烷基，进一步优选R2及R3相同的烷基。
式(I)中，X表示羧基、磺酸基(-SO3H)、亚磺酸基(-SO2H)、磷酸基(-OPO3H2)、膦酸基(-PO3H2)或肟基(-CH＝N-OH、-CR＝N-OH，其中，R表示有机基团。)。另外，膦酸基、亚磺酸基、磷酸基及膦酸基均包含将至少1个氧原子取代为氮原子或硫原子的基团。
式(II)中，Y表示次膦酸基(-P(＝O)(OH)-)、亚膦酸基(-P(＝O)(OH)O-)、磷酸基(-OP(＝O)(OH)O-)、磺酸基(-S(＝O)2O-)或肟基(＞C＝N-OH)。另外，次膦酸基、膦酸基、磷酸基、磺酸基均包含将至少1个氧原子取代为氮原子或硫原子的基团。
X及Y可以在油相中解离，也可以形成盐。作为形成盐的阳离子，并无特别限制，例如，可举出上述金属阳离子、有机阳离子等。
在上述化合物之中，提取剂(C)优选膦酸化合物(由将膦酸基作为Y的式(II)表示的化合物)。
提取剂(C)可以具有取代基，作为可以具有的取代基，优选举出选自后述的取代基Z中的基团，其中，优选举出不与上述X对应的基团。
作为提取剂(C)的具体例，除了实施例中所使用的有机化合物以外，还能够举出下述所示的有机化合物，但本发明并不限定于这些。
[化学式8]
关于针对提取的金属离子优选使用的有机化合物(B)与提取剂(C)的组合，并不是唯一的，可考虑金属离子的配位数、金属离子与提取剂(C)或有机化合物(B)的络合物形成常数、混合时pH、以及有机化合物(B)的配位官能团、提取剂(C)的pKa等来适当地确定。
作为有机化合物(B)、提取剂(C)可以具有的取代基，可举出下述取代基Z。
-取代基Z-
为烷基(优选碳原子数1～20的烷基、例如，甲基、乙基、异丙基、叔丁基、戊基、庚基、1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙基、1-羧甲基等)、烯基(优选碳原子数2～20的烯基、例如，乙烯基、烯丙基、油烯基等)、炔基(优选碳原子数2～20的炔基、例如，乙炔基、丁二炔基、苯基乙炔基等)、环烷基(优选碳原子数3～20的环烷基、例如，环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基等、在本发明中称为烷基时，通常表示包含环烷基，但是在此处单独记载。)、芳基(优选碳原子数6～26的芳基、例如，苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基等)、芳烷基(优选碳原子数7～23的芳烷基，例如，苄基，苯乙基等)、杂环基(优选碳原子数2～20的杂环基，更优选具有至少一个氧原子、硫原子、氮原子的5或6元环的杂环基。杂环基中包括芳香族杂环基及脂肪族杂环基。例如，四氢吡喃环基、四氢呋喃环基、2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基、2-噁唑基、吡咯烷酮基等)、烷氧基(优选碳原子数1～20的烷氧基、例如，甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苄氧基等)、芳氧基(优选碳原子数6～26的芳氧基、例如，苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基等)、杂环氧基(在上述杂环基上键合-O-基的基团)、烷氧基羰基(优选碳原子数2～20的烷氧基羰基、例如，乙氧基羰基、2-乙基己基氧基羰基、十二烷氧基羰基等)、芳氧基羰基(优选碳原子数6～26的芳氧基羰基、例如，苯氧基羰基、1-萘氧基羰基、3-甲基苯氧基羰基、4-甲氧基苯氧基羰基等)、杂环氧基羰基(上述杂环基上键合有-O-CO-基的基团)、氨基(优选包含碳原子数0～20的氨基、烷氨基、芳基氨基，例如，氨基(-NH2)、N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N-乙基氨基、苯胺基等)、氨磺酰基(优选碳原子数0～20的氨磺酰基、例如，N,N-二甲基氨磺酰基、N-苯基氨磺酰基等)、酰基(包含烷基羰基、烯基羰基、炔基羰基、芳基羰基、杂环羰基，优选碳原子数1～20的酰基、例如，乙酰基、丙酰基、丁酰基、辛酰基、十六烷酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巴豆酰基、苯甲酰基、萘甲酰基、烟酰基等)、酰氧基(包含烷基羰氧基、烯基羰氧基、炔基羰氧基、杂环羰氧基，优选碳原子数1～20的酰氧基、例如，乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、辛酰氧基、十六烷酰氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、巴豆酰氧基、烟酰氧基等)、芳酰氧基(优选碳原子数7～23的芳酰氧基、例如，苯甲酰氧基、萘甲酰氧基等)、氨基甲酰基(优选碳原子数1～20的氨基甲酰基、例如，N,N-二甲基氨甲酰基、N-苯基氨甲酰基等)、酰氨基(优选碳原子数1～20的酰氨基、例如，乙酰氨基、苯甲酰氨基等)、烷硫基(优选碳原子数1～20的烷硫基、例如，甲硫基、乙硫基、异丙硫基、苄硫基等)、芳硫基(优选碳原子数6～26的芳硫基、例如，苯硫基、1-萘硫基、3-甲基苯硫基、4-甲氧基苯硫基等)、杂环硫基(-S-基与上述杂环基键合的基团)、烷基磺酰基(优选碳原子数1～20的烷基磺酰基、例如，甲基磺酰基、乙基磺酰基等)、芳基磺酰基(优选碳原子数6～22的芳基磺酰基、例如，苯磺酰基等)、烷基甲硅烷基(优选碳原子数1～20的烷基甲硅烷基、例如，单甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基硅烷基、三乙基硅烷基等)、芳基甲硅烷基(优选碳原子数6～42的芳基甲硅烷基、例如，三苯基甲硅烷基等)、烷氧基甲硅烷基(优选为碳原子数1～20的烷氧基甲硅烷基，例如，一甲氧基甲硅烷基、二甲氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等)、芳氧基甲硅烷基(优选为碳原子数6～42芳氧基甲硅烷基，例如，三苯氧基甲硅烷基等)、磷酰基(优选碳原子数0～20的磷酸基、例如，-OP(＝O)(RP)2)、膦酰基(优选碳原子数0～20的膦酰基、例如，-P(＝O)(RP)2)、氧膦基(优选碳原子数0～20的氧膦基、例如，-P(RP)2)、膦酸基(优选碳原子数0～20的膦酸基，例如，-PO(ORP)2)、磺基(磺酸基)、羧基、羟基、硫烷基、氰基、卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)。RP为氢原子或取代基(优选选自取代基Z的基团)。
并且，这些取代基Z中列出的各基团可以进一步由上述取代基Z取代。
上述烷基、亚烷基、烯基、亚烯基、炔基和/或亚炔基等可以为环状也可以为链状，并且可以为直链也可以为支链。
(有机溶剂)
形成油相的有机溶剂并无特别限定，能够使用适当的有机溶剂。例如，可举出醇溶剂、醚溶剂、烃系溶剂(芳香族溶剂、脂肪族溶剂)、卤素溶剂等。其中，优选烃系溶剂，更优选作为石油的分流成分的各种溶剂，进一步优选芳香族类、石蜡类、环烷类、煤油、汽油、石脑油、煤油、轻油的烃系溶剂。
油相中的提取剂(C)的含量考虑金属离子的含量、对金属离子的配位量、配位官能团数等而适当设定。例如，油相中的含量能够设为20～10,000毫摩尔/L(mM)，优选设为50～1,000毫摩尔/L。
油相的温度并无特别限制，例如，能够设为10～60℃。
油相能够通过将提取剂(C)溶解于有机溶剂中来制备。油相的制备条件并无特别限定，例如，能够将制备温度设为10～60℃。
＜接触、混合＞
在本发明的分离回收方法中，将上述水相与油相混合并静放。
此时的混合条件及静放条件并无特别限制，能够适当设定。例如，混合能够使用各种混合装置来进行。作为混合装置，可举出使用磁力搅拌器(搅拌器尖端)的方法、使用机械搅拌器的方法、以及使用混合器等的方法。搅拌条件(搅拌速度、搅拌时间等)只要是能够混合水相和油相的条件(提取剂(C)配位键合于金属离子的条件)即可，根据金属离子、有机化合物(B)及提取剂(C)的组合、混合温度、以及混合装置适当设定。例如，作为搅拌时间，不是根据搅拌条件等唯一确定，但是例如能够设为10分钟～24小时。
静放条件只要是水相和油相分离成两层的条件即可，例如，静放时间在停止混合后，能够设为10分钟～24小时。
混合温度及静放温度也没有特别限制，例如，能够设为10～60℃。
在水相与油相的混合中，水相与油相的混合比例根据金属离子浓度、有机化合物(B)的浓度、提取剂(C)的浓度等适当设定，不是唯一确定的。例如，在混合满足上述各浓度的水相及油相的情况下，相对于水相100mL，能够将油相设为50～2,000mL的比例，优选设为80～1,000mL的比例。另一方面，若关注存在于水相中的金属离子，则相对于金属离子的总含量(摩尔)，优选以提取剂(C)成为1～20摩尔的比例混合油相，更优选以提取剂(C)成为1～10摩尔的比例混合油相。并且，作为相对于提取剂(C)可配位的金属离子的总含量的提取剂(C)的含量(也称为混合量。金属提取剂的摩尔数相对于金属离子的总摩尔数的比例：摩尔比)，例如，能够设为1.0～10.0当量，优选1.5～6.0当量。在此，提取剂(C)可配位的金属离子是指提取剂(C)配位并提取到油相中的金属离子。
在水相与油相的混合中，还能够调整混合体系的pH。在此，针对提取的特定金属离子设定的pH并不是唯一的，而是考虑金属提取剂的pKa、金属提取剂与金属离子的络合物形成常数、金属离子的配位数等适当地确定。作为混合体系的pH，例如，能够设为0.1～14，优选设为2～14，更优选设为3～10。pH的调整能够使用上述酸或碱或其水溶液等来进行，但是不使用铵离子为优选方式之一。
在混合水相和油相时调整混合体系的pH的情况下，上述水相与油相的混合及混合后的静放在调整pH之后进行。
如此混合水相和油相并静放而得到的水相和油相相分离的两相分离流体(溶剂提取相、溶剂提取系统)以水相和油相接触的状态相互以层状相分离而存在。并且，上述2种以上的金属离子中在属于第8族～第12族、优选属于第8族～第11族的金属元素上配位键合提取剂(C)而成的金属离子存在于(移动到)油相中，有时在属于第8族～第12族、优选属于第8族～第11族的金属离子中属于互不相同的族的2种金属离子上配位键合提取剂(C)而成的金属离子存在于油相中。例如，移动到油相中的金属离子的组合为上述金属离子的组合中包含2种属于第8族～第12族、优选属于第8族～第11族的金属离子的组合，特别优选Co及Ni的组合。
被提取到油相中的金属离子只要不是水相中所含的所有种类，则并无特别限制，可以是一种或两种以上，优选一种或两种。在提取2种金属离子的情况下，一种金属离子的浓度优选高于另一种金属离子的浓度，例如，优选一种金属离子的浓度(质量基准)相对于另一种金属离子高2倍以上(相对于一种金属离子的浓度，另一种金属离子的浓度为50质量％以下)。
另外，构成两相分离流体的水相中，金属离子(A)和有机化合物(B)可以分别单独存在，也可以有机化合物(B)配位于金属离子(A)而存在。
通过本发明的分离回收方法中的混合上述水相和油相并静放的简单的方法，能够以高分离能力分离回收、提取1种或2种以上的、属于第3族～第16族的2种以上的金属离子中属于第8族～第12族的金属离子。
在属于第3族～第16族的金属离子共存2种以上的情况下，无法通过金属离子的族或周期、以及含量、有机化合物(B)的种类、提取剂(C)的种类等来唯一地确定能够选择性地提取哪种金属离子。
但是，在水相中存在属于第8族～第12族的金属离子和属于第3族～第7族或第13族～第16族的金属离子的情况下，若使用有机化合物(B)及提取剂(C)，则属于第8族～第12族的金属离子有从属于除了第8族～第12族以外的其他族的金属离子中被选择性地提取的倾向，或者属于第8族～第12族的1种或2种以上的金属离子有从除其以外的金属离子中被选择性地提取的倾向。另一方面，在水相中不存在属于第3族～第7族或属于第13族～第16族的金属离子的情况下，属于第8族～第12族的金属离子中属于任意族的1种或2种以上的金属离子被选择性地提取。在任何情况下，特别是在属于第8族～第12族的金属离子分别为Fe、Co、Ni、Zn的情况下，以更高的分离能力选择性地提取分离。
特别是在属于第8族及第12族的金属离子分别为Fe、Zn的情况下，以更高的分离能力从属于其他族的金属离子中选择性地提取分离Fe及Zn中的一种。并且，在Fe及Zn的共存下，当选择性地提取Fe时，若使用EDTA或EDA作为有机化合物(B)，并且使用膦酸作为提取剂(C)，则能够以高分离能力选择性地提取。另一方面，在选择性地提取Zn的情况下，若使用硫基脲作为有机化合物(B)，并且使用TEHA作为提取剂(C)，则能够以高分离能力选择性地提取。在选择性地提取Fe或Zn时，pH优选设定为0.2～3.5。
在水相中不存在属于第8族及第12族的金属离子的情况下，上述金属离子中，属于第9族及第10族的金属离子有从属于其他族的金属离子中被选择性地提取的倾向，并且属于第9族及第10族的1种或2种以上的金属离子有从除其以外的金属离子中被选择性地提取的倾向。特别是在属于第9族及第10族的金属离子分别为Co、Ni的情况下，以更高的分离能力选择性地提取分离。并且，在Co及Ni的共存下，当选择性地提取Co时，若使用EDTA-OH、DPTA或EDTA作为有机化合物(B)，并且使用膦酸作为提取剂(C)，则能够以高分离能力选择性地提取。另一方面，当选择性地提取Ni时，若使用EDDA作为有机化合物(B)且使用膦酸作为提取剂(C)，则能够以高分离能力选择性地提取。在选择性地提取Co或Ni时，pH优选设定为3.6～8.5。
如上所述，本发明的分离回收方法能够从存在于水相中的2种以上的金属离子中以高分离能力选择性地将属于第8族～第12族的金属元素的离子提取并回收到油相中。而且，即使在提取2种以上的属于第8族～第12族的金属离子的情况下，也能够将1种金属离子以相对于其他种类的金属离子2倍以上的浓度选择性地提取。
这种本发明的分离回收方法也可以称为金属离子的提取方法。
本发明的分离回收方法可以具有除了混合上述水相和油相并静放的工序以外的工序。例如，可举出从混合水相和油相并静放的工序中获得的油相中逆提取(分离)金属离子的方法、回收逆提取的金属离子作为化合物(盐)的工序、提纯逆提取的金属离子或其化合物的工序、以及预先去除属于元素周期表第1族或第2族的金属元素的离子的工序等。作为从油相中逆提取(分离)金属离子的方法，能够无特别限制地适用公知的方法，例如，能够通过使用硫酸、盐酸、硝酸等无机酸，将液相设为酸性，例如，pH2～4来进行。例如，能够适当参考各专利文献中记载的内容，将其内容直接作为本说明书的记载的一部分而引入。作为回收逆提取的金属离子作为化合物的方法，能够无特别限制地适用公知的方法，例如能够适当参考各专利文献中记载的内容，将其内容直接作为本说明书的记载的一部分而引入。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行进一步详细的说明，但是本发明的解释并不限定于此。以下实施例中表示组成的“份”及“％”，除非另有说明，则为质量基准。
<含金属离子的水溶液的制备>
向1L容量瓶中加入硫酸铁(II)七水合物(FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制造)15.5g、硫酸锌(II)七水合物(FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制造)15.5g、硫酸钴(II)七水合物(FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制造)15.5g、硫酸镍(II)七水合物(FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制造)15.5g、硫酸铟(III)(KANTO CHEMICAL CO.,INC.制造)15.5g，用超纯水定容后，在30℃下搅拌溶解，从而制备了含有5种金属离子的含金属离子的水溶液。
并且，以表1所示的金属离子的组合将各硫酸盐溶解于超纯水中，分别制备了含有2种～4种金属离子的含各金属离子的水溶液。
＜提取剂溶液的制备＞
在100mL容量瓶中加入11.0g的三(2-乙基己基)胺(TEHA，Tokyo ChemicalIndustryCo.,Ltd.制造)作为提取剂(C)，并使用煤油(FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制造)，在室温下进行定容，由此制备了TEHA溶液(浓度310mM)作为提取剂溶液。
在TEHA溶液的制备中，使用了表1的“提取剂(C)”栏所示的化合物来代替TEHA，除此以外，以与TEHA溶液的制备相同的方式，分别制备了浓度310mM的各提取剂溶液。
另外，将对于用作提取剂(C)的各化合物通过上述方法算出的pKa示于表1。
＜有机化合物水溶液的制备＞
作为有机化合物(B)，将硫基脲(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)或乙二胺(EDA，Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)以有机化合物浓度成为1M(mol/L)的方式溶解于超纯水中，分别制备了各有机化合物水溶液。
并且，向超纯水中加入EDTA、EDTA-OH、DPTA、EDDA或NTA，以使有机化合物浓度成为1M，并向其中加入羧基的摩尔浓度和当量的氢氧化钠并进行中和而溶解各有机化合物，分别制备了各有机化合物水溶液。
[实施例1]
＜金属离子的分离回收＞
向30mL小瓶管中加入作为有机化合物水溶液而将硫基脲溶解于所制备的含金属离子的水溶液10mL中而得的水溶液1.5mL，并在25℃下搅拌了10分钟。如此，制备了含有5种金属离子(A)和有机化合物(B)的水相。将此时的相对于可配位的金属离子(在此为Fe、Zn)的总含量的有机化合物(B)的混合量(单位：当量)示于表1的“混合量”栏中。另外，水相的pH为4.1。
接着，在该水相中加入12mL的TEHA溶液作为提取剂溶液，并利用搅拌器尖端在25℃下搅拌了30分钟。将此时的相对于可配位的金属离子(在此为Fe、Zn)的总含量的提取剂(C)的混合量(单位：当量)示于表1的“混合量”栏中。然后，加入10M氢氧化钠水溶液或10M盐酸，将混合液的pH调整为表1的“混合时pH”栏所示的值，进一步在25℃下搅拌30分钟之后，在相同温度下静放了1小时。确认分离成有机相(油相)和水相这两层，进行分液并取出水相，从而进行了金属离子的分离回收。
[实施例2～14]
在实施例1中，将含金属离子的水溶液、提取剂溶液及有机化合物水溶液变更为表1所示的组合，同时将有机化合物(B)及提取剂(C)的混合量设定为表1的各“混合量”栏中所示的值，进一步将水相与油相的混合时的pH设定为表1的“混合时pH”栏中所示的值而进行了混合、静放，除此以外，以与实施例1相同的方式进行了实施例2～14的金属离子的分离回收。
在此，“可配位的金属离子”如上所述，但在各实施例中为表1的“提取的金属离子”栏所示的金属离子(以下，相同)。
[实施例15]
＜金属离子的分离回收＞
向30mL小瓶管中加入作为有机化合物水溶液而将EDTA溶解于含有表1所示的金属离子的含金属离子的水溶液10mL中而得的水溶液1.5mL，并在25℃下搅拌了10分钟。如此，制备了含有2种金属离子(A)和有机化合物(B)的水相。将此时的相对于可配位的金属离子(在此为Co、Ni)的总含量的有机化合物(B)的混合量(单位：当量)示于表1的“混合量”栏中。另外，水相的pH为3.1。
接着，在该水相中加入12mL的PC-88A溶液作为提取剂溶液，并利用搅拌器尖端在25℃下搅拌了30分钟。将此时的相对于可配位的金属离子(在此为Co、Ni)的总含量的提取剂(C)的混合量(单位：当量)示于表1的“混合量”栏中。然后，加入氨水(FUJIFILM WakoPure Chemical Corporation制造，浓度28～30质量％)，将混合液的pH调整为4.3，进一步在25℃下搅拌30分钟之后，在相同温度下静放了1小时。确认分离成有机相(油相)和水相这两层，进行分液并取出水相，从而进行了金属离子的分离回收。
[比较例1及2]
在实施例1中，代替有机化合物水溶液加入1.5mL的超纯水，将含金属离子的水溶液及提取剂溶液变更为表1所示的组合，将水相与油相的混合时的pH设定为表1的“混合时pH”栏中所示的值进行混合、静放，除此以外，以与实施例1相同的方式进行了比较例1及比较例2的金属离子的分离回收。
[比较例3]
＜含金属离子的水溶液的制备＞
向1L容量瓶中加入硫酸钴(II)七水合物(FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制造)15.5g及硫酸镍(II)七水合物(FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制造)15.5g，用超纯水溶解后，在30℃下搅拌溶解，从而制备了含有2种金属离子的含金属离子的水溶液。
＜提取剂溶液的制备＞
在100mL容量瓶中加入PC-88A作为提取剂(C)，使用煤油，在室温下进行混合，由此制备了PC-88A溶液(浓度310mM)作为提取剂溶液。
＜金属离子的分离回收＞
在30mL小瓶管中，向所制备的含金属离子的水溶液10mL加入超纯水1.5mL，并在25℃下搅拌了10分钟。如此，制备了含有2种金属离子(A)的水相。另外，水相的pH为3.2。
接着，在该水相中加入12mL的PC-88A溶液作为提取剂溶液，并利用搅拌器尖端在25℃下搅拌了30分钟。将此时的相对于可配位的金属离子(在此为Co、Ni)的总含量的提取剂(C)的混合量(单位：当量)示于表1的“混合量”栏中。然后，加入氨水(FUJIFILM WakoPure Chemical Corporation制造，浓度28～30质量％)，将混合液的pH调整为表1的“混合时pH”栏所示的值，进一步在25℃下搅拌30分钟之后，在相同温度下静放了1小时。确认分离成有机相(油相)和水相这两层，进行分液并取出水相，从而进行了金属离子的分离回收。
对于实施例及比较例中所获得的各水相(所使用的各水相及提取后的各水相)，使用pH计(SK-620pHII，SATOTECH制造)测定pH，使用感应耦合等离子体发射光谱分析(ICP-OES)装置(Optima7300D(商品名称)，PerkinElmer Co.,Ltd.制造)分别定量了溶解金属离子的含量。分别在表1的“水相pH”栏及“金属离子浓度(ppm)”栏中分别示出实施例及比较例中所使用的各水相的pH及各水相的溶解金属离子的含量的测定值。
并且，在实施例及比较例中，将以相同方式测定水相与油相的混合时的pH的结果示于“混合时pH”栏中。而且，将相对于可配位的金属离子的总含量的有机化合物(B)及提取剂(C)的混合量示于表1的各“混合量”栏。另外，在表1中，混合量的单位为当量，但省略。
＜表的注释＞
硫基脲：FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造
EDA：乙二胺(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)
TEHA：下述所示的三(2-乙基己基)胺(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)
PC-88A：下述所示的(2-乙基己基)膦酸单-2-乙基己基(Tokyo ChemicalIndustryCo.,Ltd.制造)
VA-10：Versatic acid 10(HEXION制造)
在表中，以下示出符号表示的化合物。这些化合物使用了市售品。
[化学式9]
由表1所示的“提取前的水相中的金属离子浓度(ppm)”和“提取后的水相中的金属离子浓度(ppm)”的结果可知如下内容。
在从水相分离回收金属离子时，在未与提取剂(C)一同使用有机化合物(B)的比较例1中，提取的Zn的浓度为Fe浓度的约1.0倍，无法以高分离能力分离Fe和Zn。同样地，在比较例2中，提取的Co的浓度为Ni浓度的约1.6倍，无法以高分离能力分离Co和Ni。与提取剂(C)一同使用氨代替有机化合物(B)的比较例3中，虽然能够回收Co和Ni，但提取的Co的浓度为Ni浓度的约1.7倍，Co和Ni的分离能力不充分。
相对于此，在从水相中分离回收金属离子时，将提取剂(C)与有机化合物(B)组合使用的实施例1～4能够以高分离能力从其他金属离子中分离Fe及Zn，且提取的Zn或Fe中的一者的浓度为另一者的浓度的约3.7倍以上，Fe与Zn的分离能力也高。同样地，实施例5、7及8能够以高分离能力从其他金属离子中仅分离回收Zn或Fe。而且，从含有Co及Ni这2种金属离子的水相中组合使用提取剂(C)和有机化合物(B)进行分离回收的实施例6及9～14中，提取的Co或Ni中的一者的浓度为另一者的浓度的约2.9倍以上，能够以高分离能力从Co及Ni中的一者分离回收Co及Ni中的另一者。
根据以上结果可知，通过在通常的方法及条件下逆提取上述各实施例中所获得的油相，能够在不损害高分离能力的情况下分离回收以高分离能力提取到的油相中的金属离子。
对本发明与其实施方式一同进行了说明，但除非特别指定，则无意将本发明限定于说明的任何细节，认为在不脱离所附权利要求书所示的发明的精神的范围内，应可广泛解释。
本申请主张基于2021年9月29日在日本专利申请的日本专利申请2021-159111的优先权，在此将这些作为参考，并将其内容作为本说明书中记载的一部分编入本说明书中。

Claims (17)

1.一种金属离子的分离回收方法，其通过将水相和油相进行混合使属于元素周期表第8族～第12族的金属元素的离子从所述水相移动到所述油相中，其中，
所述油相含有提取剂(C)，
所述水相含有：
2种以上金属离子(A)，包括属于元素周期表第3族～第16族的金属元素的离子；及
有机化合物(B)，具有配位于所述2种以上金属离子(A)中的至少1种的配位官能团。
2.根据权利要求1所述的分离回收方法，其中，
所述提取剂(C)为酸性提取剂。
3.根据权利要求1或2所述的分离回收方法，其中，
提取剂(C)由下述式(I)或式(II)表示，
[化学式1]
式(I)及式(II)中，
R1表示烷基，R2及R3表示有机基团，且可以彼此相同，也可以不同，
X表示羧基、磺酸基、亚磺酸基、磷酸基、膦酸基或肟基，
Y表示次膦酸基、膦酸基、磷酸基、磺酸基或肟基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的分离回收方法，其中，
所述有机化合物(B)为螯合剂。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的分离回收方法，其中，
所述有机化合物(B)在其分子结构内含有N、O、S及P中的至少1种元素。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的分离回收方法，其中，
所述有机化合物(B)由下述式(III)表示，
[化学式2]
式(III)
式(III)中，
L1表示2价有机基团，L2表示单键或2价有机基团，2个L2可以彼此不同，
A表示羟基、氨基、羧基、磺酸基、亚磺酸基、磷酸基、膦酸、氰基、氨基甲酰基或巯基，2个A可以彼此不同，
B表示1价有机基团或氢原子，当包含多个B时，可以彼此不同，
n为0～8的整数。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的分离回收方法，其中，
所述2种以上金属离子(A)包括至少1种过渡金属元素。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的分离回收方法，其中，
移动到所述油相中的金属离子为在属于元素周期表第8族～第11族的金属元素的离子之中属于互不相同的族的2种金属元素的离子。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的分离回收方法，其中，
所述2种以上金属离子(A)为来自废电池的金属回收物。
10.一种两相分离流体，其中，
水相和油相以接触的状态彼此相分离而存在，
所述油相含有提取剂(C)，
所述水相含有：
2种以上金属离子(A)，包括属于元素周期表第3族～第16族的金属元素的离子；及
有机化合物(B)，具有配位于所述2种以上金属离子(A)中的至少1种的配位官能团，
在所述2种以上金属离子(A)之中属于元素周期表第8族～第12族的金属元素上配位键合所述提取剂(C)而成的金属离子存在于所述油相中。
11.根据权利要求10所述的两相分离流体，其中，
所述提取剂(C)为酸性提取剂。
12.根据权利要求10或11所述的两相分离流体，其中，
提取剂(C)由下述式(I)或式(II)表示，
[化学式3]
式(I)及式(II)中，
R1表示烷基，R2及R3表示有机基团，且可以彼此相同，也可以不同，
X表示羧基、磺酸基、亚磺酸基、磷酸基、膦酸基或肟基，
Y表示次膦酸基、膦酸基、磷酸基、磺酸基或肟基。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的两相分离流体，其中，
所述有机化合物(B)为螯合剂。
14.根据权利要求10至13中任一项所述的两相分离流体，其中，
所述有机化合物(B)在其分子结构内包含N、O、S及P中的至少1种元素。
15.根据权利要求10至14中任一项所述的两相分离流体，其中，
所述有机化合物(B)由下述式(III)表示，
[化学式4]
式(III)
式(III)中，
L1表示2价有机基团，L2表示单键或2价有机基团，2个L2可以彼此不同，
A表示羟基、氨基、羧基、磺酸基、亚磺酸基、磷酸基、膦酸、氰基、氨基甲酰基或巯基，2个A可以彼此不同，
B表示1价有机基团或氢原子，当包含多个B时，可以彼此不同，
n为0～8的整数。
16.根据权利要求10至15中任一项所述的两相分离流体，其中，
所述2种以上金属离子(A)包括至少1种过渡金属元素。
17.根据权利要求10至16中任一项所述的两相分离流体，其中，
存在于所述油相的金属离子为在属于元素周期表第8族～第11族的金属元素的离子之中属于互不相同的族的2种金属元素的离子。
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