CN112639141B

CN112639141B - 稀土金属氧化物的制备

Info

Publication number: CN112639141B
Application number: CN201980052643.1A
Authority: CN
Inventors: 彼得·诺克曼; 唐纳贾·布洛里; 伊纳·布莱德里; 艾道恩·麦考特
Original assignee: Serun Technology Co ltd
Current assignee: Serun Technology Co ltd
Priority date: 2018-06-15
Filing date: 2019-06-14
Publication date: 2022-11-15
Anticipated expiration: 2039-06-14
Also published as: GB2607851A; AU2019285391A1; WO2019239152A1; CN112639141A; US11401579B2; TWI822796B; EP3807431A1; AR115556A1; US20210254191A1; JP2021528359A; TW202000928A; GB201809817D0; JP7394473B2

Abstract

从一种或多种稀土金属的混合物中萃取稀土金属的方法，所述方法包括使稀土金属的酸性溶液与包含离子液体的组合物接触以形成水相和选择性萃取稀土金属的非水相；从非水相中回收稀土金属；并将回收的稀土金属加工成稀土金属氧化物。

Description

稀土金属氧化物的制备

本发明涉及稀土金属氧化物的制备。特别地，本发明涉及稀土金属氧化物的制备方法，在该方法中使用专门设计的离子液体萃取和分离稀土金属。

稀土金属包括镧系元素(La至Lu)、Y和Sc，具有独特的物理化学性质，使其成为例如风车、LCD/LED显示器、荧光粉、磁盘驱动器(硬盘)等众多高科技产品和环境技术的重要组成部分。这些应用需要向工业不断供应高纯度稀土金属，目前通过开采和加工这些金属的天然矿石来满足这些要求。然而，有人担心这些金属的需求量呈指数增长，将在未来几年超过供应量，因此，探索这些有价值金属的其他次级来源已引起人们的关注。其中一种来源是从报废材料和制造废物材料(通常称为“城市采矿”)中回收稀土金属，虽然这是非常具有挑战性的，但它可以连续供应稀土金属。城市采矿最重要的要求之一是开发具有成本效益和稳健的分离工艺/技术，这些工艺/技术能够可选择地和有效地将稀土金属彼此分离(组内分离)以提供高纯度的稀土金属。

在过去的五十年中已经开发了各种方法，例如液-液萃取法(例如

-Poulenc法)、离子交换法和沉淀法。在各种可用技术中，液-液萃取法由于其具有可扩展性、适应性和可回收性，因此是最合适的商业方法。另外，迄今为止使用的液-液萃取法使用商用有机磷萃取剂，其不针对单种稀土金属具有特定的选择性，从而需要进行多个步骤才能将稀土金属彼此分离(参见表1)。此外，通常需要额外的处理步骤来回收高纯度的稀土金属。这些因素导致加工成本的不断增加，从而给消费品的总体成本带来压力。而且，采用的大多数分离稀土金属的方法需要使用有机溶剂，由于有机溶剂具有毒性、挥发性和可燃性，因而被认为是不环保的。

目前使用的一些工业液-液萃取法可用于稀土金属的组内分离(例如将钕与镝分离)，以下在表1中对这些方法进行了比较。

稀土金属对的分离因子表示为稀土金属的分配比(D_M)的比，其中稀土金属的分配比被确定为其在非水相和水相中的浓度比，即D_M＝[M]_N-Aq/[M]_Aq。例如，镝相对于钕的分离因子＝D_Dy/D_Nd。

表1：常用REM萃取剂的分离因子的比较

另一种最常用的有机磷萃取剂P507(2-乙基己基磷酸单(2-乙基己基)酯)也具有低分离因子，对重稀土金属的选择性通常低于轻稀土金属(例如Tm/Er(3.34)、Yb/Tm(3.56)和Lu/Yb(1.78))。许多常见稀土金属萃取剂如P507的另一个显着缺点是难以完全反萃取重稀土金属，特别是Tm(III)、Yb(III)和Lu(III)，即使在较高的酸度下也是如此。稀土金属的低选择性导致有效分离所需的步骤太多，稀土金属的低可萃取性要求使用更高浓度的萃取剂。生产有机磷萃取剂还需要复杂的合成方法，并且起始原料是危险品，而这些萃取剂的稳定性和再循环性也是有限的。萃取剂的乳化和浸出也是另一个常见问题。

Fryxell等人报道了与二氧化硅载体连接的螯合二酰胺萃取剂用于分离镧系元素(Inorganic Chemistry Communications,2011,14,971-974)。然而，该系统不能在酸性条件下(pH<5)萃取稀土金属，并且关键的是，低吸收且稀土金属之间的分离因子非常低。

离子液体也被用作稀土金属的潜在萃取剂。Binnemans等报道了用甜菜碱阳离子-二(三氟甲基-磺酰)亚胺离子液体从过渡金属化合物的混合物中萃取Nd和Dy或Y和Eu(Green Chemistry,2015,17,2150-2163；Green Chemistry,2015,17,856-868)。然而，该系统不能选择性地进行稀土金属之间的组内分离。

Chai等人报道了使用基于2-乙基己基膦酸单(2-乙基己基)酯(P507)和三辛基甲基铵阳离子的离子液体来分离稀土金属(Hydrometallurgy,2015,157(C),256-260)。在这种情况下，仅观察到低分配因子和分离因子，表明缺乏可萃取性和选择性。另外，在从离子液体中回收稀土金属的过程中，加入的酸会分解酸碱对的离子液体，然后必须通过复分解再生。

Schelter等人报道了Nd和Dy的分离，其中通过使用三足体氮氧化物配体沉淀以形成在苯中具有不同溶解度的Nd和Dy配合物来实现分离。然而，沉淀不是商业上可行的方法，此外，该方法需要使用特定的稀土金属前体和惰性、无水分的环境，这对于商业规模化来说是非常不实用的。该方法还依赖于使用苯来实现高度分离，而苯是一种剧毒溶剂。

因此，需要开发有效的方法，提高分离选择性和可萃取性，同时减少环境污染。

此外，一旦分离出稀土金属，就需要以适于存储、运输和使用的形式提供。因此，还需要开发一种方法，以提高分离选择性和可萃取性，同时还提供有用形式的稀土金属。

据发现，与使用不同萃取剂的已知方法相比，通过使用具有包含特定特征的阳离子的离子液体可以提高萃取和分离稀土金属的选择性和可萃取性，并且稀土金属易于进一步加工成稳定的氧化物形式。由于该方法使用离子液体，萃取剂还可以降低挥发性和可燃性，使稀土金属的萃取更安全和更环保。

因此，在第一方面，本发明提供了从一种或多种稀土金属的混合物中制备稀土金属氧化物的方法，所述方法包括：

使稀土金属的酸性溶液与包含离子液体的组合物接触以形成水相和选择性萃取稀土金属的非水相；

从所述非水相中回收稀土金属；以及

将回收的稀土金属加工成稀土金属氧化物；

其中所述离子液体具有下式：

[Cat⁺][X^-]

其中：

[Cat⁺]表示具有以下结构的阳离子种类：

其中：[Y⁺]包括选自以下的基团：铵离子、苯并咪唑阳离子、苯并呋喃阳离子、苯并噻吩阳离子、苯并三唑阳离子、硼杂环戊二烯阳离子、噌啉阳离子、二氮杂双环癸烯阳离子、二氮杂双环壬烯阳离子、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷阳离子、二氮杂双环-十一碳烯阳离子、二噻唑阳离子、呋喃阳离子、胍阳离子、咪唑阳离子、吲唑阳离子、吲哚啉阳离子、吲哚阳离子、吗啉阳离子、氧杂硼杂环戊二烯阳离子、氧杂磷杂环戊二烯阳离子、噁嗪阳离子、噁唑阳离子、异噁唑阳离子、氧亚基噻唑阳离子、磷杂戊环阳离子、磷阳离子、酞嗪阳离子、哌嗪阳离子、哌啶阳离子、吡喃阳离子、吡嗪阳离子、吡唑阳离子、哒嗪阳离子、吡啶阳离子、嘧啶阳离子、吡咯烷阳离子、吡咯阳离子、喹唑啉阳离子、喹啉阳离子、异喹啉阳离子、喹喔啉阳离子、奎宁环阳离子、硒唑阳离子、硫阳离子、四唑阳离子、噻二唑阳离子、异噻二唑阳离子、噻嗪阳离子、噻唑阳离子、异噻唑阳离子、噻吩阳离子、硫脲阳离子、三嗪阳离子、三唑阳离子、异三唑阳离子和脲阳离子基团；

每个EDG表示给电子基团；并且

L₁表示选自C_1-10烷二基、C_2-10烯二基、C_1-10二烷基醚和C_1-10二烷基酮基团的连接基团；

每个L₂表示独立地选自C_1-2烷二基、C₂烯二基、C_1-2二烷基醚和C_1-2二烷基酮基团的连接基团；并且

[X^-]表示阴离子种类。

如本文所用的术语“离子液体”是指能够通过熔融盐而产生的液体，并且由此产生的液体仅由离子组成。离子液体可以由包含一种阳离子和一种阴离子的均质物质形成，或者它可以由一种以上的阳离子和/或一种以上的阴离子组成。因此，离子液体可以由一种以上的阳离子和一种阴离子组成。离子液体可以进一步由一种阳离子和一种或多种阴离子组成。此外，离子液体可以由一种以上的阳离子和一种以上的阴离子组成。

术语“离子液体”包括具有高熔点的化合物和具有低熔点(例如室温或低于室温)的化合物。因此，许多离子液体的熔点低于200℃，特别是低于100℃，室温左右(15-30℃)，或甚至低于0℃。熔点低于约30℃的离子液体通常称为“室温离子液体”，并且通常衍生自具有含氮杂环阳离子的有机盐。在室温离子液体中，阳离子和阴离子的结构阻止形成有序的晶体结构，因此盐在室温下呈液态。

众所周知，离子液体可作为溶剂。许多离子液体具有可忽略不计的蒸气压，且具有温度稳定性、低可燃性和可循环性。由于可用的阴离子/阳离子组合众多，因此可以微调离子液体的物理性质(例如熔点、密度、粘度以及与水或有机溶剂的混溶性)以满足具体应用的要求。

通常，当例如从矿石或废料萃取稀土金属时，所得产物是溶解在酸性水溶液中的稀土金属的混合物。在根据本发明的方法中，可以直接从含水酸性原料中选择性地萃取稀土金属，而不需要在萃取之前对原料进行大量处理。

应当理解，为了在与酸性溶液接触时形成水相和非水相，包含离子液体的组合物具有足够的疏水性，使得在水溶液和组合物之间发生相分离。

通过使用根据本文定义的包含离子液体的组合物，本发明人惊讶地发现在从酸性溶液中萃取稀土金属时可以提高选择性和可萃取性。较高的可萃取性(由分配比表示)和选择性(由分离因子表示)是商业上有效的分离方法的关键，因为可以在不牺牲纯度的情况下减少所需的分离步骤的数量而得到产物。例如，根据本发明的方法，镝和钕的混合物可以在单次接触中分离，选择性(分离因子)超过1000:1。这比表1中报告的已知系统大幅增加。

不希望受任何特定理论的束缚，据信，由于镧系收缩导致离子半径不同，离子液体中存在中心氮给体原子使其与不同稀土金属的结合强度不同。以这种方式，一些稀土金属优先与疏水性离子液体萃取剂结合，从而实现有效的稀土金属组内分离。据信，设置这种可变的氮结合作为离子液体的一部分可实现本文所述的特别有效的稀土金属的萃取。尽管如此，应当理解，包含氮给体的离子液体虽然区分不同的稀土金属，但必须附加额外的给电子基团以使其具有足够的可萃取性。

一旦稀土金属被萃取到离子液体中，便从非水相中回收稀土金属。可以使用任何合适的方法进行回收，但优选通过用酸性反萃取溶液进行反萃取(strip)，从非水相中回收稀土金属。这样得到含有回收的稀土金属的酸性反萃取溶液。

应当理解，酸性反萃取溶液可以是从离子液体中释放稀土金属的任何酸性溶液。在大多数实施方案中，酸性反萃取溶液是酸性反萃取水溶液，并且酸在与离子液体接触时基本上保留在水相中。优选地，酸性反萃取溶液包括盐酸水溶液或硝酸水溶液。

稀土金属的反萃取可以任何合适的方式进行。优选地，使离子液体与酸性反萃取溶液接触进行两次以上的反萃取循环以完全反萃取稀土金属，更优选进行两次或三次反萃取循环。在一些实施方案中，可以进行单次反萃取循环。本文提及的“反萃取循环”通常包括使酸性反萃取溶液与组合物接触，平衡一段时间，例如5至30分钟，分离水相和有机相。可以通过使组合物与基本上不含稀土金属的另一种酸性反萃取溶液接触来进行第二循环。

如本文第一方面所述的离子液体萃取剂的一个优点是稀土金属可以在相对高的pH下从离子液体中反萃取。这节省了从离子液体中反萃取稀土金属所需的酸的量和强度以及处理这种强酸所需的设备等相关成本。此外，可以在相对较高的pH下从离子液体中完全反萃取稀土金属，而目前许多已知的萃取剂如P507，即使在低pH下也难以完全反萃取重稀土金属(例如Tm(III)、Yb(III)、Lu(III))。

因此，酸性反萃取溶液的pH优选为0以上。在优选的实施方案中，酸性反萃取溶液的pH为1以下。

通过以下步骤将含有回收的稀土金属的酸性反萃取溶液加工成稀土金属：

使所述含有回收的稀土金属的酸性反萃取溶液与草酸接触，以得到稀土金属草酸盐；以及

将所述稀土金属草酸盐转化为稀土金属氧化物，例如通过煅烧进行转化。

所述含有回收的稀土金属的酸性反萃取溶液优选在室温下与草酸接触，例如在15至30℃的温度下。例如，接触可以在不进行加热或冷却的条件下进行。

接触优选在环境压力下(例如约100kPa的压力)进行。例如，接触可以在不施加压力的条件下进行。

优选将含有回收的稀土金属的酸性反萃取溶液与草酸进行混合，例如通过搅拌进行混合。

草酸的用量可以足以使稀土金属沉淀为稀土金属草酸盐(例如与稀土金属相比，摩尔过量)。本发明的方法优选包括从酸性反萃取溶液中分离出沉淀的稀土金属草酸盐，例如通过过滤或其他已知的固液分离技术分离，然后将其转化成氧化物形式。分离的固体可以例如用水进行洗涤。

稀土金属草酸盐可在至少500℃的温度下煅烧，优选至少700℃，更优选至少900℃。稀土金属草酸盐可以在至多1500℃的温度下煅烧，优选至多1300℃，更优选至多1100℃。因此，稀土金属草酸盐可在500至1500℃的温度下煅烧，优选700至1300℃，更优选900至1100℃。

煅烧优选在环境压力下(例如约100kPa的压力)进行。例如，煅烧可以在不施加压力的条件下进行。

煅烧可在氧气气氛或空气中进行。

或者，可以通过电沉积从非水相中回收稀土金属。然后可以将电沉积的稀土金属加工成稀土金属氧化物，任选地首先将其转化成氢氧化物或硝酸盐。

稀土金属氧化物的典型分子式为：M₂O₃，其中M为稀土金属。稀土金属氧化物典型地以粉末形式制备。

稀土金属的氧化物形式是稳定的，有利地使得稀土金属尤其能够被存储、运输或使用。例如，稀土金属氧化物可以进一步加工成氧化物源材料。稀土金属氧化物的一种用途是用于磁体中。因此，本发明的方法可以进一步包括将稀土金属氧化物加工成磁体。因此，在稀土金属源也是磁体的实施方式中，本发明的方法表示完整的回收过程。

在某些情况下，可能希望提供稀土金属草酸盐而不是稀土金属氧化物。因此，本发明可以提供由一种或多种稀土金属的混合物制备稀土金属草酸盐的方法，该方法包括：使稀土金属的酸性溶液与包含离子液体组合物接触以形成水相和选择性萃取稀土金属的非水相(如本文所述)；从非水相中回收稀土金属(如本文所述)；并将回收的稀土金属加工成稀土金属草酸盐(如本文所述)。

在优选的实施方案中，该方法包括从两种以上的稀土金属的混合物中萃取稀土金属。优选地，酸性溶液包含第一稀土金属和第二稀土金属，并且该方法包括：

(a)优先将第一稀土金属分配到所述非水相中，从所述非水相中回收所述第一稀土金属；并将回收的第一稀土金属加工成稀土金属氧化物。

应当理解，回收步骤及加工步骤优选如以上所述。

优选地，该方法还包括，在步骤(a)中，将非水相与酸性溶液分离；和

(b)使贫含第一稀土金属的酸性溶液与包含离子液体的组合物接触，并任选地从其中回收第二稀土金属。

该方法优选地包括从所述非水相中回收所述第二稀土金属；并将回收的第二稀土金属加工成稀土金属氧化物。回收步骤及加工步骤优选按以上所述进行。

在一些优选的实施方案中，在步骤(a)中从非水相中回收第一稀土金属，将非水相再循环并用作步骤(b)中的组合物。

应当理解，因为稀土金属的可萃取性(分配因子)随pH变化，所以优选在不同的pH水平下萃取不同的稀土金属。例如，与步骤(b)相比，酸性溶液在步骤(a)中可具有较低的pH。优选地，在步骤(a)中，酸性溶液的pH小于3.5，并且在步骤(b)中，酸性溶液的pH大于3.5。典型地，2个或3个萃取循环在特定的pH下进行。尽管上述实施方案描述了仅在两个不同的pH值下萃取，但是应当理解，稀土金属的分离通常在一系列pH值下进行，其中pH逐渐增加并进行多个萃取步骤。例如，在分离三种以上的稀土金属的情况下，可以在特定的pH范围内例如pH为1至4，进行多个分离步骤。

从其中萃取稀土金属的酸性溶液可具有任何合适的pH。优选地，稀土金属在大于1的pH下萃取，更优选在2至4的pH下萃取。

如本领域技术人员所熟知的，稀土金属的酸性溶液的pH水平可以以任何合适的方式调节。例如，可以通过添加除酸剂(例如温和碱性溶液，包括碳酸钠、碳酸氢钠、氨、CO₂、胺或醇)来改变酸性溶液的pH水平。

上述实施方案涉及在不同的pH水平下直接从稀土金属的酸性溶液中分离出特定的稀土金属。但是，应当理解，可以以任何合适的萃取顺序来分离稀土金属。例如，可以在较高pH下同时从酸性溶液中将两种以上的稀土金属萃取到非水相中，然后用具有较低pH的酸性溶液逆萃取非水相以分离单独的稀土金属。因此，酸性溶液中存在的全部或部分稀土金属可以使用包含离子液体的组合物首先从酸性溶液中萃取出来。

应当理解，由于某些稀土金属对同时从有价值的废料中回收，因此这些稀土金属对的分离特别重要。例如，Nd和Dy广泛用于永磁体中，可以用于许多应用，例如硬盘、MRI扫描仪、电动机和发电机。La和Eu也是重要的一对，因为它们常用于灯用荧光粉，其他荧光粉包括Y和Eu(YOX荧光粉)；La、Ce和Tb(LAP荧光粉)；Gd、Ce和Tb(CBT荧光粉)；和Ce、Tb(CAT荧光粉)。

因此，在优选的实施方案中，第一稀土金属是镝，第二稀土金属是钕。在其他优选的实施方案中，第一稀土金属是铕，第二稀土金属是镧。在其他优选的实施方案中，第一稀土金属是铽，第二稀土金属是铈。

可以以任何合适的方式和任何合适的比例使组合物与酸性溶液接触，从而在水相和非水相之间实现稀土金属的交换。

优选以0.5∶1至2∶1的体积比将组合物加入酸性溶液中，优选0.7∶1至1.5∶1，更优选0.8∶1至1.2∶1，例如1∶1。然而应当理解，体积比将根据酸性溶液与包含离子液体的组合物接触的方式而变化。

优选地，在使组合物与稀土金属的酸性溶液接触之前，用具有与稀土金属的酸性溶液相同的pH的酸性溶液平衡组合物。以这种方式，组合物和酸性溶液的混合物在萃取时大致保持在所需的pH水平。

可以在适于萃取稀土金属的任何条件下使组合物与稀土金属的酸性溶液接触。

应当理解，在酸性溶液与包含离子液体的组合物接触期间使用的温度可以是任何合适的温度，并且该温度可以根据包含离子液体的组合物的粘度而变化。例如，在使用较高粘度的组合物的情况下，可能需要更高的温度以获得最佳结果。

优选地，酸性溶液在环境温度下与组合物接触，例如无需进行外部加热或冷却。然而，应当理解，由于组合物与酸性溶液接触，在萃取过程中可能自然发生温度变化。

该组合物可以与稀土金属的酸性溶液接触任何适合的时间长度，以便于将稀土金属萃取到非水相中。优选地，该时间长度可使得达到平衡并且稀土金属在水相和非水相中的比例是恒定的。在优选的实施方案中，该方法包括使稀土金属的酸性溶液与组合物接触1至40分钟，优选5至30分钟。

优选地，该方法包括使稀土金属的酸性溶液与组合物接触并物理混合。这种混合通常会加速稀土金属的萃取。可以使用在本领域中已知的合适的混合装置。例如，可以使用搅拌器或混合器混合混合物。混合装置可包括专门设计用于多相混合的设备，例如高速剪切设备。或者，混合可包括振荡混合物，例如使用腕式振荡器进行混合。

水相和非水相的分离可以通过任何合适的方法进行，例如通过使用小型装置，例如分液漏斗、倾析器或Craig装置。应当理解，通常在分离之前使相沉降。沉降可能在重力作用下进行或优选通过使用附加设备(例如离心机)来加速。优选地，可以通过使用既接触相也分离相的设备分离水相和非水相，例如离心萃取器、脉冲柱或混合器-沉降器组合。

应当理解，为了萃取或分离一些稀土金属，可以进行多次萃取和分离。这可以包括用组合物多次萃取稀土金属的酸性溶液，或用酸性水溶液多次逆萃取(back-extraction)非水相。然而根据本发明的方法由于离子液体萃取剂的分离因子和分配比高于目前系统中常见值，因此分离稀土金属所需的步骤较少。

本文所用的术语给电子基团(EDG)应理解为包括具有可用于与受体形成配位键的电子对的任何基团。特别地，应当理解，如本文所定义的给电子基团是指具有能够与稀土金属配位以形成金属-配体配合物的可用电子对的基团。还应理解，EDG通常具有单个原子，提供电子以形成键。然而，电子可以替代地由原子之间的一个或多个键提供，即EDG可以表示哈普托数为2以上的配体。

可以理解，EDG和连接基团L₂的排列使得EDG和中心氮原子能够同时与稀土金属配位。

优选地，当将连接L₁和每个L₂的氮与一个EDG均与金属配位时，由氮、L₂、EDG和所述金属形成的环是5元环或6元环，优选5元环。

在优选的实施方案中，[Y⁺]表示选自以下的无环阳离子：

[–N(R^a)(R^b)(R^c)]⁺、[–P(R^a)(R^b)(R^c)]⁺和[–S(R^a)(R^b)]⁺，

其中：R^a、R^b和R^c各自独立地选自任选取代的C_1-30烷基、C_3-8环烷基和C_6-10芳基基团；

在其他优选的实施方案中，[Y⁺]表示选自以下的环状阳离子：

其中：R^a、R^b、R^c、R^d、R^e和R^f各自独立地选自：氢和任选取代的C_1-30烷基、C_3-8环烷基和C_6-10芳基基团，或R^a、R^b、R^c、R^d和R^e中与相邻碳原子连接的任意两个形成任选取代的亚甲基链–(CH₂)_q–，其中q为3-6。

合适地，在优选的实施方案中，R^a、R^b、R^c、R^d、R^e和R^f中的至少一个是被以下取代的C_1-5烷基基团：–CO₂R^x、–OC(O)R^x、–CS₂R^x、–SC(S)R^x、–S(O)OR^x、–OS(O)R^x、–NR^xC(O)NR^yR^z、–NR^xC(O)OR^y、–OC(O)NR^yR^z、–NR^xC(S)OR^y、–OC(S)NR^yR^z、–NR^xC(S)SR^y、–SC(S)NR^yR^z、–NR^xC(S)NR^yR^z、–C(O)NR^yR^z、–C(S)NR^yR^z，其中R^x、R^y和R^z独立地选自H或C_1-6烷基。

在本发明的另一优选实施方案中，[Y⁺]表示选自以下的饱和杂环阳离子：环铵、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷阳离子、吗啉阳离子、环磷阳离子、哌嗪阳离子、哌啶阳离子、奎宁环阳离子和环硫阳离子。

[Y⁺]优选表示具有下式的饱和杂环阳离子：

其中：R^a、R^b、R^c、R^d、R^e和R^f如上定义。

优选地，R^a、R^b、R^c、R^d、R^e和R^f中的至少一个是被以下取代的C_1-3烷基基团：–CO₂R^x、–C(O)NR^yR^z，其中R^x、R^y和R^z各自独立地选自C_3-6烷基。

更优选地，R^a、R^b、R^c、R^d、R^e和R^f中的至少一个表示选自以下的基团：

其中R^y＝R^z，并且R^x、R^y和R^z各自选自C_3-6烷基，优选C₄烷基，例如i-Bu。

仍更优选地，R^a、R^b、R^c、R^d、R^e和R^f中的至少一个表示选自以下的基团：

其中R^y＝R^z，并且R^y和R^z选自C_3-6烷基，优选C₄烷基，例如i-Bu。

在优选的实施方案中，R^a、R^b、R^c、R^d、R^e和R^f之一是取代的C_1-5烷基基团，并且R^a、R^b、R^c、R^d、R^e和R^f中的其余部分独立地选自H和未取代的C_1-5烷基基团，优选地R^a、R^b、R^c、R^d、R^e和R^f中的其余部分为H。

[Y⁺]优选表示选自以下的环状阳离子：

[Y⁺]更优选表示环状阳离子：

其中优选R^f是取代的C_1-5烷基基团，并且R^a、R^b、R^c、R^d、R^e和R^f中的其余部分独立地选自H和未取代的C_1-5烷基基团。

在优选的实施方案中，L₁表示选自C_1-10烷二基和C_1-10烯二基的连接基团，更优选选自C_1-5烷二基和C_2-5烯二基的连接基团，最优选选自C_1-5烷二基的连接基团，例如选自–CH₂–、–C₂H₄–和–C₃H₆–的连接基团。

在优选的实施方案中，每个L₂表示独立地选自C_1-2烷二基和C₂烯二基的连接基团，优选选自C_1-2烷二基的连接基团，例如独立地选自–CH₂–和–C₂H₄–的连接基团。

每个EDG可以是能够与稀土金属形成配位键以形成金属-配体配合物的任何合适的给电子基团。

优选地，每个EDG表示独立地选自以下的给电子基团：–CO₂R^x、–OC(O)R^x、–CS₂R^x、–SC(S)R^x、–S(O)OR^x、–OS(O)R^x、–NR^xC(O)NR^yR^z、–NR^xC(O)OR^y、–OC(O)NR^yR^z、–NR^xC(S)OR^y、–OC(S)NR^yR^z、–NR^xC(S)SR^y、–SC(S)NR^yR^z、–NR^xC(S)NR^yR^z、–C(O)NR^yR^z、–C(S)NR^yR^z，其中R^x、R^y和R^z独立地选自H或C_1-6烷基。更优选地，每个EDG表示独立地选自以下的给电子基团：–CO₂R^x和–C(O)NR^yR^z，其中R^x、R^y和R^z各自独立地选自C_3-6烷基。

在优选的实施方案中，每个–L₂–EDG表示独立地选自以下的给电子基团：

更优选地，每个–L₂–EDG表示独立地选自以下的给电子基团：

应当理解，如前所述，稀土金属的萃取是由离子液体的阳离子具体的官能度提供的。因此，任何合适的阴离子种类[X^-]都可以用作本发明方法中使用的离子液体的一部分。

优选地，[X^-]表示一种或多种选自以下的阴离子种类：氢氧根、卤根、全卤根、假卤根、硫酸根、亚硫酸根、磺酸根、磺酰亚胺根、磷酸根、亚磷酸根、膦酸根、亚膦酸根、甲基化物根、硼酸根、羧酸根、唑根、碳酸根、氨基甲酸根、硫代磷酸根、硫代羧酸根、硫代氨基甲酸根、硫代碳酸根、黄原酸根、硫代磺酸根、硫代硫酸根、硝酸根、亚硝酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根和高氯酸根、卤代金属酸根、氨基酸根、硼酸根、多氟烷氧基铝酸根。

例如，[X^-]优选地表示一种或多种选自以下的阴离子种类：

a)卤根阴离子，选自：F^-,Cl^-,Br^-,I^-；

b)全卤根阴离子，选自：[I₃]^-,[I₂Br]^-,[IBr₂]^-,[Br₃]^-,[Br₂C]^-,[BrCl₂]^-,[ICl₂]^-,[I₂Cl]^-,[Cl₃]^-；

c)假卤根阴离子，选自：[N₃]^-,[NCS]^-,[NCSe]^-,[NCO]^-,[CN]^-；

d)硫酸根阴离子，选自：[HSO₄]^-,[SO₄]^2-,[R²OSO₂O]^-；

e)亚硫酸根阴离子，选自：[HSO₃]^-,[SO₃]^2-,[R²OSO₂]^-；

f)磺酸根阴离子，选自：[R¹SO₂O]^-；

g)磺酰亚胺根阴离子，选自：[(R¹SO₂)₂N]^-；

h)磷酸根阴离子，选自：[H₂PO₄]^-,[HPO₄]^2-,[PO₄]^3-,[R²OPO₃]^2-,[(R²O)₂PO₂]^-；

i)亚磷酸根阴离子，选自：[H₂PO₃]^-,[HPO₃]^2-,[R²OPO₂]^2-,[(R²O)₂PO]^-；

j)膦酸根阴离子，选自：[R¹PO₃]^2-,[R¹P(O)(OR²)O]^-；

k)亚膦酸根阴离子，选自：[R¹R²P(O)O]-；

l)甲基化物根阴离子，选自：[(R¹SO₂)₃C]^-；

m)硼酸根阴离子，选自：[双草酸硼酸根]、[双丙二酸硼酸根]、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根；

n)羧酸根阴离子，选自：[R²CO₂]^-；

o)唑根阴离子，选自：[3,5-二硝基-1,2,4-三唑根]、[4-硝基-1,2,3-三唑根]、[2,4-二硝基咪唑根]、[4,5]-二硝基咪唑根]、[4,5-二氰基-咪唑根]、[4-硝基咪唑根]、[四唑根]；

p)含硫阴离子，选自：硫代碳酸根(例如，[R²OCS₂]^-)、硫代氨基甲酸根(例如，[R² ₂NCS₂]^-)、硫代羧酸根(例如，[R¹CS₂]^-)、硫代磷酸根(例如，[(R²O)₂PS₂]^-)、硫代磺酸根(例如，[RS(O)₂S]^-)、硫代硫酸根(例如，[ROS(O)₂S]^-)；

q)硝酸根([NO₃]^-)或亚硝酸根([NO₂]^-)阴离子；

r)四氟硼酸根([BF₄ ^-])、六氟磷酸根([PF₆ ^-])、六氟锑酸根([SbF₆ ^-])或高氯酸根([ClO₄ ^-])阴离子；

s)碳酸根阴离子，选自[CO₃]^2-,[HCO₃]^-,[R²CO₃]^-；优选[MeCO₃]^-；

t)多氟烷氧基铝酸根阴离子，选自[Al(OR^F)₄ ^-]，其中R^F选自被一个或多个氟基取代的C_1-6烷基；

其中：R¹和R²独立地选自C₁-C₁₀烷基、C₆芳基、C₁-C₁₀烷基(C₆)芳基和C₆芳基(C₁-C₁₀)烷基，它们中的每一个可被一个或多个选自以下的基团取代：氟、氯、溴、碘、C₁-C₆烷氧基、C₂-C₁₂烷氧基烷氧基、C₃-C₈环烷基、C₆-C₁₀芳基、C₇-C₁₀烷芳基、C₇-C₁₀芳烷基、–CN、–OH、–SH、–NO₂、–CO₂R^x、–OC(O)R^x、–C(O)R^x、–C(S)R^x、–CS₂R^x、–SC(S)R^x、–S(O)(C₁-C₆)烷基、–S(O)O(C₁-C₆)烷基、–OS(O)(C₁-C₆)烷基、–S(C₁-C₆)烷基、–S–S(C₁-C₆)烷基、–NR^xC(O)NR^yR^z、–NR^xC(O)OR^y、–OC(O)NR^yR^z、–NR^xC(S)OR^y、–OC(S)NR^yR^z、–NR^xC(S)SR^y、–SC(S)NR^yR^z、–NR^xC(S)NR^yR^z、–C(O)NR^yR^z、–C(S)NR^yR^z、–NR^yR^z或杂环基团，其中R^x、R^y和R^z独立地选自氢或C₁-C₆烷基，其中R¹也可以是氟、氯、溴或碘。

虽然[X^-]可以是任何合适的阴离子，但优选[X^-]表示非配位阴离子。本文使用的术语“非配位阴离子”在离子液体和金属配位化学领域中是常见的，旨在表示不与金属原子或离子配位或仅弱配位的阴离子。通常，非配位阴离子的电荷分散在分子中的几个原子上，这显着限制了它们的配位能力。这限制了阴离子对阳离子[Cat⁺]与稀土金属的选择性配位的影响。

因此，更优选地，[X^-]表示一种或多种选自以下的非配位阴离子种类：双三氟甲烷磺酰亚胺根、三氟甲磺酸根、二烷基亚膦酸根例如双(2,4,4-三甲基戊烷基)亚膦酸根、甲苯磺酸根、高氯酸根、[Al(OC(CF₃)₃)₄ ^-]、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四氟硼酸根、六氟锑酸根和六氟磷酸根阴离子；最优选选自：双三氟甲烷磺酰亚胺根、三氟甲磺酸根和双(2,4,4-三甲基戊烷基)亚膦酸根阴离子。特别是亚膦酸根阴离子表现出高水平的可萃取性。

在一些优选的实施方案中，[Cat⁺]表示一种或多种具有以下结构的离子种类：

其中：[Z⁺]表示选自以下的基团：铵离子、苯并咪唑阳离子、苯并呋喃阳离子、苯并噻吩阳离子、苯并三唑阳离子、硼杂环戊二烯阳离子、噌啉阳离子、二氮杂双环癸烯阳离子、二氮杂双环壬烯阳离子、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷阳离子、二氮杂双环-十一碳烯阳离子、二噻唑阳离子、呋喃阳离子、胍阳离子、咪唑阳离子、吲唑阳离子、吲哚啉阳离子、吲哚阳离子、吗啉阳离子、氧杂硼杂环戊二烯阳离子、氧杂磷杂环戊二烯阳离子、噁嗪阳离子、噁唑阳离子、异噁唑阳离子、氧亚基噻唑阳离子、磷杂戊环阳离子、磷阳离子、酞嗪阳离子、哌嗪阳离子、哌啶阳离子、吡喃阳离子、吡嗪阳离子、吡唑阳离子、哒嗪阳离子、吡啶阳离子、嘧啶阳离子、吡咯烷阳离子、吡咯阳离子、喹唑啉阳离子、喹啉阳离子、异喹啉阳离子、喹喔啉阳离子、奎宁环阳离子、硒唑阳离子、硫阳离子、四唑阳离子、噻二唑阳离子、异噻二唑阳离子、噻嗪阳离子、噻唑阳离子、异噻唑阳离子、噻吩阳离子、硫脲阳离子、三嗪阳离子、三唑阳离子、异三唑阳离子和脲阳离子基团。

应当理解，组合物可包括如上定义的离子液体与稀释剂的组合。通常，组合物中离子液体具有高粘度，高粘度限制了其在液-液萃取中的实际应用，可以使用稀释剂以降低组合物的粘度。稀释剂比离子液体更便宜，可用于节省成本。应当理解，添加到组合物中的任何稀释剂的疏水性都应当足以使组合物与稀土金属的酸性溶液分离成水相和非水相。在一些实施方案中，稀释剂可以提高组合物的疏水性。

因此，在优选的实施方案中，组合物还包含低粘度离子液体。术语“低粘度离子液体”应理解为意指该离子液体具有比先前描述的离子液体萃取剂更低的粘度。如上所述，可以理解，低粘度离子液体的疏水性应当足以使组合物与稀土金属的酸性溶液分离成水相和非水相。还应理解，疏水性可由低粘度离子液体的阳离子或阴离子中的任一种提供，或由两者提供。

通过使用离子液体作为稀释剂，可以保持由离子液体萃取剂提供的降低的挥发性和可燃性，以实现可能更安全和更环保的稀土金属萃取方法。

在优选的实施方案中，低粘度离子液体的阳离子选自铵离子、苯并咪唑阳离子、苯并呋喃阳离子、苯并噻吩阳离子、苯并三唑阳离子、硼杂环戊二烯阳离子、噌啉阳离子、二氮杂双环癸烯阳离子、二氮杂双环壬烯阳离子、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷阳离子、二氮杂双环-十一碳烯阳离子、二噻唑阳离子、呋喃阳离子、胍阳离子、咪唑阳离子、吲唑阳离子、吲哚啉阳离子、吲哚阳离子、吗啉阳离子、氧杂硼杂环戊二烯阳离子、氧杂磷杂环戊二烯阳离子、噁嗪阳离子、噁唑阳离子、异噁唑阳离子、氧亚基噻唑阳离子、磷杂戊环阳离子、磷阳离子、酞嗪阳离子、哌嗪阳离子、哌啶阳离子、吡喃阳离子、吡嗪阳离子、吡唑阳离子、哒嗪阳离子、吡啶阳离子、嘧啶阳离子、吡咯烷阳离子、吡咯阳离子、喹唑啉阳离子、喹啉阳离子、异喹啉阳离子、喹喔啉阳离子、奎宁环阳离子、硒唑阳离子、硫阳离子、四唑阳离子、噻二唑阳离子、异噻二唑阳离子、噻嗪阳离子、噻唑阳离子、异噻唑阳离子、噻吩阳离子、硫脲阳离子、三嗪阳离子、三唑阳离子、异三唑阳离子和脲阳离子基团。

优选地，低粘度离子液体的阳离子选自磷阳离子、咪唑阳离子和铵离子基团。

在一些优选的实施方案中，低粘度离子液体的阳离子选自：

[N(R³)(R⁴)(R⁵)(R⁶)]⁺和[P(R³)(R⁴)(R⁵)(R⁶)]⁺，

其中：R³、R⁴、R⁵和R⁶各自独立地选自任选取代的C_1-20烷基、C_3-8环烷基和C_6-10芳基基团。

在更优选的实施方案中，低粘度离子液体的阳离子是[P(R³)(R⁴)(R⁵)(R⁶)]⁺，其中R³、R⁴、R⁵选自C_1-10烷基，优选C_2-6烷基，R⁶选自C_4-20烷基，优选C_8-14烷基。例如，低粘度离子液体的阳离子可选自三乙基辛基磷阳离子(P₂₂₂₍₈₎]⁺)、三丁基辛基磷阳离子(P₄₄₄₍₈₎]⁺)、三己基辛基磷阳离子(P₆₆₆₍₈₎]⁺)、三己基癸基磷阳离子(P_666(10)]⁺)和三己基十四烷基磷阳离子(P_666(14)]⁺)。

在其他更优选的实施方案中，低粘度离子液体的阳离子是[N(R³)(R⁴)(R⁵)(R⁶)]⁺，其中R³、R⁴、R⁵选自C_4-14烷基，优选C_6-10烷基，R⁶选自C_1-4烷基，优选C_1-2烷基。例如，低粘度离子液体的阳离子可选自三辛基甲基铵离子、三(2-乙基己基)甲基铵离子和四丁基铵离子。

在其他优选的实施方案中，低粘度离子液体的阳离子选自被一个或多个C_1-20烷基、C_3-8环烷基和C_6-10芳基基团取代的咪唑阳离子，优选被两个C_1-10烷基基团取代的咪唑阳离子，更多优选被一个甲基基团和一个C_1-10烷基基团取代的咪唑阳离子。例如，低粘度离子液体的阳离子可选自1-丁基-3-甲基咪唑阳离子、1-己基-3-甲基咪唑阳离子和1-辛基-3-甲基咪唑阳离子。

应当理解，任何合适的阴离子基团可用作低粘度离子液体的阴离子。优选地，低粘度离子液体的阴离子如先前关于阴离子基团[X^-]所述。例如，低粘度离子液体的阴离子最优选为如前所述的非配位阴离子。应当理解，与离子液体萃取剂相比，可以存在来自低粘度离子液体的过量阴离子。因此，特别优选低粘度离子液体的阴离子是非配位阴离子。

因此，优选地，限制组合物中卤根或假卤根阴离子的总量。例如，在优选的实施方案中，该组合物包含的卤根或假卤根阴离子占总阴离子的比例低于25％，优选低于20％，更优选低于15％，最优选低于10％，例如低于5％。在一些实施方案中，该组合物基本上不含卤根或假卤根阴离子。

或者或另外，组合物可进一步包含一种或多种非离子液体稀释剂。例如，在一些优选的实施方案中，组合物还包含一种或多种有机溶剂。应当理解，合适的有机溶剂包括疏水的和非配位溶剂。本文使用的术语“非配位溶剂”在金属配位化学领域中是常见的，旨在表示不与金属原子或离子配位或仅弱配位的溶剂。

合适的有机溶剂包括但不限于烃溶剂(例如C_1-20烷烃、烯烃或环烷烃)、芳族溶剂(例如甲苯或苯)、C₆₊醇(例如正己醇)、醚类溶剂(例如乙醚、二丙醚、二丁醚和甲基叔丁基醚)或卤代溶剂(例如四氯甲烷、四氯乙烷、氯仿、二氯甲烷、氯苯或氟苯)。优选地，有机溶剂是烃溶剂。

离子液体可以以适合于萃取稀土金属的任何浓度存在于组合物中，并且应当理解，该浓度根据具体应用和pH而变化。特别是，应当理解，为了分离稀土金属，需要竞争性分离。例如，离子液体的浓度应足够低，以避免萃取所有存在的稀土金属。因此，离子液体的浓度通常取决于待萃取的稀土金属的浓度和进行分离的pH。在一些优选的实施方案中，离子液体在组合物中的浓度为至少0.001M，优选0.005M至0.01M。

在其他实施方案中，组合物可基本上由离子液体组成。

应当理解，可以改变组合物中离子液体的浓度，以实现组合物的特定目标粘度。还应当理解，可以改变低粘度离子液体或其它稀释剂的特性，以获得特定的粘度水平。

在优选的实施方案中，当组合物包含离子液体在低粘度离子液体中的溶液时，组合物的粘度在298K下为50-500mPa.s。当离子液体在有机溶剂的溶液中时，应理解该组合物可能具有较低的粘度，例如，小于50mPa.s。粘度可以通过任何合适的方法测量，例如可以使用具有可变温度的旋转盘式粘度计测量粘度。

稀土金属源优选是矿料或废料。在一些实施方案中，酸性溶液可通过使用酸从稀土金属源浸出稀土金属而获得，例如所述酸是矿物酸，例如盐酸、硝酸、高氯酸或硫酸，典型的为盐酸或硝酸。然而，应当理解，稀土金属或稀土金属的混合物的酸性溶液可以以任何合适的方式从任何稀土金属源获得。

在优选的实施方案中，在浸出之前将稀土金属源粉碎。这增加了暴露于浸出的稀土金属源的表面积。粉碎稀土金属的合适方法包括压挤、研磨或碾磨。

酸性溶液中稀土金属的浓度一般为60ppm至2000ppm。尽管如此，应当理解，可以使用任何合适的稀土金属在酸性溶液中的浓度。

典型地，稀土金属是从稀土矿石中获得的，稀土矿石根据特定的矿石通过各种方法开采和加工。这些方法在本领域中是众所周知的。通常，在采矿之后，这些方法可以包括例如研磨、焙烧以除去碳酸盐、化学处理(例如碱/氢氧化物处理)、以及最终用酸浸提以获得含有稀土金属混合物的酸性水溶液的步骤。

稀土矿石中含有稀土金属的矿物例子有易解石、褐帘石、磷灰石、氟碳铈矿、钛铀矿、氟铈硅磷灰石、异性石、黑稀金矿、褐钇铌矿、硅铍钇矿、钙钇铈矿、铈铌钙钛矿、独居石、氟碳钙铈矿、钙钛矿、烧绿石、磷钇矿、铈钇矿、黄河矿、氟碳铈钡矿、磷铝铈矿、氟碳钙铈矿、铌钇矿和铈钙钛矿。

稀土金属也越来越多地可以从回收材料中获得。随着全球稀土金属需求的增长，从再生废料中获取土壤金属越来越引起人们的注意，特别是在缺乏可开采的稀土矿床的国家。稀土废料可以从各种来源获得，例如直接回收来自用前稀土废料/残余物、采集含有报废产品的稀土的“城市采矿”、或者开采含有稀土的城市和工业废物的垃圾填埋场。随着稀土金属越来越多地用于消费品中，从这种废料中获得的稀土金属的量也在增长。

可能含有稀土金属的废料包括磁性切屑和废弃磁铁、来自金属生产/回收的含稀土的残余物(例如后熔化炉和电弧炉残余物或磷石膏和赤泥等工业残余物)、荧光粉(例如用于荧光灯、LED、LCD背光、等离子屏和阴极射线管的荧光粉)、永磁体(例如NdFeB，例如用于汽车、移动电话、硬盘驱动器、计算机和外围设备、电子厨具、手持工具、电动剃须刀、工业用电动机、电动自行车、电动汽车和混合动力汽车电动机、风力涡轮发电机的永磁体)、镍氢电池(例如用于可充电电池和电动汽车和混合动力汽车的电池)、玻璃抛光粉、流体裂化催化剂和光学玻璃。就价值而言，稀土来源主要的报废材料是永磁体、镍氢电池和灯用荧光粉、以及磁性切屑废料形式的废料。

通常通过用矿物酸浸提从废料中萃取稀土金属，并任选地进一步处理以除去过渡金属等杂质。因此产生稀土金属的酸性溶液，其可以用作分离和纯化各稀土金属的来源。

优选地，通过工艺将稀土金属源加工成包含稀土金属的酸性溶液：

i.将稀土金属源溶解在第一矿物酸中；

ii.加入碱，以盐的形式沉淀稀土金属；

iii.将盐转化为氧化物；

iv.将氧化物转化为卤化物盐；和

v.将卤化物盐溶解在第二矿物酸中以形成包含稀土金属的酸性溶液。

该方法特别适用于作为废料的稀土金属源，例如金属磁体废料。由于这些源通常包含稀土金属的混合物，因此步骤ii.的产物可以是混合稀土金属盐，步骤iii.的产物可以是混合稀土金属氧化物，步骤iv.的产物可以是混合稀土金属卤化物，步骤v.的产物可以是包含混合稀土金属(即至少第一稀土金属和第二稀土金属)的酸性溶液。通过执行这些预处理步骤，可以提供纯化的混合稀土金属溶液。

稀土金属源优选在步骤i.之前进行粉碎，例如如上所述。如果稀土金属源是磁体，则也可以在步骤i.之前将其退磁，例如，在300至400℃的温度下退磁。退磁优选在粉碎稀土金属源之前进行。

步骤i.中使用的矿物酸优选为硫酸。步骤i.可以在升高的温度(例如100至200℃的温度)和升高的压力下(例如3至7bar的压力)进行，但是环境条件也适用。

在步骤ii.中可以使用多种碱。合适的碱包括氨、氢氧化铵和苛性钠。步骤ii.可以在升高的温度(例如100至200℃的温度，或优选70至90℃，例如75至85℃的温度)和升高的压力下(例如3至7bar的压力)进行，但是环境条件也适用。由于酸碱反应是放热的，因此通常优选在步骤ii.中缓慢加入碱。可以在步骤iii之前，将在步骤ii.中形成的沉淀盐过滤和洗涤。

步骤i.和步骤ii.可以在同一容器中进行，优选在搅拌容器中进行。

步骤iii.可能由按以下进行：

iiia.使盐与草酸接触，得到草酸盐；和

iiib.将草酸盐转化成稀土金属氧化物，例如通过煅烧进行转化。

步骤iiia.可以在环境条件下(例如，15至30℃的温度和大约100kPa的压力)进行。草酸盐可以在步骤iiib.之前过滤并洗涤。步骤iiib.可以在900至1100℃的温度和环境压力下(例如约100kPa的压力)进行。可以在步骤iv.之前将氧化物过滤并洗涤。

步骤iv.优选通过使氧化物与氢卤酸接触来进行氧化，更优选盐酸。步骤iv.可以在升高的温度(例如100至200℃的温度)和升高的压力下进行，但是环境条件也适用。可以在步骤v.之前将卤化物盐进一步纯化，例如通过重结晶进行纯化。但是通常用水或氢卤酸简单地洗涤卤化物盐就足够了。

步骤v.优选通过将卤化物盐溶解在氢卤酸(优选盐酸)中来进行。

因此，本发明的一个优点是稀土金属可以直接从稀土金属的酸性溶液中以高选择性和可萃取性萃取，其可以方便地从矿石或废料的萃取过程中获得。

本文定义的离子液体可以通过以下方法制备：

使

反应，

其中：LG表示离去基团。

如本文所用的“离去基团”应理解为意指可通过与亲核中心反应而从分子中置换出去的基团，特别地，离去基团在异质键断裂中与一对电子离开。离去基团通常是能够稳定由键异裂产生的额外电子密度的离去基团。这种基团在化学领域是众所周知的。

应当理解，基团[Z]可以是能够置换离去基团以形成如本文前面所定义的[Z⁺]阳离子的任何基团。

应当理解，如本文所定义的离去基团将使得通过L₁与[Z]偶联的伯胺可置换离去基团以在氮和L₂基团之间形成键，并且使得基团[Z]可以取代离去基团，在[Z]和L₂基团之间形成键。

例如，离去基团可包括选自以下的基团：二氮、二烷基醚、全氟烷基磺酸根(例如三氟甲磺酸根、甲苯磺酸根或甲磺酸根)、卤素(例如Cl、Br和I)、水、醇、硝酸根、磷酸根、硫醚和胺。优选地，离去基团LG选自卤根，更优选离去基团LG为Cl。

如本文所述的这种取代反应在本领域中是公知的，并且可以由技术人员无困难地进行。

通过该方法制备离子液体，可以在一个步骤中方便地合成具有有利的稀土金属萃取性质的离子液体，从而降低与多步合成相关的增加的成本。

现在将通过以下实施例并参考以下附图来说明本发明，其中：

图1显示了根据本发明的一个实施方案萃取选择的稀土金属的分配因子；以及

图2显示了从含有NdCl₃·6H₂O的酸性(HCl)溶液中萃取后与Nd配位的[MAIL]⁺阳离子的晶体结构；

图3显示了使用[MAIL⁺][R₂P(O)O^-]萃取选定的稀土金属。

图4显示了使用[MAIL-6C⁺][NTf₂ ^-]萃取选定的稀土金属。

图5显示了使用[MAIL-Ph⁺][NTf₂ ^-]萃取选定的稀土金属。

实施例

实施例1：离子液体的合成

根据本发明实施方案的合成离子液体的一般步骤

将包含3摩尔N,N-二烷基-2-氯乙酰胺和具有H₂N-L₁-[Z]结构的底物的反应混合物在卤代溶剂(例如CHCl₃、CH₂Cl₂等)或芳族溶剂中(例如甲苯、二甲苯等)在60至70℃下进行搅拌7至15天。冷却后，滤出固体，用0.1至0.2M HCl反复洗涤有机相，直至水相显示较温和的酸度(pH≥2)。然后用0.1M Na₂CO₃洗涤(2-3次洗涤)有机相，最后用去离子水洗涤直至水相显示中性pH。在高真空下除去溶剂，得到离子液体产物(带有氯阴离子)，为高粘度液体。该离子液体可以原样使用，或者可以使用常规的复分解途径将氯阴离子与不同的阴离子(例如双三氟甲烷磺酰亚胺根、三氟甲磺酸根、六氟磷酸根等)交换，例如通过与所需阴离子的碱金属盐反应而得到，其中离子液体在有机溶剂中。

咪唑阳离子离子液体的合成

[MAIL⁺][NTf₂ ^-]：

将1-(3-氨基丙基)-咪唑(0.05mol)加入到500ml三颈圆底烧瓶中的N,N-二异丁基-2-氯乙酰胺(0.15mol)中。然后加入三乙胺(0.11摩尔)和氯仿(200毫升)。将反应在室温下搅拌6小时，然后在60至70℃下搅拌7天。然后冷却反应混合物，过滤后，依次用0.1M HCl，0.1M Na₂CO₃和去离子水洗涤(如一般步骤中所述)。在8mbar(6mm Hg)下从中和的有机相中除去溶剂，最后在60℃和0.067mbar(0.05mm Hg)下除去溶剂。回收的离子液体[MAIL⁺]Cl^-为高粘性黄色液体。

将离子液体[MAIL⁺]Cl^-(0.025mol)溶解在氯仿中，并加入双(三氟甲烷)磺酰胺锂(LiNTf₂)(0.03mol)。将反应混合物搅拌1小时，然后用去离子水反复洗涤有机相。最后，在真空(0.13mbar，0.1mm Hg)和65℃下从有机相中除去溶剂，得到离子液体的双三氟甲烷磺酰亚胺阴离子形式([MAIL⁺][NTf₂ ^-])。

[MAIL-6C⁺][NTf₂ ^-]：

将邻苯二甲酰亚胺钾(10.0g，54.0mmol)和1,6-二溴丁烷(9.97mL，64.8mmol)在干燥DMF(100mL)中的混合物在室温(rt)下搅拌12天。将混合物浓缩并用氯仿(3×30mL)萃取，并用去离子水(3×80mL)和盐水(100mL)洗涤。有机层经硫酸镁干燥并浓缩，得到白色浆料。将浆料用己烷研磨，过滤并干燥，得到白色固体产物(3)(14.3g，85％)。

在0℃下在N₂下向在THF中的NaH(0.645g，26.9mmol)中加入咪唑(1.21g，17.7mmol)在THF中的溶液历时30min，并在0℃下再搅拌30min。在0℃下加入3(5.00g.16.1mmol)的THF溶液，并将混合物在室温下搅拌1小时，然后在70℃下回流过夜。过滤混合物，用THF洗涤残留的NaBr。浓缩滤液，得到浆料，将该浆料溶解于DCM中，得到黄色溶液，然后将其用水洗涤，用硫酸钠干燥，并用己烷研磨，沉淀出白色固体，将其过滤并用己烷(4)(1.52g，32％)洗涤。

将4(0.750g，2.54mmol)溶解在EtOH:H₂O混合物(160mL，3:1)中，并在室温下加入水合肼(50-60％，0.174mL，5.55mmol)，并将混合物回流过夜。将溶液冷却至室温，并添加浓HCl(2mL)，在添加过程中反应混合物从无色变为黄色，变为红色，变为浅黄色。将混合物在回流下搅拌6小时并过滤。将溶液浓缩并溶于蒸馏水中，得到黄色溶液。加入氢氧化钠直至混合物的pH达到11，然后用氯仿(4×40mL)萃取，经硫酸镁干燥并浓缩，得到橙色油状物(5)(0.329g，78％)。

向高压容器中加入5(0.257g，1.54mmol)，三乙胺(0.623g，6.16mmol)，N,N-二异丁基-2-氯乙酰胺(0.950g，4.62mmol)和氯仿(5mL)。将容器塞住，并在140℃的油浴上搅拌16小时。将反应混合物依次用pH 1HCl(40mL)、Na₂CO₃(2×40mL)、水(4×40mL)洗涤。有机层经硫酸镁干燥并真空浓缩，得到粘稠的深棕色液体(6)(0.648g，59％)。

向圆底烧瓶中加入6(0.6255g，0.88mmol)，然后加入DCM(50mL)。加入LiNTf₂(0.7572g，2.64mmol)，然后加入水(50mL)。将反应混合物在室温(rt)下搅拌24小时。除去水层，用去离子水(4×40mL)洗涤有机层。有机层经硫酸镁干燥并浓缩。将产物干燥过夜，得到黑色粘稠液体[MAIL-6C⁺][NTf₂ ^-](0.7467g，89％)。

[MAIL-Ph⁺][NTf₂ ^-]:

向高压容器中加入1-(3-氨基丙基)咪唑(0.200g，1.60mmol)，三乙胺(0.647g，6.39mmol)，2-氯-N,N-二苯基乙酰胺(1.18g，4.49mmol)和氯仿(5mL)。将容器塞住并在油浴上在145℃下搅拌16小时。将反应混合物依次用pH 1HCl(15mL)、水(4×150mL)洗涤。有机层经硫酸镁干燥并真空浓缩，得到橙色/棕色固体(7)(0.883g，70％)。

向50mL的圆底烧瓶中加入7(0.444g，0.560mmol)，然后加入DCM(20mL)。加入LiNTf₂(0.484g，1.69mmol)，然后加入去离子水(20mL)。将反应混合物在室温下搅拌24小时。除去水层，用去离子水(5×15mL)洗涤有机层。有机层经硫酸镁干燥并浓缩。将产物干燥过夜，得到粘稠的棕色液体[MAIL-Ph⁺][NTf₂ ^-](0.351g，65％)。

还通过离子交换合成了亚膦酸根离子液体[MAIL⁺][R₂P(O)O^-](R＝2,4,4-三甲基戊基)。

磷阳离子离子液体的合成

[MAIL-PPh₃ ⁺][NTf₂ ^-]:

向配备有磁力搅拌棒的50mL圆底烧瓶中加入三苯基膦(0.836g，3.19mmol)、3-溴丙胺氢溴酸盐(1.00g，4.57mmol)和乙腈(25mL)。然后将悬浮液加热并在回流下搅拌16小时。将反应冷却至室温，并在减压下除去溶剂，然后将所得白色固体真空干燥，无需进一步纯化即可用于随后的步骤(1.01g，79％)。

向50mL的圆底烧瓶中加入3-氨基丙基(三苯基)溴化膦((1.01g，0.252mmol)，然后加入DCM(20mL)。加入LiNTf₂(2.17g，7.55mmol)，再加入去离子水(20mL)。将反应混合物在室温下搅拌24小时。除去水层，用去离子水(5×15mL)洗涤有机层。有机层经硫酸镁干燥并浓缩。将产物干燥过夜，得到白色固体(1.26g，84％)。

向高压容器中加入3-氨基丙基(三苯基)双三氟甲烷磺酰亚胺膦(0.200g，0.333mmol)、三乙胺(0.135g，1.33mmol)、N,N-二异丁基-2-氯乙酰胺(0.137g，0.666mmol)和氯仿(5mL)。将容器塞住并在油浴上在145℃下搅拌48小时。将反应混合物依次用pH 1HCl(15mL)、水(4×150mL)洗涤。有机层经硫酸镁干燥并真空浓缩，得到粘稠的深棕色液体，[MAIL-PPh₃ ⁺][NTf₂ ^-](0.282g，90％)。

[MAIL-PPh₃ ⁺][R₂P(O)O^-]:

向高压容器中添加3-氨基丙基(三苯基)溴化膦(1.01g，2.53mmol)、三乙胺(1.03g，10.1mmol)、N,N-二异丁基-2-氯乙酰胺(1.04g，5.07mmol)和氯仿(5mL)。将容器塞住并在油浴上在145℃下搅拌48小时。将反应混合物依次用pH 1HCl(15mL)、水(4×150mL)洗涤。有机层经硫酸镁干燥并真空浓缩，得到粘稠的深棕色液体(0.981g，56％)。

向50mL的圆底烧瓶中加入二酰胺膦(0.898g，1.29mmol)，然后加入DCM(20mL)。加入R₂P(O)OH(R＝2,4,4-三甲基戊基)(0.356g，1.29mmol)，然后加入KOH溶液(40％，20mL)。将反应混合物在50℃下搅拌16小时。除去水层，用去离子水(5×15mL)洗涤有机层。有机层经硫酸镁干燥并浓缩。将产物干燥过夜，得到白色固体[MAIL-PPh₃ ⁺][R₂P(O)O^-](0.943g，77％)。

[MAIL-P₄₄₄ ⁺][NTf₂ ^-]:

向配备有磁力搅拌棒的50mL圆底烧瓶中加入三丁基膦(0.823g，4.07mmol)、3-溴丙胺氢溴酸盐(0.890g，4.07mmol)和乙腈(25mL)。然后将悬浮液加热并在回流下搅拌48小时。将反应冷却至室温，并在减压下除去溶剂，然后将所得的油真空干燥，无需进一步纯化即可用于随后的步骤(1.24g，89％)。

向50mL的圆底烧瓶中加入3-氨基丙基(三丁基)溴化膦(0.559g，1.64mmol)，然后加入DCM(20mL)。加入LiNTf₂(1.41g，4.93mmol)，然后加入去离子水(20mL)。将反应混合物在室温下搅拌24小时。除去水层，用去离子水(5×15mL)洗涤有机层。有机层经硫酸镁干燥并浓缩。将产物干燥过夜，得到无色油状物(0.304g，34％)。

向高压容器中添加3-氨基丙基(三丁基)双三氟甲烷磺酰亚胺膦(0.200g，0.370mmol)、三乙胺(0.150g，1.48mmol)、N,N-二异丁基-2-氯乙酰胺(0.152g，0.740mmol)和氯仿(5mL)。将容器塞住并在油浴上在145℃下搅拌48小时。将反应混合物依次用pH 1HCl(15mL)、水(4×150mL)洗涤。有机层经硫酸镁干燥并真空浓缩，得到粘稠的深棕色液体，[MAIL-P₄₄₄ ⁺][NTf₂ ^-](0.250g，77％)。

[MAIL-P₈₈₈ ⁺][NTf₂ ^-]：

向配备有磁力搅拌棒的50mL圆底烧瓶中加入三辛基膦(0.872g，2.35mmol)、3-溴丙胺氢溴酸盐(0.500g，2.28mmol)和乙腈(25mL)。然后将悬浮液加热并在回流下搅拌48小时。将反应冷却至室温，并在减压下除去溶剂，然后将所得的油状物真空干燥，无需进一步纯化即可用于后续步骤(0.889g，85％)。

向50mL的圆底烧瓶中加入3-氨基丙基(三辛基)溴化膦(0.564g，1.11mmol)，然后加入DCM(20mL)。加入LiNTf₂(0.954g，3.32mmol)，然后加入去离子水(20mL)。将反应混合物在室温下搅拌24小时。除去水层，用去离子水(5×15mL)洗涤有机层。有机层经硫酸镁干燥并浓缩。将产物干燥过夜，得到无色油状物(0.542g，69％)。

向高压容器中加入3-氨基丙基(三辛基)双三氟甲烷磺酰亚胺膦(0.200g，0.282mmol)、三乙胺(0.114g，1.13mmol)、N,N-二异丁基-2-氯乙酰胺(0.116g，0.564mmol)和氯仿(5mL)。将容器塞住并在油浴上在145℃下搅拌48小时。将反应混合物依次用pH 1HCl(15mL)、水(4×150mL)洗涤。有机层经硫酸镁干燥并真空浓缩，得到粘稠的深棕色液体，[MAIL-P₈₈₈ ⁺][NTf₂ ^-](0.313g，99％)。

实施例2：使用[MAIL⁺][NTf₂ ^-]液-液萃取稀土金属

萃取稀土金属的一般步骤

将等体积(2至5ml)的离子液体萃取剂([MAIL⁺][NTf₂ ^-]在[P_666(14) ⁺][NTf₂ ^-]中)与在HCl中的含有稀土金属的含水酸性原料溶液在腕式振荡器上平衡15-30分钟。将相进行离心并使用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)分析水相的稀土金属含量，但是应当理解，可以使用任何合适的分析技术。通过使用ICP-OES确定的质量平衡来确定萃取到离子液体(有机)相中的稀土金属的比例。

各稀土金属的分配比被确定为其在离子液体相中的浓度与其在水相(萃余液)中的浓度的比。D_M＝[M]_IL/[M]_Aq，其中IL表示离子液体相，Aq表示水相(萃余液)。

对于各稀土金属对的分离因子(SF)表示为第一稀土金属的分配比与第二稀土金属的分配比的比。例如，镝相对于钕的分离因子＝D_Dy/D_Nd。应当理解，由独立获得的分配比估计的分离因子将低于在竞争性分离时分离稀土金属混合物获得的实际分离因子(如下所示)。

根据上述一般步骤，在单次萃取中获得各稀土金属的分配比，使用0.0075M的[MAIL⁺][NTf₂ ^-]在[P_666(14) ⁺][NTf₂ ^-]中的溶液和200mg/l(ppm)相关稀土金属氯化物的HCl溶液(其中200ppm是指溶液中元素金属的浓度)。图1显示了每种稀土金属的分配比随pH变化的曲线图，表明根据本发明的离子液体可用于在一系列pH值范围内萃取稀土金属。

通过上述方法进行稀土金属的分离，使用0.0075M的离子液体[MAIL⁺][R₂P(O)O^-]、[MAIL-6C⁺][NTf₂ ^-]和[MAIL-Ph⁺][NTf₂ ^-](在[P_666(14) ⁺][NTf₂ ^-]中)。如图3、图4和图5所示，还发现这些离子液体可从pH 1至pH 4差异萃取稀土金属。

离子液体的回收

使用0.025M在[P_666(14) ⁺][NTf₂ ^-]中的[MAIL⁺][NTf₂ ^-]从pH值为4的Dy水溶液(180ppm)中萃取Dy(萃取>95％)，在4个接触点中使用HCl(离子液体与反萃取溶液1:1的比例)在pH 1下反萃取离子液体。离子液体用去离子水洗涤以将pH值提高到7，并用于进一步萃取。与第一次萃取相比，Dy萃取的量下降了约20％，但在随后的四次萃取中均保持恒定。

Dy和Nd的分离

根据上述一般步骤，用离子液体萃取剂(0.005M[MAIL⁺][NTf₂ ^-]在[P_666(14) ⁺][NTf₂ ^-]中)在pH 3下萃取含有DyCl₃·6H₂O(60mg/l(ppm)Dy)和NdCl₃·6H₂O(1400mg/l(ppm)Nd)的HCl水溶液。单次接触(萃取)得到D_Dy＝13.45，D_Nd＝0.0124，得到SF_Dy-Nd为1085。

该分离因子(1085)显着高于表1中所示的现有技术中的系统对Dy/Nd分离得到的分离因子(最大值239)。

在pH 2下使用0.0075M在[P_666(14) ⁺][NTf₂ ^-]中的离子液体重复上述分离步骤。使用[MAIL⁺][NTf₂ ^-]、[MAIL⁺][R₂P(O)O^-]、[MAIL-6C⁺][NTf₂ ^-]、[MAIL-P₄₄₄ ⁺][NTf₂ ^-]、[MAIL-P₈₈₈ ⁺][NTf₂ ^-]、[MAIL-PPh₃ ⁺][NTf₂ ^-]和[MAIL-PPh₃ ⁺][R₂P(O)O^-]进行萃取，结果示于表2中。可以看出，本文所述的离子液体可用于从Nd中完全选择性地萃取Dy。在pH 1.8时，还观察到使用[MAIL⁺][NTf₂ ^-]、[MAIL⁺][R₂P(O)O^-]和[MAIL-6C⁺][NTf₂ ^-]可从Nd中完全选择性地萃取Dy，萃取50％以上的Dy。

表2

Eu和La的分离

根据上述一般步骤，用离子液体萃取剂(0.005M[MAIL⁺][NTf₂ ^-]在[P_666(14) ⁺][NTf₂ ^-]中)在pH 3下萃取含有EuCl₃·6H₂O(65mg/l(ppm)Eu)和LaCl₃·7H₂O(470mg/l(ppm)La)的HCl水溶液。单次接触(萃取)得到D_Eu＝9.3，D_La＝0.044，得到SF_Eu-La为211。

Tb和Ce的分离

根据上述一般步骤，用离子液体萃取剂(0.0075M[MAIL⁺][NTf₂ ^-]在[P_666(14) ⁺][NTf₂ ^-]中)在pH 3下萃取含有TbCl₃·6H₂O(530mg/l(ppm)Tb)和CeCl₃·6H₂O(950mg/l(ppm)Ce)的HCl水溶液。单次接触(萃取)得到D_Tb＝11.2，D_Ce＝0.068，得到SF_Tb-Ce为162。

实施例3：从[MAIL⁺][NTf₂ ^-]中反萃取稀土金属

通过3次连续接触，将Dy(III)(80ppm)从pH为0.25的含有[MAIL⁺][NTf₂ ^-]在[P_666(14) ⁺][NTf₂ ^-]中(0.0075M)的有机相中反萃取。使有机相与等体积的HCl水溶液(0.55M)接触，并在腕式振荡器上平衡15-30分钟。在第一次接触中反萃取67ppm的Dy(III)，在第二次接触中反萃取10ppm，在第三次接触中反萃取2ppm。

类似地，通过观察图1中的分配比，显然重稀土金属(例如Tm、Yb和Lu)随着酸度的增加而具有显着降低的分配因子。因此，可以预期重稀土金属可以在相对高的pH值下从本发明的离子液体中反萃取。

上述实施例表明，通过使用根据本发明的离子液体可以使得关键稀土金属对之间的分离因子大幅增加(例如，Nd/Dy:Nd-Dy磁体、Eu/La:白灯荧光粉、Tb/Ce:绿灯荧光粉)。稀土金属也可以在与现有技术的系统相比相对高的pH下从离子液体中有利地反萃取。

不希望受任何特定理论的束缚，据信，由于形成比单配位物质M.([MAIL⁺][NTf₂ ^-])更多、更疏水的双配位稀土金属物质M.([MAIL⁺][NTf₂ ^-])₂，因此对于重稀土金属而言，可以观察到比轻稀土金属更显着提高的分配比。据信，在分离过程中更疏水的物质将更容易被萃取到有机相中，使得分配比增加。

核磁共振、红外和质谱研究表明，与La溶液和离子液体的溶液相比，Lu和离子液体的溶液中的双配位物质更丰富，明显可见通过本发明的离子液体实现了重稀土金属和轻稀土金属之间的区分。

此外，LaCl₃.([MAIL⁺][Cl^-])₂和LuCl₃.([MAIL⁺][Cl^-])₂配合物的优化几何结构表明，离子液体阳离子的中心叔氮与金属之间的距离为La(

非键合)的情况比Lu(

键合)的情况长得多，这也证实了离子液体与轻稀土金属键合较弱。同时，在两种情况下，给电子基团(例如酰胺)以非常类似的方式与氮原子连接并键合到金属上。该结果表明，具有叔氮给体的离子液体阳离子的中心结构(motif)对于重稀土金属和轻稀土金属之间的区分和由此获得更高的选择性是重要的。

实施例4：稀土金属氧化物的制备

在室温和压力下使包含Dy的HCl反萃取水溶液组合物与草酸接触。搅拌混合物。从溶液中沉淀出草酸镝(Dy₂(C₂O₄)₂)。通过过滤将沉淀物与酸性反萃取溶液分离，并用水洗涤沉淀物。草酸镝沉淀在1000℃下煅烧，得到氧化镝(Dy₂O₃)。

实施例5：从磁体样品中萃取稀土金属

获取粉末形式的包含稀土金属的磁体样品，并如下转化为氯化物形式。将磁体进料溶解在2M的H₂SO₄中。通过过滤除去不溶的杂质。在60℃下使用氢氧化铵将pH提高至1.5。在60℃时，稀土硫酸盐从溶液中冲出，将硫酸铁杂质留在溶液中。将分离出的稀土硫酸盐转化为草酸盐(通过与草酸接触并用水洗涤稀土草酸盐)，并在900℃下煅烧以形成稀土氧化物。通过沥滤到HCl溶液中并重结晶，稀土氧化物转化为稀土氯化物。

制备在50mL pH 2溶液(HCl)中的0.2g稀土氯化物盐进料溶液。进料溶液的初始浓度为Dy 20.93ppm和Nd 1573.81ppm。

如实施例2所述进行单独的萃取，使用的是0.0075M pH 2的在[P666(14)⁺][NTf₂ ^-]中的[MAIL⁺][NTf₂ ^-]或[MAIL⁺][R₂P(O)O^-]。据发现离子液体在4次接触后均能萃取溶液中90％以上的Dy，而萃取的Nd却少于5％。

Claims

1.从稀土金属的混合物中制备稀土金属氧化物的方法，所述方法包括：

从所述非水相中回收稀土金属；以及

将回收的稀土金属加工成稀土金属氧化物；

其中所述离子液体具有下式：

[Cat⁺][X^-]

其中：

[Cat⁺]表示具有以下结构的阳离子种类：

每个EDG表示给电子基团；并且

[X^-]表示阴离子种类。

2.根据权利要求1所述的方法，其中通过用酸性反萃取溶液进行反萃取将稀土金属从所述非水相中回收，以得到含有回收的稀土金属的酸性反萃取溶液。

3.根据权利要求2所述的方法，其中将回收的稀土金属加工成稀土金属氧化物包括：

将所述稀土金属草酸盐转化为稀土金属氧化物。

4.根据权利要求3所述的方法，其中所述含有回收的稀土金属的酸性反萃取溶液在室温下与草酸接触。

5.根据权利要求3或4所述的方法，其中所述稀土金属草酸盐在至少500℃的温度下进行煅烧。

6.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述方法还包括将所述稀土金属氧化物加工成磁体。

7.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述酸性溶液包括第一稀土金属和第二稀土金属，并且所述方法包括：

8.根据权利要求7所述的方法，其中所述方法还包括：在步骤(a)中，将所述非水相与所述酸性溶液分离；和

(b)使贫含所述第一稀土金属的所述酸性溶液与所述包含离子液体的组合物接触，并从其中回收所述第二稀土金属；

在步骤(a)中，所述酸性溶液的pH小于3.5，并且在步骤(b)中，所述酸性溶液的pH大于3.5。

9.根据权利要求8所述的方法，其中所述方法还包括从所述非水相中回收所述第二稀土金属；并将回收的第二稀土金属加工成稀土金属氧化物。

10.根据权利要求7所述的方法，其中：

所述第一稀土金属是镝，所述第二稀土金属是钕，或者

所述第一稀土金属是铕，所述第二稀土金属是镧。

11.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中：

从所述酸性溶液中萃取稀土金属的所述酸性溶液的pH为2至4；

所述组合物加入所述酸性溶液使得体积比为0.5:1至2:1；

在使所述组合物与所述稀土金属的酸性溶液接触之前，用具有与所述稀土金属的酸性溶液相同的pH的酸性溶液平衡所述组合物；

所述酸性溶液与所述组合物接触1至40分钟；和/或

所述方法包括使所述稀土金属的酸性溶液与所述组合物接触并物理混合。

12.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中当将连接L₁和每个L₂的氮与一个EDG均与金属配位时，由氮、L₂、EDG和所述金属形成的环是5元环或6元环。

13.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中[Y⁺]表示：

选自以下的无环阳离子：

[–N(R^a)(R^b)(R^c)]⁺、[–P(R^a)(R^b)(R^c)]⁺和[–S(R^a)(R^b)]⁺，

其中：R^a、R^b和R^c各自独立地选自取代的C_1-30烷基、C_3-8环烷基和C_6-10芳基基团；

或者选自以下的环状阳离子：

其中：R^a、R^b、R^c、R^d、R^e和R^f各自独立地选自：氢和取代的C_1-30烷基、C_3-8环烷基和C_6-10芳基基团，或R^a、R^b、R^c、R^d和R^e中与相邻碳原子连接的任意两个形成取代的亚甲基链–(CH₂)_q–，其中q为3-6；

或者具有下式的饱和杂环阳离子：

其中：R^a、R^b、R^c、R^d、R^e和R^f各自独立地选自：氢和取代的C_1-30烷基、C_3-8环烷基和C_6-10芳基基团，或R^a、R^b、R^c、R^d和R^e中与相邻碳原子连接的任意两个形成取代的亚甲基链–(CH₂)_q–，其中q为3-6。

14.根据权利要求13所述的方法，其中[Y⁺]表示选自以下的环状阳离子：

其中R^f是取代的C_1-5烷基基团，并且R^a、R^b、R^c、R^d、R^e和R^f中的其余部分独立地选自H和未取代的C_1-5烷基基团。

15.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中L₁表示：

选自C_1-10烷二基和C_1-10烯二基的连接基团。

16.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中每个L₂表示：

独立地选自C_1-2烷二基和C₂烯二基的连接基团。

17.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中每个EDG表示：

给电子基团，所述给电子基团独立地选自–CO₂R^x、–OC(O)R^x、–CS₂R^x、–SC(S)R^x、–S(O)OR^x、–OS(O)R^x、–NR^xC(O)NR^yR^z、–NR^xC(O)OR^y、–OC(O)NR^yR^z、–NR^xC(S)OR^y、–OC(S)NR^yR^z、–NR^xC(S)SR^y、–SC(S)NR^yR^z、–NR^xC(S)NR^yR^z、–C(O)NR^yR^z、–C(S)NR^yR^z，其中R^x、R^y和R^z独立地选自H或C_1-6烷基。

18.根据权利要求17所述的方法，其中每个–L₂–EDG表示独立地选自以下的给电子基团：

其中R^y＝R^z，并且R^x、R^y和R^z各自选自C_3-6烷基。

19.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中[Cat⁺]表示一种或多种具有以下结构的离子种类：

20.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中[X^-]表示一种或多种选自以下的阴离子种类：

氢氧根、卤根、全卤根、假卤根、硫酸根、亚硫酸根、磺酸根、磺酰亚胺根、磷酸根、亚磷酸根、膦酸根、亚膦酸根、甲基化物根、羧酸根、唑根、碳酸根、氨基甲酸根、硫代磷酸根、硫代羧酸根、硫代氨基甲酸根、硫代碳酸根、黄原酸根、硫代磺酸根、硫代硫酸根、硝酸根、亚硝酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根和高氯酸根、卤代金属酸根、氨基酸根、硼酸根、多氟烷氧基铝酸根。

21.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述组合物还包含低粘度的离子液体和/或一种或多种有机溶剂。

22.根据权利要求21所述的方法，其中：

所述离子液体的阳离子以至少0.001M的浓度存在于所述组合物中；和/或

所述离子液体的阴离子以至少0.001M的浓度存在于所述组合物中。

23.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述方法包括：通过使用酸从稀土金属源中浸出稀土金属以制备所述稀土金属的酸性溶液。

24.根据权利要求23所述的方法，其中所述方法还包括：在浸出之前粉碎所述稀土金属源。

25.根据权利要求23所述的方法，其中所述方法还包括通过工艺制备所述稀土金属的酸性溶液，所述工艺包括：

将所述稀土金属源溶解在第一矿物酸中；

加入碱，以盐的形式沉淀稀土金属；

将所述盐转化为氧化物；

将所述氧化物转化为卤化物盐；和

将所述卤化物盐溶解在第二矿物酸中以形成包含稀土金属的所述酸性溶液。