CN103451427B - 一种重稀土与轻稀土金属的分离方法及分离萃取剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用于将轻稀土金属与重稀土金属分离的方法及所用的萃取剂。本发明的方法是将稀土元素硝酸盐的混合水溶液用溶有萃取剂的咪唑基离子液体或氯仿或正戊醇的稀释剂中进行萃取，使重稀土元素被萃取，钇和轻稀土元素残留在水相中，当稀释剂为咪唑基离子液体或氯仿时所使用的萃取剂是如式1所示的1-甲基咪唑或如式2所示的2-甲基咪唑；如稀释剂为正戊醇时所使用的萃取剂是如式2所示的2-甲基咪唑。本发明具有萃取剂廉价易得，萃取体系较为简单，萃取效率很高，所用的萃取剂的量很少，特异性强的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于将重稀土金属与轻稀土金属分离的方法，同时涉及所用的这种萃取剂，同时涉及了一种已知物质的新用途。
背景技术
稀土元素广泛应用在国民经济和国防建设的许多领域, 其重要性与日俱增。由于稀土元素性质极其相似, 在自然界又共生在一起, 它们之间的相互分离就成为分离科学的一大难题。
现在稀土生产中采用的分离方法：
(1)分步法 分步法是利用化合物在溶剂中溶解的难易程度(溶解度)上的差别来进行分离和提纯的。因为稀土元素化合物之间的溶解度差别很小，必须重复操作多次才能将这两种稀土元素分离开来，因而这是一件非常困难的工作(Gupta and Krishnamurthy, 2004；J Alloys Compd 323–324:833–837 (2001))。
(2)离子交换法 利用稀土离子与络合剂形成的络合物在离子交换树脂上稳定性不同，将其分离。离子交换法的优点是一次操作可以将多个元素加以分离，而且还能得到高纯度的产品。缺点是不能连续处理，一次操作周期花费时间长，还有树脂的再生、交换等所耗成本高。目前，为制取超高纯产品以及一些重稀土元素的分离，还需用离子交换色层法分离。
(3)溶剂萃取法 利用有机溶剂从与其不相混溶的水溶液中把被萃取物提取分离出来的方法称之为有机溶剂液-液萃取法，简称溶剂萃取法。 溶剂萃取法在石油化工、有机化学、药物化学和分析化学方面应用较早。但近四十年来，由于原子能科学技术的发展，超纯物质及稀有元素生产的需要，溶剂萃取法在核燃料工业、稀有金属冶金等工业方面，得到了很大的发展。我国在萃取理论的研究、新型萃取剂的合成与应用和稀土元素分离的萃取工艺流程等方面，均达到了很高的水平。 溶剂萃取法其萃取过程与分级沉淀、分级结晶、离子交换等分离方法相比，具有分离效果好、生产能力大、便于快速连续生产、易于实现自动控制等一系列优点，因而逐渐变成分离大量稀土的主要方法(J. Chem. Technol. Biotechnol. 29, 193–209；Elsevier Science, North Holland, 28: 311–371 (2000))。 溶剂萃取法基本上可以根据萃取剂的选择、萃取剂的浓度变化及其流量大小和温度的高低来决定分离对象金属的分离能力，与其它方法相比具有可大量进行分离的优点。溶剂萃取法提纯稀土所用的萃取剂有：以酸性磷酸酯为代表的阳离子萃取剂如P204稀土萃取剂、P507稀土萃取剂、Cyanex272，以胺为代表的阴离子交换液N1923，以TBP、P350等中性磷酸酯为代表的溶剂萃取剂和羧酸类萃取剂 CA100 等 (J. Rare Earths. 27, 830–833；Chem. Eng. J. 119 (2006) 167–174；Sep. Purif. Technol. 75, 295–302；J Chem Technol Biotechnol 81:755–760 (2006)；Sep. Sci. Technol. 47 (2012) 1–7；Chin Rare Earths 23:69–70 (2002)；Sep Sci Technol 42: 2315–2325 (2007)；Anal Chim Acta 533:83–88 (2005))。这些萃取剂的粘度与比重都很高，与水不易分离，通常用煤油等溶剂将其稀释再用。这些方法普遍存在的问题是分离效率低、选择性差、反萃所用的酸度较高，萃取平衡时间较长（J Chem Technol Biotechnol 2009; 84: 565–569；Hydrometallurgy 97:198–203 (2009)）。近年来对中、重稀土元素的需要日益增长，而这些中、重稀土元素的分离首先采用中性膦酸有机化合物等萃取剂使轻稀土与中、重稀土分离，然后用溶剂萃取法和离子交换法将此中、重稀土元素混合液中的各种元素精制分离出来。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可克服现有技术不足的分离轻、中、重稀土金属的方法，以及这种方法所使用的萃取剂及萃取体系，由于本发明所用的萃取剂是已知物质，因此也就涉及了一种熟悉物质的新的用途。
本发明的重稀土与轻稀土金属分离方法是将稀土元素硝酸盐的混合水溶液用溶有萃取剂的咪唑类离子液体或氯仿或正戊醇的稀释剂进行萃取，使中、重稀土元素被萃取，钇和轻稀土元素残留在水相中。
本发明中所使用的萃取剂是如式1所示的1-甲基咪唑，或如式2所示的2-甲基咪唑。本发明所述的咪唑类离子液体可以是阴离子为六氟磷酸根的咪唑基离子液，或阴离子为二三氟甲基磺酰胺根的咪唑基离子液。
本发明的重稀土与轻稀土金属的分离方法所用的离子液如式3所示
的1-甲基咪唑二三氟甲基磺酰胺，式中n=2～8。
本发明具体应用中萃取剂为1-甲基咪唑时，当1-甲基咪唑的浓度为0.06 molL-1 ～0.1 molL-1范围之内可将中、重稀土与钇和轻稀土分离；当1-甲基咪唑浓度为0.03 molL-1～0.04 molL-1范围之内时，重稀土被萃入离子液相中，中稀土、钇和轻稀土大部分保留在水相中。在使用2-甲基咪唑为萃取剂时，2-甲基咪唑的浓度从0.02～0.028molL-1范围之内可将中、重稀土与钇和轻稀土分离。
本发明具体应用中金属盐溶液的浓度优选范围是5×10-5～5×10-4 molL-1。
本发明在用氯仿为稀释剂进行萃取分离时，1-甲基咪唑或2-甲基咪唑在氯仿中的最佳浓度范围是0.11-0.15 molL-1 ，金属盐溶液的浓度范围是5×10-5～5×10-4 molL-1。
本发明的重稀土与轻稀土金属的分离方法也可以是将稀土元素硝酸盐的混合水溶液用溶有萃取剂的正戊醇进行萃取，使重、中稀土元素被萃取，钇和轻稀土元素残留在水相中，所使用的萃取剂是如式2所示的2-甲基咪唑。
在用正戊醇为稀释剂时，2-甲基咪唑在正戊醇中的最佳浓度范围是0.127 molL-1 ～0.502 molL-1 molL-1 ，金属盐溶液的浓度范围是5×10-5～5×10-4 molL-1。
1-甲基咪唑或2-甲基咪唑均为已知，由本发明的内容可知这一已知物质的新用途，即用作萃取剂萃取中或重稀土金属。
本发明有如下优点：
1、本方法中使用的萃取剂廉价易得，且易溶于水，可直接加入水相，而形成的金属络合物难溶于水但可进入离子液相，避免了有些萃取剂在稀释剂中溶解度低的局限性；
2、本发明的萃取体系较为简单，避免了现有技术中需使用相调节剂及协同萃取试剂的不足；
3、方法萃取效率很高，所用的萃取剂的量很少。对中、重稀土的分配比很高；
4. 本方法10分钟就可以达到萃取平衡，改善了用其它萃取剂萃取动力学较慢的现状；
5. 在中性条件下萃取，在保证对重稀土分离性能前提下, 降低了萃取平衡酸度；
6、本发明萃取后用于反萃的无机酸水溶液可以使用0.05M的盐酸、硝酸、硫酸等的水溶液，反萃很容易；
7、本发明的特异性强，第一主族及第二主族元素对该萃取体系无明显影响。
8. 本发明中所使用的稀释剂离子液若用常规溶剂氯仿或正戊醇代替，可得到类似的结论，但两相界面的絮状沉淀较多。
附图说明
图1为 各种金属盐在离子液中的分配系数随萃取剂浓度的变化曲线，其中所用的萃取剂为1-甲基咪唑，所用的稀释剂为1-甲基-3-丁基咪唑二三氟甲基磺酰胺。图中纵坐标为分配比（注：分配比是指处于平衡状态时，金属盐在有机相中的浓度和在水相中的浓度的比值），横坐标为萃取剂浓度。
图2为用2-甲基咪唑萃取各稀土金属的分配比随萃取剂浓度变化曲线，其中：萃取剂为2-甲基咪唑，稀释剂为1-甲基-3-乙基二三氟甲基磺酰胺离子液。
图3为用2-甲基咪唑在正戊醇体系萃取各稀土金属的分配比随萃取剂浓度变化曲线，其中：萃取剂为2-甲基咪唑，稀释剂为正戊醇。
图4 为不同离子液萃取1×10-4 M 镥溶液分配比随萃取剂浓度的变化，所用的萃取剂为1-甲基咪唑。
图5为分别用离子液和氯仿萃取La3+、Eu3+、Lu3+的对照，萃取剂1-甲基咪唑浓度范围0.075-0.151 molL-1，金属溶液浓度 4x10-4 molL-1； 图中实心点的是用稀释剂为1-甲基-3-丁基咪唑二三氟甲基磺酰胺离子液萃取结果，空心点的是用氯仿萃取结果。
具体实施方式
本发明以下结合具体实施方式解说。
本发明具体使用的萃取剂1-甲基咪唑或2-甲基咪唑，可以商业获得。本发明在相关实验中用的咪唑基离子液，阴离子为六氯磷酸根或二三氟甲基磺酰胺根，阳离子咪唑环上的取代基可以变化。
以下提供部分具体实验的结果:
离子液制备实施例
后述各实施例中所用的咪唑类离子液为式3所示的1-甲基咪唑二三氟甲基磺酰胺，它可以通过商业方式获得，也可通过式4的反应合成
制备，关于离子液的制备可参考文献（Solvent Extr.Ion Exch., 2006, 24, 19-31）。以下提供一种离子液体制备的实例：
在250mL的三口烧瓶中，加入等摩尔的1-甲基咪唑和溴代烷（两者的物质的量之比为1：1.05），常温下在磁力搅拌器下搅拌，反应12小时，用乙酸乙酯萃取出未反应完全的有机物原料，得到溴化1-甲基咪唑盐。加水溶解，将中间产物转移至干净的250mL圆底烧瓶中，搅拌，分批加入等当量的三氟甲基磺酰亚胺锂盐粉末（LiNTf2），反应0.5小时，得到粗产品。用水反复洗涤离子液体，直至用硝酸银检测水相不含溴离子为止。在旋转蒸发仪抽掉溶入产物里的水，得到无色的产物，然后放入真空干燥箱中干燥，设置温度75 ℃，干燥4小时后取出，得到萃取用离子液体。
萃取实施例
用1-甲基咪唑二三氟甲基磺酰胺为稀释剂进行萃取实例是：分别取溶有一定量萃取剂1-甲基咪唑或2-甲基咪唑的离子液0.5mL加入离心管中，在实施例中1-甲基咪唑的浓度为0.01 molL-1～0.1 molL-1；2-甲基咪唑的浓度为0.005 molL-1～0.028 molL-1。分别加入4×10-4 molL-1硝酸盐溶液5mL， 298K下在振荡器中振荡10分钟后，取出离心分离3分钟，取上层水相测量金属离子浓度分别计算其分配比和分离因子，其结果如图1或图2所示。若使用正戊醇作为稀释剂，则萃取剂限制为2-甲基咪唑，用该体系萃取各稀土金属的分配比随萃取剂浓度变化，操作步骤与上述步骤相同，结果如图3所示。其中2-甲基咪唑在正戊醇中的浓度范围是0.127-0.761 molL-1，金属溶液浓度为 4x10-4 molL-1。
本发明的实验表明，若用不同的离子液萃取相同金属时，萃取结果会有所不同，当咪唑烷基碳链越短，萃取效果越好，本实施例中萃取剂为1-甲基咪唑浓度范围0.0126-0.063 molL-1， 金属镥溶液浓度为4x10-4 molL-1。离子液中咪唑3位上的碳链分别有乙基、丁基、己基。其结果见图4。
用1-甲基咪唑为萃取剂，氯仿为稀释剂进行萃取实例：若稀释剂离子液用氯仿代替，操作步骤与上述步骤相同，结果与之类似。
图5给出萃取剂为1-甲基咪唑，所用的稀释剂为氯仿，其浓度范围0.075～0.151 molL-1、金属溶液浓度 4x10-4 molL-1时萃取的结果。
从图1 可见离子液相中萃取剂1-甲基咪唑的浓度从0.06 molL-1 到0.1 molL-1范围之内可将中、重稀土萃取到离子液相中，钇和轻稀土大部分保留在水相中。萃取剂浓度0.1 molL-1时各元素间分离因子如表1所示。离子液中的1-甲基咪唑浓度从0.03 molL-1 到0.04 molL-1范围之内重稀土被萃入离子液相中，中稀土、钇和轻稀土大部分保留在水相中。
当萃取剂浓度为0.04M时，各元素间分离因子如表2所示。
从图2可知，离子液中的2-甲基咪唑浓度从0.02 molL-1 到0.028 molL-1范围之内重、中稀土被萃入离子液相中，钇和轻稀土大部分保留在水相中。
通过图1与图2的数据对比，当萃取剂为2-甲基咪唑时萃取效果更好，对中、重稀土元素的萃取效果要好于轻稀土元素，更有利于中、重稀土元素与轻稀土元素的分离。
从图3 可见正戊醇作为稀释剂时，萃取剂2-甲基咪唑的浓度从0.127 molL-1 到0.502 molL-1范围之内可实现重、中稀土与轻稀土和钇的分离。用正戊醇作为稀释剂时，所用2-甲基咪唑的浓度要大于它在离子液中作为萃取剂的浓度。
从图4可知离子液咪唑环3位上的碳链越短，萃取效果越好。
从图5可见不管用离子液还是氯仿，中、重元素Eu3+、Lu3+的分配比都很高，La3+的分配比较低，氯仿中的1-甲基咪唑或2-甲基咪唑浓度从0.11 molL-1～0.15 molL-1范围之内重、中稀土被萃入离子液相中，钇和轻稀土大部分保留在水相中。
可将中、重元素与轻稀土元素钇分开。萃取结果用离子液的结果略好于氯仿，但用氯仿萃取时，两相界面有较多的絮状沉淀。
稀土混合溶液萃取过程实施例：取各金属浓度为5x10-5 M 稀土混合溶液10mL,加入1mL萃取剂浓度为0.01M 的离子液，振荡30分钟离心分离，萃取结果如表3所示。
从表3可见，在此条件下，轻稀土元素La、Ce、Pr、Nd 分配比均小于1，中、重稀土元素分配比均大于2。根据各金属的分配比分析中、重稀土被萃入离子液相中，轻稀土则保留在水相。
反萃过程的实施例：在分离水相后所得到的离子液相中加入5mL 不同浓度的硝酸反萃，室温振荡30分钟，离心分离3分钟，取出上层水相测其浓度。表4是反萃的实验数据。
从表4可见，当稀硝酸浓度达到0.056 mol/L-1 时，有94.7% 的Lu 被反萃回水相。
当换阴离子为六氟磷酸根的离子液为稀释剂时，其效果与前述类似，因此不再赘述。
Claims (1)
1.一种重稀土与轻稀土金属的分离方法，其特征在于将稀土元素硝酸盐的混合水溶液用溶有萃取剂的稀释剂进行萃取，其中稀释剂为咪唑类离子液体或氯仿，使重稀土元素
式1 式2
被萃取，钇和轻稀土元素残留在水相中，使用的萃取剂是如式1所示的1-甲基咪唑或如式2所示的2-甲基咪唑。
2.根据权利要求1所述的重稀土与轻稀土金属的分离方法，其特征在于所用咪唑类离子
式3
液体如式3所示的1-甲基咪唑二三氟甲基磺酰胺，式中n=2～8。
3.根据权利要求2所述的重稀土与轻稀土金属的分离方法，其特征在于1-甲基咪唑的浓度为0.06 molL-1～0.1 molL-1时可用于中、重稀土与钇和轻稀土的分离；1-甲基咪唑浓度0.03 molL-1～0.04 molL-1时可用于重稀土与中稀土、钇和轻稀土的分离。
4.根据权利要求2所述的重稀土与轻稀土金属的分离方法，其特征在于2-甲基咪唑的浓度为0.02～0.028molL-1时可用于中、重稀土与钇和轻稀土的分离。
5.根据权利要求4所述的重稀土与轻稀土金属分离方法，其特征在于金属盐溶液的浓度范围是5×10-5～5×10-4 molL-1。
6.根据权利要求1所述的稀土与轻稀土金属的分离方法，其特征在于所用的稀释剂为氯仿，1-甲基咪唑或2-甲基咪唑在氯仿中的浓度范围是0.11～0.15 molL-1 ，金属盐溶液的浓度范围是5×10-5～5×10-4 molL-1。
7.一种重稀土与轻稀土金属的分离方法，其特征在于将稀土元素硝酸盐的混合水溶液用溶有萃取剂的正戊醇进行萃取，使重、中稀土元素被萃取，钇和轻稀土元素残留在水相中，所使用的萃取剂是如式2所示的2-甲基咪唑。
8.根据权利要求7所述的稀土与轻稀土金属的分离方法，其特征在于2-甲基咪唑在正戊醇中的浓度范围是0.127～0.502 molL-1 ，金属盐溶液的浓度范围是5×10-5～5×10-4 molL-1。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C53 | Correction of patent for invention or patent application | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Shen Yinglin Inventor after: Li Wenkui Inventor after: Liu Ziyi Inventor after: Wu Jianrong Inventor after: Li Shun Inventor before: Shen Yinglin |
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| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: SHEN YINGLIN TO: SHEN YINGLIN LI WENKUI LIU ZIYI WU JIANRONG LI SHUN |
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20141126 Termination date: 20150924 |
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| EXPY | Termination of patent right or utility model |