CN107083482B - 一种从酸性溶液中提取硝酸钯的方法 - Google Patents

一种从酸性溶液中提取硝酸钯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种利用萃取技术从酸性溶液中提取硝酸钯的方法。本发明的一种从酸性溶液中萃取硝酸钯的方法是在含有硝酸钯的水溶液中加入溶有如式1或式2示的吡啶三唑类有机配体Pytz‑1或Pytz‑2的三氯甲烷或溶有吡啶三唑类有机配体的氮甲基‑2‑乙基咪唑二三氟甲磺酰胺离子液进行萃取，使钯萃入有机相中，再经反萃得到金属钯。本发明的萃取体系对硝酸溶液中钯具有很好的萃取效果和分离提取能力，且萃取后不产生第三相。

Description

一种从酸性溶液中提取硝酸钯的方法
技术领域
本发明涉及一种从酸性溶液中提取钯的方法，确切讲本发明是一种利用萃取技术从酸性溶液中提取硝酸钯的方法及萃取剂。
背景技术
到目前为止，有很多科研机构对回收各种工业废水和高放废液中的金属钯做过大量的研究，并取得了很好的成果，但是也存在一些问题亟待解决。例如，硫化的萃取剂及树脂对所有酸度下的钯溶液都有很好的分离萃取能力，却容易受酸降解；还有其他的萃取剂如：三丁基磷酸酯(TBP),磷氧化物，胺类化合物，季胺盐类等等萃取剂，虽然都有较好的萃取性能，但都不能达到很好的分离效果。
随着化工生产，石油制造，药品开发，电子等产业以及科研事业的发展，铂族金属的需求量在不断的升高。但是，铂族金属的地球储量是很低的(约 1x10-6％)，很难满足日益增长的需求，回收铂族金属尤其是废液中的贵金属钯逐渐引起人们的广泛重视。
溶剂萃取法是一种常见的回收金属的传统方法，此方法即简便又经济且适用范围广。随着‘绿色化学’的提出，绿色溶剂离子液体逐渐取代传统有机溶剂，它具有独特而优越的物理化学特性，蒸汽压非常小、不易燃烧、具有较高的热稳定性和辐射稳定性。因此，新型溶剂离子液体逐渐被科研机构和工业生产所应用，采用可克服现有技术不足的萃取剂及萃取方法以提取钯也是本领域的一个课题。
发明内容
本发明提供一种可克服现有技术不足，可从酸性溶液中萃取硝酸钯的方法，
本发明的一种从酸性溶液中萃取硝酸钯的方法是在含有硝酸钯的水溶液中加入溶有吡啶三唑类有机配体的三氯甲烷或溶有吡啶三唑类有机配体的氮甲基 -2-乙基咪唑二三氟甲磺酰胺离子液进行萃取，使钯萃入有机相中，再经反萃得到金属钯，所述的吡啶三唑类有机配体结构式如式1示Pytz-1。
本发明的另一种酸性溶液中硝酸钯的萃取方法，其特征在于在含有硝酸钯的水溶液中加入溶有吡啶三唑类有机配体的三氯甲烷或溶有吡啶三唑类有机配体的
氮甲基-2-乙基咪唑二三氟甲磺酰胺离子液进行萃取，使钯萃入有机相中，再经反萃得到金属钯，所述的吡啶三唑类有机配体结构式如式2示Pytz-2。
优选地，本发明所述的从酸性溶液中萃取硝酸钯的方法相关参数范围如下：水相酸度为2.5～5M；有机相中溶入的吡啶三唑类有机配体的浓度为5mM～10 mM；钯离子的浓度为0.5mM～3mM；萃取温度为295K～340K；水相:有机相相比为4:1-6:1。
本发明优选的萃取溶剂为氮甲基-2-乙基咪唑二三氟甲磺酰胺离子液。
进一步，本发明的一种从酸性溶液中萃取硝酸钯的方法，采用酸化的硫脲或者稀硝酸溶液进行反萃，得到金属钯。
优选地，本发明所述的酸性溶液中硝酸钯的萃取方法，反萃时：酸化硫脲溶液酸度范围为0.4-1.0M,反萃体积：反萃相与有机相相比为3:1-4:1，硫脲浓度：1.0-1.5M。
优选地，本发明所述的酸性溶液中硝酸钯的萃取方法，所用的反萃体系为经稀硝酸酸化的1.2M的硫脲溶液，反萃体系的酸度为0.5mM。
本发明的萃取方法，其萃取剂吡啶三唑类化合物Pytz-1和Pytz-2首次被用来萃取硝酸钯，所用的溶剂是绿色溶剂为氮甲基-2-乙基咪唑二三氟甲磺酰胺离子液[C2mim][NTf2]。本方法研究的是在酸性条件下，这种新型的萃取体系对硝酸溶液中钯的萃取性能及分离效果，发现该体系对钯具有很好的萃取效果和分离提取能力，且萃取后不产生第三相。萃取后的离子液体相采用酸化的硫脲或者稀释的硝酸溶液都可以达到反萃，实现了离子液体的重复利用。因此，该方法对于工业废水或高放废液中的金属钯的分离具有很好的应用价值。
附图说明
图1为本发明实验中所用各萃取剂萃取时间对离子液萃取体系分配比的影响曲线。
图2为本发明实验中所用溶有各萃取剂的离子液萃取体系水相硝酸浓度对分配比的影响曲线。
图3分别为Pytz-1和Pytz-2的氯仿和离子液两种萃取体系中溶剂体积对分配比的影响曲线。
图4为本发明两种萃取剂浓度对两种萃取体系分配比的影响曲线。
图5为钯离子浓度对本发明的两种萃取体系分配比和萃取率的影响曲线。
图6离子强度对本发明的两种萃取体系分配比的影响曲线。
图7为分别溶有本发明的萃取剂的离子液萃取体系温度变化对分配比的影响曲线。
图8为两种萃取剂及离子液萃取体系对模拟废液中各金属离子的萃取分配比曲线。
图9为硫脲浓度对反萃率的影响曲线。
图10为硝酸浓度对反萃率的影响曲线。
图11为反萃相体积对反萃率的影响曲线。
图12为反萃次数及反萃率曲线。
具体实施方式
以下为本发明的实施例。
一、实验用含钯溶液的配制
采用试剂Pd(NO3)2·2H2O，其它金属的硝酸化合物与硝酸溶液配制出模拟废液，模拟废液中金属离子种类与浓度见表1。硝酸钯溶液的配置：于小烧杯中称取所需量的硝酸钯固体，溶于所需当量的硝酸溶液中，转入容量瓶定容，摇匀，转入试剂瓶密封保存。作为模拟废液的混合金属离子溶液的配置方法与前述相同。
表1：
二、选用的萃取剂种类
选用的萃取剂种类如下见表2：
表2所用各种萃取剂的结构
三、萃取剂的制备：
所选用的萃取剂以Crowley JD,Bandeen PH.Dalton Trans,2010,39: 612-623文献公开的方法制备，其中制备
Pytz-1:(2-[1-(pyridinyl-2-methyl)-1H-1,2,3-trizaol-4-yl]pyridine的反应如式3：
制备Pytz-2(1,1’-Bis(pyridin-2-ylmethyl)-1H,1H’-4,4’-bi-1,2,3triazole)的反应如下：
Pytz-3至Pytz-7的合成方法同样采用Crowley JD,Bandeen PH.Dalton Trans,2010,39:612-623文献公开的方法。
四、萃取实验；
(一)萃取平衡时间的选择
分别取浓度为5mM的Pytz-1至Pytz-7的萃取体系，取水相Pd金属离子浓度为1mM,酸度为3M,水相与有机相相比为6：1，在298K下，分别震荡5min, 10min，20min,30min,40min,50min,60min，离心分离10min,测定Pd的吸光度。
由实验数据及图1可知，在离子液体中，溶解了Pytz-1至Pytz-7的有机相和水相混合后，需1h即可达完全平衡。
(二)硝酸浓度对萃取效果的影响：
取浓度为5mM的Pytz-1至Pytz-7的各萃取体系，取水相Pd金属离子浓度为1mM,酸度分别为0.5M,1M,2M,3M,4M,5M,水相:有机相相比为6:1，在298K 下，震荡60min，离心分离10min,测定Pd的吸光度。
由实验数据及图2可知，当溶解了Pytz-1至Pytz-7的萃取相萃取硝酸溶液中钯离子时，硝酸浓度在0.5-5M范围内，Pytz-1和Pytz-2体系随酸度增大，其萃取率越高，而其它萃取剂萃取能力在此酸度范围内不强，随酸度变化也不大。因此，硝酸浓度在0.5-5M范围内,Pytz-1和Pytz-2具有良好的萃取能力，尤其是酸性较强(6M>酸度>3M)的条件下理想的萃取剂。
从以上实验可知，Pytz-1和Pytz-2为萃取剂时萃取效果最佳。因此，后续实验中只针对Pytz-1和Pytz-2进行。
(三)萃取体系有机相不同溶剂及不同体积对萃取效果的影响：
在298K下，分别取不同浓度的Pytz-1和Pytz-2的CHCl3和[C2mim][NTf2] 的萃取体系，取酸度为3M，钯离子的浓度为1mM的水相于离心管中,水相与有机相相比为6:1，震荡60min后离心分离10min，测定水相中金属离子浓度。
由实验数据及图3可知，在其他条件相同，有机相溶剂不同的情况下，Pytz-1 和Pytz-2在硝酸溶液中萃取金属钯离子时，萃取剂在离子液体系中的萃取能力强于其在氯仿中的萃取能力。相应的实例还表明萃取剂浓度越大(>5mM)，萃取剂在氯仿和离子液中的萃取能力相差越大。因此，本发明优选离子液，作为萃取体系的有机相，特别推荐氮甲基-2-乙基咪唑二三氟甲磺酰胺离子液作为有机相。
(四)萃取剂浓度对萃取效果的影响：
在298K下，分别取Pytz-1浓度为1mM,2mM,4mM,6mM,8mM,10mM，Pytz-2 在浓度为1mM,2mM,4mM,6mM,8mM,10mM的CHCl3和[C2mim][NTf2]的有机相 0.5ml,取酸度为3M,Pd金属离子浓度为1mM水相3ml于离心管中,震荡60min 后离心分离10min，测定水相中金属离子浓度。
由实验数据及图4知，萃取剂的浓度越大，萃取效率越好，且浓度增大到 5mM以后，萃取钯的分配比明显增加，因此，本发明建议萃取剂浓度应大于 5mM。
(五)溶液中金属钯离子浓度对萃取分配比的影响
在298K下，分别取浓度为5mM的Pytz-1和Pytz-2的[C2mim][NTf2]的萃取体系，取酸度为3M，钯离子的浓度为0.5mM,1mM,2mM,3mM,4mM,5mM的水相于离心管中,水相与有机相相比为6:1，震荡60min后离心分离10min，测定水相中金属离子浓度。
由实验数据及图5可知，萃取体系随着金属离子的浓度增大，萃取分配比出现明显的降低。通过实验数据，Pytz-1和Pytz-2的萃取体系在金属离子浓度为0.5mM时，有最大萃取率为96％。Pytz-1在2mM时，有最大萃取容量为 0.9mol/mol，Pytz-2在3mM时.有最大萃取容量，为1.05mol/mol。因此，在金属离子浓度为0.5-3mM范围内，该萃取体系有良好的萃取性能。
(六)离子强度对萃取分配比的影响
取溶解了5mM的Pytz-1或Pytz-2的两种萃取体系，水相Pd金属离子浓度为1mM,硝酸酸度为3M，分别加入硝酸钠浓度分别为0.5M,1M，2M,3mM,4M,5M,水相：有机相相比为6:1，在298K下，震荡60min，离心分离10min,测定Pd的吸光度。由实验数据及图6可知，随着离子强度增大，该萃取体系对硝酸溶液中的金属钯离子的萃取能力也越来越强。且硝酸钠浓度在2M-4M的范围内，萃取性价比最高，硝酸根浓度在4M以上增加时，萃取分配比还有增加的趋势。
(七)温度对萃取分配比的影响
取浓度为5mM的Pytz-1和Pytz-2的萃取相，水相酸度为3M,Pd金属离子浓度为1mM,温度分别为25℃,35℃,40℃,45℃,55℃,65℃,水相：有机相相比为6:1，震荡60min，离心分离10min,测定Pd的吸光度。由实验数据及图7可知，该萃取体系萃取金属钯为吸热反应。温度升高，该萃取体系对钯的萃取能力越强。
(八)萃取体系对混合溶液的萃取
取浓度为5mM Pytz-1或Pytz-2的萃取相1mL,混合溶液5mL于离心管中，在298K下，震荡60min后离心分层，取上层水相1mL，稀释100倍，参比为原模拟混合废液。用原子发射光谱仪测定吸光度。萃取体系对各金属离子的萃取及分离结果见图7。
由实验数据及图8可知，在该模拟混合废液中，溶解了Pytz-1或Pytz-2 的新型萃取体系确实对钯具有很好的萃取效果和分离能力，在5mM的萃取剂浓度体系下，该体系能有效的地将金属Pd和金属钠，铁，锆，钕，铀分离，对金属锶，铕，镧，钍也具有很好的分离效果。
(九)反萃实验：
通过对反萃体系酸度，反萃相与有机相相比，硫脲浓度的研究，发现反萃体系酸度为0.5-1.0M,反萃体积：有机相相比为3:1-4:1，硫脲浓度为1.2-2.0M 时其反萃率可超过80％。因此，反萃时，加入0.5M稀硝酸酸化的1.2M的硫脲溶液，反萃相:有机相相比为4:1，反萃三次，反萃率如图12所示。由图12可知，反萃三次后，金属钯的总回收率大概达到95％。

Claims (7)

1.一种酸性溶液中硝酸钯的萃取方法，其特征在于在含有硝酸钯的水溶液中加入溶有吡啶三唑类有机配体的三氯甲烷或溶有吡啶三唑类有机配体的氮甲基-2-乙基咪唑二三氟甲磺酰胺离子液进行萃取，使钯萃入有机相中，再经反萃得到金属钯，所述的吡啶三唑类有机配体结构式如式1示Pytz-1。
2.一种酸性溶液中硝酸钯的萃取方法，其特征在于在含有硝酸钯的水溶液中加入溶有吡啶三唑类有机配体的三氯甲烷或溶有吡啶三唑类有机配体的氮甲基-2-乙基咪唑二三氟甲磺酰胺离子液进行萃取，使钯萃入有机相中，再经反萃得到金属钯，所述的吡啶三唑类有机配体结构式如式2示Pytz-2。
3.根据权利要求1或2所述的一种从酸性溶液中萃取硝酸钯的方法，其特征在于：水相酸度为2.5～5M；有机相中溶入的吡啶三唑类有机配体的浓度为5mM～10 mM；钯离子的浓度为0.5mM～3mM；萃取温度为295K～340K；水相:有机相相比为4:1-6:1。
4.根据权利要求3所述的一种从酸性溶液中萃取硝酸钯的方法，其特征在于萃取溶剂为氮甲基-2-乙基咪唑二三氟甲磺酰胺离子。
5.根据权利要求4所述的一种从酸性溶液中萃取硝酸钯的方法，其特征在于采用酸化的硫脲进行反萃，得到金属钯。
6.根据权利要求5所述的一种酸性溶液中硝酸钯的萃取方法，其特征在于：
反萃时：酸化硫脲溶液酸度范围为0.4-1.0M, 反萃体积：反萃相与有机相相比为3:1-4:1，硫脲浓度：1.0-1.5M。
7.根据权利要求6所述的一种酸性溶液中硝酸钯的萃取方法，其特征在于所用的反萃体系为经稀硝酸酸化的1.2M的硫脲溶液，反萃体系的酸度为0.5mM。
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