CN101240377A - 一种从离子液体萃取体系中分离核燃料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种从负载核燃料的离子液体萃取体系中重新分离出核燃料的方法，利用反萃剂碳酸盐水溶液将离子液体萃取体系中的核燃料反萃出来，该方法反应条件简单而温和，且萃取体系经多次萃取反萃循环后能维持其萃取功能不变。本发明的反萃剂包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸铵等无机碳酸盐，以及碳酸胍及其衍生物、碳酸肼及其衍生物、碳酸季铵盐等有机碳酸盐，这些碳酸盐都可从市场上轻易买到。其中，有机酸盐在后处理中更具有优势，含有有机酸盐的反萃体系，最终可以直接通过烘烧而全部除去，不留下灰分，有利于核燃料的下一步处理。

Description

一种从离子液体萃取体系中分离核燃料的方法

技术领域

本发明涉及核工业后处理技术，特别涉及一种用于核燃料萃取体系的方法。

背景技术

核燃料的应用是当今解决世界能源安全的重要途径，目前世界上运行的热堆核电站，其铀资源的利用率不足1％，按现在地球已探明的铀资源及铀燃料的利用水平，地球上的铀储量只能使用60～70年。所以提高铀资源的利用率以及核废物的最少化是核能利用和可持续性发展的关键，其关键技术为快中子堆核能系统及其相应的核燃料闭合循环系统。有人估计若采用快堆及核燃料闭合循环技术，地球上的铀资源即可利用3000年以上。

核燃料闭合循环的主要技术是热堆乏燃料后处理技术。迄今为止，热堆乏燃料工业化后处理是以Purex流程为主导工艺的水法技术。该技术是把乏燃料溶于硝酸，溶解的U和Pu等继而用TBP-煤油从硝酸水溶液中萃入有机相，有机相再用其他技术实现U、Pu分离。Purex流程已成功应用了几十年，但仍有不少问题，所以也持续有人研究以期改进。

离子液体是在室温及相邻温度下完全由离子(其阳离子或阴离子至少有一种是有机组分)组成的物质，有其独特而优越的物理化学性质，如几乎没有蒸汽压，热稳定性好，液态范围宽，对多种有机、无机物有良好的溶解性，电化学窗口宽等而被誉为绿色溶剂。离子液体在乏燃料水法后处理技术中将会有广泛而重要的应用。如Giriahar等研究了用Purex流程所用的TBP作萃取剂，以离子液体[C₄mim][PF₆]及[C₈mim][PF₆]为稀释剂，从不同浓度的HNO₃溶液中对UO₂ ²⁺的萃取(Giridhar P，et al，J.Nucl.Radiochem.Sci.，2004，5(2)，21；Giridhar P，et al，J.Radioanalyt.Nucl.Chem.，2004，265，31.)。

用离子液体-萃取剂体系从水相溶液中萃出金属离子后，如何再把金属离子从离子液体-萃取剂体系中反萃出来而使离子液体循环使用是一个难题。应用离子液体萃取后处理相关的金属离子的文献中，鲜有反萃的报道，Visser等多次提到反萃的困难(Visser A.E，etal，Chem.Comm.2001，135；Visser A.E，et al，J Solid State Chem，2003，171，109.)，Nakashima等用[C₄mim][PF₆]或[C₄mim][NTf₂]作稀释剂，以CMPO作萃取剂从硝酸溶液中萃取稀土金属离子，他们研究了反萃问题，找到的反萃剂为0.1M柠檬酸，0.4M甲酸，0.4M水合肼的混合溶液(Nakashima K，et al，Ind.& Eng.Chem.Res.，2005，44，4368)。虽然该反萃剂反萃效果很好，且经过4次循环实验的考验，但还是太复杂，不利于实现工业应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种从负载核燃料的离子液体萃取体系中重新分离出核燃料的方法。本发明的技术方案是：在简单而温和的条件下，利用反萃剂碳酸盐水溶液将离子液体萃取体系中的核燃料反萃出来。

这里的萃取体系是指作为绿色溶剂的离子液体，或者是添加有萃取剂的离子液体。绿色溶剂离子液体完全由阳离子和阴离子构成，其中的阳离子可以是咪唑类、吡啶类、吡咯类或者季铵类阳离子等，阴离子通常为NTf₂ ^-、OTf₂ ^-、CF₃COO^-、AcO^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、Cl^-、Br^-、I^-、NO₃ ^-等。

上述的咪唑类阳离子例如mmim⁺，emim⁺，eeim⁺，pmim⁺，bmim⁺等；吡啶类阳离子例如m Py⁺，e Py⁺，p Py⁺，b Py⁺等；吡咯类阳离子例如P₁₁ ⁺，P₁₂ ⁺，P₁₃ ⁺，P₁₄ ⁺，P₂₃ ⁺等；季铵类阳离子例如N₄₁₁₁ ⁺，N₈₁₁₁ ⁺，N₈₄₁₁ ⁺，N₆₁₁₁ ⁺，N₈₂₂₂ ⁺等。

萃取剂是指能够与核燃料离子形成配合物的有机配体，包括磷酸及其酯类、酰胺类、亚砜类、大环化合物类等等。磷酸及其酯类萃取剂例如磷酸三丁酯(TBP，Tributylphosphite)、2-乙基己基取代磷酸及其酯等；酰胺类萃取剂例如N，N-二取代乙酰胺、N-取代己内酰胺等；亚砜类萃取剂例如石油亚砜、二正辛基亚砜等；大环化合物类萃取剂例如冠醚、杯芳烃等。

本发明的反萃剂包括无机碳酸盐和有机碳酸盐，使用浓度通常为0.01～2M。可用的无机碳酸盐例如碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸铵等，有机碳酸盐例如碳酸胍(guanidiniumcarbonate(GC))及其衍生物、碳酸肼及其衍生物、碳酸季铵盐等。

上述碳酸胍衍生物是指胍中的H被烃基取代的衍生物，碳酸胍及其衍生物的结构通式为[R¹N＝C(NR²R³)(NR⁴R⁵)]₂·H₂CO₃，其中R¹，R²，R³，R⁴，R⁵可以相同或者不同，为H、苯基、苄基、C1～C13的直链或支链烷基等；上述碳酸肼衍生物是肼中的H被烃基取代的衍生物，碳酸肼的衍生物主要指N上带有烷基取代基的碳酸烷基肼，所述烷基一般为C1～C6的直链或支链烷基。

可用本发明方法分离的核燃料包括铀、钚、镎、钍等离子。

反萃剂碳酸盐能在简单而温和的条件下，定量反萃负载有机相如TBP-C₈mimPF₆、TBP-C₄mimPF₆、TBP-N₈₈₈₁Cl中的铀等核燃料(TBP为磷酸三丁酯，C₈mimPF₆为辛基甲基咪唑六氟磷酸酯，C₄mimPF₆为丁基甲基咪唑六氟磷酸酯，N₈₈₈₁Cl为三辛基甲基氯化铵)，而且，经过反萃剂与TBP-离子液体萃取体系多次萃取反萃循环试验证明，萃取体系经多次萃取反萃后能维持其萃取功能不变，即反萃剂碳酸盐对萃取体系的萃取能力没有影响。

本发明的反萃剂碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸铵等无机碳酸盐，以及碳酸胍及其衍生物、碳酸季铵、盐碳酸肼及其衍生物等有机碳酸盐，都可从市场上轻易买到。其中，有机碳酸盐在后处理中更具有优势。含有有机酸盐的反萃体系，最终可以直接通过烘烧而全部除去，不留下灰分，有利于核燃料的下一步处理。

附图说明

图1是碳酸胍从负载有机相TBP-C₈mimPF₆、TBP-C₄mimPF₆及TBP-N₈₈₈₁Cl中反萃U的效果图。

图2是实施例中碳酸胍与TBP-RTIL(Tributyl phosphite-Room Temperate Ionic Liquids)萃取体系多次萃取反萃循环试验后对萃取体系萃取分配比的影响示意图。

具体实施方式

下面结合附图，通过实施例进一步说明本发明，但不以任何方式限制本发明的范围。

利用碳酸胍等碳酸盐类反萃剂从负载铀等核燃料的离子液体萃取体系TBP-C₈mimPF₆、TBP-C₄mimPF₆和TBP-N₈₈₈₁Cl中反萃铀以及萃取-反萃循环试验。

1.离子液体：1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([C₄mim][PF₆])，1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([C₈mim][PF₆])，购自杭州科默化学有限公司；三辛基甲基氯化铵([N₈₈₈₁][Cl])(即Aliquat336)，分析纯，购自Across公司；磷酸三丁酯(TBP)，分析纯，北京化工厂；其它试剂均为分析纯，用前未作进一步纯化。

2.实验仪器：722s可见分光光度计，上海精密科学仪器有限公司。

3.铀标准溶液的制备：U₃O₈于850℃马弗炉内灼烧半小时，取出冷却。称取0.1179g于50ml烧杯内，用2～3滴水润湿后，加入5ml硝酸，于电热板上加热溶解并蒸发近干，然后用pH2的硝酸酸化水溶解，转入100ml容量瓶内，稀释至刻度。该溶液为铀储备液，将该储备液用pH2的硝酸酸化水稀释成所需浓度的铀标准液。铀的分析用铀试剂III分光光度法测定。

4.离子液体萃取体系的制备：离子液体[C₄mim][PF₆]，[C₈mim][PF₆]及[N₈₈₈₁][Cl]分别配成TBP浓度为1.0mol/L的溶液。

5.萃取：有机相为纯离子液体或离子液体-TBP溶液，水相为1.8M浓度硝酸介质的铀酰溶液，初始水相铀浓度为1.1×10^-4-1.1×10^-3M，离子液体与水相体积比α为1∶3，25℃机械振荡30分钟，离心5分钟，水相用铀试剂III比色分析铀浓度，萃取效果用分配比D或萃取率E表示，其意义如下：

$D=\frac{{\left[U\right]}_{\mathrm{Org}}}{{\left[U\right]}_W}$ $E=\frac{{\left[U\right]}_{\mathrm{Org}}}{{\left[U\right]}_{\mathrm{Org}}+\mathrm{\α}{\left[U\right]}_W}\×100\%$

式中[U]_Org和[U]_W分别为萃取后有机相和水相U的平衡浓度。

6.反萃：负载离子液体与含有反萃剂的水溶液体积比α为1∶3，反萃剂碳酸胍的浓度为0.067-1.0M，25℃机械振荡30分钟，离心5分钟，反萃相用铀试剂III比色分析铀浓度，反萃效果用反萃率E′表示，其意义如下：

$E^{\′}=\frac{{\mathrm{\α}\left[U\right]}_{\mathrm{Stripp}}}{{\left[U\right]}_{\mathrm{Org}}+\mathrm{\α}{\left[U\right]}_{\mathrm{Stripp}}}\×100\%$

式中[U]_Org和[U]_Stripp分别为反萃后有机相和反萃相U的平衡浓度。

由图1可见，当水相中没有碳酸胍时，基本不反萃；碳酸胍的浓度在实验的浓度范围内(0.067-1.0M)，不管负载有机相是TBP-C₈mimPF₆、TBP-C₄mimPF₆还是TBP-N₈₈₈₁Cl，都能定量把U反萃下来。

先用TBP-C₈mimPF₆及TBP-N₈₈₈₁Cl从酸性铀溶液中萃取铀，再用碳酸胍水溶液从负载有机相中反萃铀，实验条件同上所述。这样萃取反萃循环5次，其对萃取分配比的影响结果示于图2。由图2可见每次循环碳酸胍水溶液都能定量反萃离子液体中的铀，而反萃后TBP-C₈mimPF₆及TBP-N₈₈₈₁Cl的萃取能力不变。

Claims (10)

1. 一种从离子液体萃取体系中分离核燃料的方法，利用碳酸盐水溶液作为反萃剂将离子液体萃取体系中负载的核燃料反萃出来。

2. 如权利要求1所述的从离子液体萃取体系中分离核燃料的方法，其特征在于，所述碳酸盐的浓度为0.01～2M。

3. 如权利要求1或2所述的从离子液体萃取体系中分离核燃料的方法，其特征在于，所述碳酸盐为无机碳酸盐和/或有机碳酸盐。

4. 如权利要求3所述的从离子液体萃取体系中分离核燃料的方法，其特征在于，所述无机碳酸盐选自：碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸铵。

5. 如权利要求3所述的从离子液体萃取体系中分离核燃料的方法，其特征在于，所述有机碳酸盐选自：碳酸胍及其衍生物、碳酸肼及其衍生物、碳酸季铵盐，其中：碳酸胍衍生物是胍中的H被烃基取代的衍生物，碳酸肼衍生物是肼中的H被烃基取代的衍生物。

6. 如权利要求5所述的从离子液体萃取体系中分离核燃料的方法，其特征在于，所述碳酸胍及其衍生物的结构通式为[R¹N＝C(NR²R³)(NR⁴R⁵)]₂·H₂CO₃，其中R¹，R²，R³，R⁴，R⁵相同或者不同，为H、苯基、苄基、C1～C13的直链或支链烷基。

7. 如权利要求5所述的从离子液体萃取体系中分离核燃料的方法，其特征在于，所述碳酸肼衍生物是N上带有C1～C6的直链或支链烷基取代基的碳酸烷基肼。

8. 如权利要求1所述的从离子液体萃取体系中分离核燃料的方法，其特征在于，所述核燃料为铀、钚、镎、钍离子。

9. 如权利要求1所述的从离子液体萃取体系中分离核燃料的方法，其特征在于，所述离子液体的阳离子选自咪唑类、吡啶类、吡咯类和季铵类阳离子，阴离子选自NTf₂ ^-、OTf₂ ^-、CF₃COO^-、AcO^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、Cl^-、Br^-、I^-、NO₃ ^-。

10. 如权利要求1所述的从离子液体萃取体系中分离核燃料的方法，其特征在于，所述离子液体萃取体系中含有萃取剂，该萃取剂是能够与核燃料离子形成配合物的有机配体，包括磷酸及其酯类、酰胺类、亚砜类、大环化合物类化合物。

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