CN112680609A - 一种钚回收离子液体萃取剂及其从含钚废液中萃取分离钚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钚回收离子液体萃取剂及其从含钚废液中萃取分离钚的方法。具体是以离子液体为萃取剂，或将离子液体与传统有机萃取剂复配形成复合萃取剂，用于分离回收含钚废液中的钚离子，具体方法为：取含钚废液加入浓硝酸，调整废液中硝酸浓度为3‑8mol/L，再将废液中钚的价态调节为四价，然后加入离子液体萃取剂萃取分离废液中的钚，最后通过反萃来回收离子液体萃取剂中的钚。本发明将离子液体用于废液中钚的分离回收，减少了有毒、可燃、易挥发有机溶剂的使用。
Description
技术领域
本发明属于放射性废液处理技术研究领域，具体涉及一种钚回收离子液体萃取剂及其从含钚废液中萃取分离钚的方法。
背景技术
化学淋洗是一种效费比较高的钚污染土壤减容去污技术，该技术主要是通过淋洗剂的作用，破除土壤组分对钚的物理或化学吸附，溶解吸附于矿物表面或结合于矿物晶格中的钚，实现钚从土壤固相向淋洗液相转移，或者有效转化钚的存在形态，实现钚在土壤中的稳定化。化学淋洗技术虽有操作简便、去污效率高、快速彻底等优点，但土壤淋洗后会产生大量含钚废液。因此，解决淋洗废液处理的问题是决定该技术应用的关键，需要针对此类含钚废液建立适用的处理技术，在有效控制土壤淋洗去污二次废物量的同时，实现钚的资源化回收。
钚污染土壤化学淋洗去污可能用到无机酸、有机酸、络合剂、氧化-还原剂等多种试剂，产生的废液不仅钚含量高、酸度高，而且基体组分非常复杂，可能含有大量金属离子(如Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+等)、无机酸根离子(如Cl-、NO3 -、SO4 2-等)、有机酸根离子(C2O4 2-、C6H5O7 3-和腐殖酸等)、络合剂、氧化剂等，因此淋洗废液的处理难度要远大于一般的放射性废液。
虽然目前可供选择的放射性废液处理方法众多，比如化学沉淀、离子交换与吸附分离、蒸发浓缩、电渗析、膜分离、微生物吸附等等，但是用到钚污染土壤淋洗废液的处理中，这些传统方法多少有些不适用或存在局限性，比如化学沉淀、离子交换和吸附分离法会产生大量的二次废物，不利于污染物减容；蒸发浓缩与电渗析法能耗大，处理成本较高；膜分离技术受废液成分及含量影响较大，一般需要结合其他方法对废液进行预处理；微生物吸附技术同样受废液中共存离子影响，并且对钚具有高吸附选择性的耐辐射微生物尚未见报道，而此类微生物的获取及大规模培养难度较大。针对这些情况，有必要探索一些更加适用的技术，突破钚污染土壤化学淋洗去污中废液处理这关键一环。
离子液体是一种新兴的“绿色溶剂”，是完全由特定的阳离子和阴离子构成的在室温下或近室温下呈液态的熔盐体系，一般由含氮、磷的有机阳离子和大的无机阴离子组成。离子液体因具有很多异于传统有机溶剂的优点，比如无毒、无可燃性、较低的蒸气压、高的热稳定性和化学稳定性、易回收及可设计等，故在核燃料循环、放射性废液处理、放化分析中的应用受到广泛关注。但目前将离子液体直接用于萃取分离土壤淋洗废液中钚的研究尚未见报道，倘若能够获取适用的离子液体，建立专门的离子液体萃取及反萃方法，优化过程参数与条件，将成为一种兼具环保、安全、经济且高效的土壤淋洗废液中钚的分离回收技术，进而解决钚污染土壤化学淋洗去污技术废液处理的问题。
发明内容
本发明的目的在于解决传统溶剂萃取法使用大量有毒、可燃、易挥发有机溶剂的问题，针对高钚含量、高酸度且基体组分复杂的钚污染土壤淋洗废液，提供一种用离子液体萃取剂分离回收含钚废液中钚的方法，在获得较高钚回收率的同时，尽可能减少二次废物量，实现处理后淋洗废液的回用以及离子液体的重复使用。
本发明先是用离子液体萃取剂从含钚废液中萃取分离出钚，再通过反萃实现离子液体中钚的回收。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：
一种钚回收离子液体萃取剂，按体积百分比计，包括：
组分A80-100％
组分B0-20％
以上两组分之和为100％；
其中，组分A由离子液体[Cnmim][NTf2]和[Cnmim][PF6]中的一种或多种组成，n相同或不同选自2,4,6,8,10,12；组分B由磷酸三丁酯、噻吩甲酰三氟丙酮、辛基(苯基)-N,N-二异丁基胺甲酰基甲基氧化膦、N,N-二甲基-N,N-二辛基-2-(2-己基乙氧基)丙二酰胺、N,N,N’N’-四正辛基-3-氧杂戊二酰胺中的一种或多种组成。
本发明还提供了一种从含钚废液中萃取分离钚的方法，利用上述离子液体萃取剂，包括如下步骤：
取含钚废液加入浓硝酸，使废液中硝酸浓度为3-8mol/L，进一步调节废液中钚的价态为四价后，加入离子液体萃取剂进行萃取，即完成废液中钚的萃取分离。
优选的，从含钚废液中萃取分离钚的方法，还包括向萃取后得到的含钚离子液体萃取剂中加入反萃剂进行反萃，回收离子液体萃取剂中的钚。
优选的，采用向含钚废液中加入双氧水或亚硝酸钠溶液的方式实现所述含钚废液中钚的价态到四价的调节。
优选的，所述双氧水质量分数为30％，所述亚硝酸钠溶液质量浓度为1mol/L；所述双氧水或亚硝酸钠溶液用量为钚废液体积的1/50-1/20。
优选的，所述萃取时间为15-60min，萃取次数为1-5次。
优选的，所述离子液体萃取剂与含钚废液体积比为1:2-4:1。
优选的，所述反萃时间为15-60min，反萃次数为1-5次。
优选的，所述反萃剂为草酸、碳酸铵或碳酸钠中的一种；所述草酸质量浓度为0.05-0.3mol/L，所述碳酸铵质量浓度为0.1-0.8mol/L，所述碳酸钠质量浓度为0.1-0.8mol/L。
优选的，所述萃取后得到的离子液体萃取剂与反萃剂体积比为2:1-1:5。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明以离子液体为萃取剂，或将离子液体与传统有机萃取剂复配形成复合萃取剂，用于分离回收含钚废液中的钚离子，不仅选择性高、分配率好，而且离子液体无毒、不可燃、安全环保，减少了萃取过程的不安全因素和环境风险。同时，使用后的离子液体萃取剂可以通过反萃来实现其重复使用，既节约了经济成本、减少了二次废物的生成，又能够实现核素的资源化回收，因此在放射性废液处理领域展现出很大的应用价值。
2、本发明的离子液体萃取剂对钚污染土壤淋洗废液中钚的萃取率均在90％以上，并且萃完的离子液体萃取剂通过反萃以后可获得超过90％的反萃率。使用该方法可以回收钚污染土壤淋洗废液中85％以上的钚，并且处理后的废液可以回用，反萃后的离子液体可以重复使用，有效减少了二次废物的产生。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
向10g钚污染土壤中加入100mL1mol/L硝酸溶液，在常温条件下搅拌淋洗6h，固液分离后收集上清液作为含钚废液，用Quantulus1220型超低本底液体闪烁能谱仪(LSC)分析废液中钚-239含量；测定废液pH后计算氢离子浓度，加入浓硝酸调整废液体系的硝酸浓度为6mol/L，再加入3mL30％双氧水，放置2h后加热去除多余的双氧水；冷却以后从中取20mL含钚废液于100mL塑料离心管中，再加入16mL[C6mim]NTf2离子液体和4mL磷酸三丁酯，在常温下振荡混合30min后静置分层，分别收集离子液体和废液，再向废液中加入16mL[C6mim]NTf2离子液体和4mL磷酸三丁酯重复萃取一次。用LSC测定萃取后的废液中钚-239含量，然后根据公式(1)计算钚-239萃取率。
式中：E为钚-239萃取率，％；[Pu]aq,init和[Pu]aq,eq分别为萃取前、后废液中钚-239的含量，Bq/mL。
将两次萃取收集的离子液体合并，向其中加入40mL0.8mol/L碳酸铵，在常温下振荡混合60min后静置分层，分别收集离子液体和反萃剂，再向离子液体萃取剂中加入40mL0.8mol/L碳酸铵重复反萃一次。将两次反萃收集的反萃剂合并，用LSC测定其中钚-239含量，然后根据公式(2)计算钚-239反萃率。
式中：E’为钚-239反萃率，％；[Pu]'aq,eq为反萃以后合并收集的反萃剂中钚-239含量，Bq/mL；[Pu]aq,init和[Pu]aq,eq分别为萃取前、后废液中钚-239的含量，Bq/mL；V1为合并收集的反萃剂体积；V0为废液的体积。
结果为：E＝94.14％，E’＝96.02％。
测试反萃以后离子液体萃取剂的重复萃取效果：取反萃后的离子液体萃取剂，按照相同的操作步骤萃取废液，获得钚-239萃取率为92.33％。
达到的效果：钚-239回收率为90.39％，反萃后离子液体可以重复使用，没有产生二次废物。
实施例2
同实施例1，区别在于，离子液体萃取剂为：15mL[C8mim][PF6]、2mL磷酸三丁酯和1mL噻吩甲酰三氟丙酮；反萃剂为0.1mol/L草酸。
通过检测得出，E＝93.31％，E’＝94.09％。
测试反萃以后离子液体萃取剂的重复萃取效果：取反萃后的离子液体，按照相同的操作步骤萃取废液，获得钚-239萃取率为92.38％。
达到的效果：钚-239回收率为87.80％，反萃后离子液体可以重复使用，没有产生二次废物。
实施例3
同实施例1，区别在于，离子液体萃取剂为：20mL组分A和4mL组分B，其中，组分A包括10mL[C4mim][NTf2]和10mL[C6mim][PF6]；组分B为噻吩甲酰三氟丙酮。
通过检测得出，E＝94.02％，E’＝92.71％。
测试反萃以后离子液体萃取剂的重复萃取效果：取反萃后的离子液体，按照相同的操作步骤萃取废液，获得钚-239萃取率为92.23％。
达到的效果：钚-239回收率为87.17％，反萃后离子液体可以重复使用，没有产生二次废物。
实施例4
同实施例1，区别在于，离子液体萃取剂为：25mL组分A和5mL组分B，其中，组分A包括10mL[C4mim][PF6]、10mL[C6mim][PF6]和5mL[C8mim][PF6]；组分B为5mLN,N,N’N’-四正辛基-3-氧杂戊二酰胺。
通过检测得出，E＝93.76％，E’＝92.09％。
测试反萃以后离子液体萃取剂的重复萃取效果：取反萃后的离子液体，按照相同的操作步骤萃取废液，获得钚-239萃取率为91.21％。
达到的效果：钚-239回收率为86.34％，反萃后离子液体可以重复使用，没有产生二次废物。
实施例5
同实施例1，区别在于，离子液体萃取剂与废液体积比为2:1。
通过检测得出，E＝94.56％，E’＝94.08％。
实施例6
同实施例1，区别在于，重复萃取3次。
通过检测得出，E＝96.12％，E’＝95.02％。
实施例7
同实施例1，区别在于，调整废液体系的硝酸浓度为8mol/L。
通过检测得出，E＝91.23％，E’＝90.12％。
实施例8
同实施例1，区别在于，离子液体萃取剂为[C8mim]NTf2，不包含组分B；反萃剂为0.1mol/L草酸。
通过检测得出，E＝92.40％，E’＝93.82％。
测试反萃以后离子液体萃取剂的重复萃取效果：取反萃后的离子液体，按照相同的操作步骤萃取废液，获得钚-239萃取率为91.57％。
达到的效果：钚-239回收率为86.69％，反萃后离子液体可以重复使用，没有产生二次废物。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种钚回收离子液体萃取剂，其特征在于，按体积百分比计，包括：
组分A 80-100％
组分B 0-20％
以上两组分之和为100％；
其中，组分A由离子液体[Cnmim][NTf2]和[Cnmim][PF6]中的一种或多种组成，n相同或不同选自2,4,6,8,10,12；
组分B由磷酸三丁酯、噻吩甲酰三氟丙酮、辛基(苯基)-N,N-二异丁基胺甲酰基甲基氧化膦、N,N-二甲基-N,N-二辛基-2-(2-己基乙氧基)丙二酰胺、N,N,N’N’-四正辛基-3-氧杂戊二酰胺中的一种或多种组成。
2.一种从含钚废液中萃取分离钚的方法，其特征在于，利用权利要求1所述的离子液体萃取剂，包括如下步骤：
取含钚废液加入浓硝酸，使废液中硝酸浓度为3-8mol/L，进一步调节废液中钚的价态为四价后，加入离子液体萃取剂进行萃取，即完成废液中钚的萃取分离。
3.根据权利要求2所述的从含钚废液中萃取分离钚的方法，其特征在于，还包括向萃取后得到的含钚离子液体萃取剂中加入反萃剂进行反萃，回收离子液体萃取剂中的钚。
4.根据权利要求2所述的从含钚废液中萃取分离钚的方法，其特征在于，采用向含钚废液中加入双氧水或亚硝酸钠溶液的方式实现所述含钚废液中钚的价态到四价的调节。
5.根据权利要求4所述的从含钚废液中萃取分离钚的方法，其特征在于，所述双氧水质量分数为30％，所述亚硝酸钠溶液质量浓度为1mol/L；所述双氧水或亚硝酸钠溶液用量为含钚废液体积的1/50-1/20。
6.根据权利要求2所述的从含钚废液中萃取分离钚的方法，其特征在于，所述萃取时间为15-60min，萃取次数为1-5次。
7.根据权利要求2所述的从含钚废液中萃取分离钚的方法，其特征在于，所述离子液体萃取剂与含钚废液体积比为1:2-4:1。
8.根据权利要求3所述的从含钚废液中萃取分离钚的方法，其特征在于，所述反萃时间为15-60min，反萃次数为1-5次。
9.根据权利要求3所述的从含钚废液中萃取分离钚的方法，其特征在于，所述反萃剂为草酸、碳酸铵或碳酸钠中的一种；所述草酸质量浓度为0.05-0.3mol/L，所述碳酸铵质量浓度为0.1-0.8mol/L，所述碳酸钠质量浓度为0.1-0.8mol/L。
10.根据权利要求3所述的从含钚废液中萃取分离钚的方法，其特征在于，所述萃取后得到的含钚离子液体萃取剂与反萃剂体积比为2:1-1:5。
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