CN109402413B - 一种乏燃料元件裂变产物中钯的回收方法 - Google Patents

一种乏燃料元件裂变产物中钯的回收方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种乏燃料元件裂变产物中钯的回收方法，该方法先将乏燃料元件混合酸溶解，再依次通过阳离子交换树脂柱和镍基螯合树脂柱串联的萃取色层柱，通过优化柱分离条件，最终实现了乏燃料元件裂变产物中钯的选择性富集。本发明的乏燃料元件裂变产物中钯的回收方法经济环保、工艺简单、适用性强，解决了传统钯处理工艺中存在的步骤繁琐、选择性差、生产成本高和操作复杂等问题，能快速、高效地从乏燃料元件裂变产物中回收钯。本发明的乏燃料元件裂变产物中钯的回收方法易于实现循环复用和工程放大，在放射性废物管理和湿法冶金领域具有重要的实践意义。

Description

一种乏燃料元件裂变产物中钯的回收方法
技术领域
本发明属于资源利用和环境保护领域，具体涉及一种乏燃料元件裂变产物中钯的回收方法。
背景技术
钯，是一种稀有的贵金属，其独特的理化性质，在催化剂、电器元件、储氢材料及医学模具等领域被广泛应用。但地壳中天然钯的含量极低，难以满足各行业日益增长的需求。为此，积极发展经济、绿色、高效的分离技术或寻找新的钯资源方向已成为科研工作者关注的焦点。
近年来，随着能源短缺及环境污染问题的加剧，核能作为一种清洁低碳的新能源得到了迅速发展。然而，核燃料循环的过程中也不可避免地会产生大量的放射性废物，其中含有的裂变产物及锕系元素对人类和生态环境均构成了潜在的放射性危害。钯，作为核反应中重要的裂变产物之一，主要有104Pd（17 wt%）、105Pd（29 wt%）、106Pd（21 wt%）、107Pd（17wt%）、108Pd（12 wt%）、110Pd（4 wt%）6种同位素，但只有107Pd具有放射性，是一种射线能量较低的纯β发射子体，有利于放化操作。另外，据文献报道，燃耗为33 GWd/t的动力堆乏燃料每年可生产超过11 kg的裂变产物钯，这将极大地缓解目前钯资源匮乏的难题。因此，裂变产物中钯较低的辐照水平及丰富的储备总量，已引起了世界范围内广泛的关注。开展相关的分离研究，对于资源回收利用和放射性废物处置均有重要的指导意义。
目前，萃取色层法和溶剂萃取法是裂变产物中钯分离的主要方法，相比较而言，萃取色层法具有操作便捷、有机废物少和分离效率高的优势，更适合大体积、低浓度的裂变产物钯的分离与富集。例如，Dulansk等建立了共沉淀和萃取色层柱的联合分离法，用于乏燃料废液中107Pd的分离与检测，回收产额可达70%~80%。日本原子能研究所报道了硫杂酰胺夹醚负载的硅基大孔树脂，并通过萃取色层柱完成乏燃料中钯的分离与回收。但总体而言，上述方法均包含多次沉淀和转移步骤，普遍存在工作效率低、分离周期长、二次废物多及操作繁琐等问题。同时，现阶段已建立的方法对部分锕系元素、镧系元素及过渡金属的去污能力较差，难以直接实现钯的选择性分离。因此，进一步发展高效、选择性好的萃取色层法一直是乏燃料元件裂变产物中钯分离技术的关键。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种乏燃料元件裂变产物中钯的回收方法。
本发明的乏燃料元件裂变产物中钯的回收方法，包括以下步骤：
a.乏燃料元件经剪切后，在加热条件下预先溶解于氢氟酸、硝酸和高氯酸按照体积比为5:3:2组成的混合酸中，再经双氧水调价、浓缩蒸干，得到固体颗粒样品；
b.将步骤a获得的固体颗粒样品重新溶解于8.0 mol/L硝酸溶液中，经浓缩蒸发至近干后，再加入盐酸溶液直至完全溶解，得到上柱样品溶液；
c.将步骤b获得的上柱样品溶液，转入至平衡后的阳离子交换树脂柱分离，控制流出液流速，收集样品流出液；
d.将步骤c获得的样品流出液，转入至平衡后的镍基螯合树脂柱分离，待上柱液体流至近干后，再加入1.5 mol/L盐酸溶液冲洗镍基螯合树脂柱，待冲洗液流至近干后，加入淋洗液，控制淋洗液流速，收集样品淋洗液；
e.将步骤d获得的样品淋洗液蒸发至近干，随后加入0.5 mol/L硝酸溶液定容，采用电感耦合等离子体质谱仪ICP-MS测定钯的回收产额及干扰元素的去污因子。
步骤a中每处理1.0 g乏燃料元件，所需的氢氟酸、硝酸和高氯酸组成的混合酸溶液体积为180 mL~360 mL，加热溶解温度为200℃~350℃。
步骤b中盐酸溶液浓度为1.0 mol/L~2.5 mol/L，体积为20 mL~30 mL。
步骤c中阳离子交换树脂为商用强酸型离子树脂，样品流出液的流速为0.5 mL/min~1.0 mL/min。
步骤d中镍基螯合树脂为商用丁二酮肟树脂，淋洗液为5%硫脲的盐酸溶液或8.0mol/L硝酸溶液，淋洗液的体积为10 mL~20 mL，淋洗液的流速为0.2 mL/min~0.5 mL/min。
本发明的乏燃料元件裂变产物中钯的回收方法，具有以下的优点：
1.通过萃取色层柱的方法，将阳离子交换树脂柱和镍基螯合树脂柱串联使用，能实现乏燃料元件裂变产物中钯的快速、高效分离。
2.该方法经济环保、工艺简单、适用性强，对裂变产物中钯的回收产额高、选择性好，解决了传统钯处理工艺中步骤繁琐、选择性差、生产成本高和操作复杂等问题，且易于实现循环复用和工程放大。
具体实施方式
下面结合实施例详细说明本发明。
以下实施例仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制。有关技术领域的人员在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化、替换和变型，因此同等的技术方案也属于本发明的范畴。
本发明的乏燃料元件裂变产物中钯的回收方法，包括以下步骤：
a.乏燃料元件经剪切后，在加热条件下预先溶解于氢氟酸、硝酸和高氯酸按照体积比为5:3:2组成的混合酸中，再经双氧水调价、浓缩蒸干，得到固体颗粒样品；
b.将步骤a获得的固体颗粒样品重新溶解于8.0 mol/L硝酸溶液中，经浓缩蒸发至近干后，再加入盐酸溶液直至完全溶解，得到上柱样品溶液；
c.将步骤b获得的上柱样品溶液，转入至平衡后的阳离子交换树脂柱分离，控制流出液流速，收集样品流出液；
d.将步骤c获得的样品流出液，转入至平衡后的镍基螯合树脂柱分离，待上柱液体流至近干后，再加入1.5 mol/L盐酸溶液冲洗镍基螯合树脂柱，待冲洗液流至近干后，加入淋洗液，控制淋洗液流速，收集样品淋洗液；
e.将步骤d获得的样品淋洗液蒸发至近干，随后加入0.5 mol/L硝酸溶液定容，采用电感耦合等离子体质谱仪ICP-MS测定钯的回收产额及干扰元素的去污因子。
步骤a中每处理1.0 g乏燃料元件，所需的氢氟酸、硝酸和高氯酸组成的混合酸溶液体积为180 mL~360 mL，加热溶解温度为200℃~350℃。
步骤b中盐酸溶液浓度为1.0 mol/L~2.5 mol/L，体积为20 mL~30 mL。
步骤c中阳离子交换树脂为商用强酸型离子树脂，样品流出液的流速为0.5 mL/min~1.0 mL/min。
步骤d中镍基螯合树脂为商用丁二酮肟树脂，淋洗液为5%硫脲的盐酸溶液或8.0mol/L硝酸溶液，淋洗液的体积为10 mL~20 mL，淋洗液的流速为0.2 mL/min~0.5 mL/min。
实施例1
(a) 1.0g乏燃料元件经剪切后，在300℃的温度条件下溶解于180 mL氢氟酸、硝酸、高氯酸（体积比为5:3:2）组成的混合酸中，再经双氧水调价、浓缩蒸干，得到固体颗粒样品；
(b)将步骤a获得的固体颗粒样品重新溶解于8.0 mol/L硝酸溶液，经浓缩蒸发至近干后，再加入15 mL浓度为1.0 mol/L的盐酸溶液至完全溶解，得到上柱样品溶液；
(c)将步骤b获得的上柱样品溶液，转入至平衡后的商用强酸型离子交换树脂柱分离，该商用强酸型离子交换树脂柱的长度为30cm，半径为1cm，控制流出液流速为0.5 mL/min，收集样品流出液；
(d)将步骤c获得的样品流出液，转入至平衡后的商用丁二酮肟树脂柱分离，该商用丁二酮肟树脂柱的长度为15cm，半径为1cm，待上柱液体流至近干后，再加入1.5 mol/L盐酸溶液冲洗商用丁二酮肟树脂柱，以去除未吸附的金属元素。待冲洗液流至近干后，加入10mL 5%硫脲的盐酸溶液，淋洗液的流速控制为0.2 mL/min。
(e)将步骤d获得的样品淋洗液蒸发至近干，随后加入0.5 mol/L硝酸溶液定容，采用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）测定钯的回收产额为85.3%，干扰元素的去污因子见表1。
实施例2
本实施例的实施方式与实施例1基本相同，主要区别在于，将步骤a中的加热溶解温度分别调整为200℃、350℃，获得的钯的回收产额及干扰元素的去污因子与实施例1相比无明显变化。
实施例3
本实施例的实施方式与实施例1基本相同，主要区别在于，将步骤a中的混合酸体积分别调整为250 mL、360 mL，获得的钯的回收产额及干扰元素的去污因子与实施例1相比无明显变化。
实施例4
本实施例的实施方式与实施例1基本相同，主要区别在于，将步骤b中的盐酸溶液浓度分别调整为1.5 mol/L、2.0 mol/L、2.5 mol/L，获得的钯的回收产额及干扰元素的去污因子与实施例1.1相比无明显变化。
实施例5
本实施例的实施方式与实施例1基本相同，主要区别在于，将步骤b中的盐酸溶液体积分别调整为20 mL、25 mL、30 mL，获得的钯的回收产额及干扰元素的去污因子与实施例1相比无明显变化。
实施例6
本实施例的实施方式与实施例1基本相同，主要区别在于，将步骤c中的流出液流速分别调整为0.8 mL/min、1.0 mL/min，获得的钯的回收产额及干扰元素的去污因子与实施例1相比无明显变化。
实施例7
本实施例的实施方式与实施例1基本相同，主要区别在于，将步骤d中的淋洗液更换为8.0 mol/L硝酸溶液，获得的钯的回收产额及干扰元素的去污因子与实施例1相比无明显变化。
实施例8
本实施例的实施方式与实施例1基本相同，主要区别在于，将步骤d中的淋洗液体积调整为15 mL、20 mL，获得的钯的回收产额及干扰元素的去污因子与实施例1相比无明显变化。
实施例9
本实施例的实施方式与实施例1基本相同，主要区别在于，将步骤d中的淋洗液流速调整为0.3 mL/min、0.4 mL/min、0.5 mL/min，获得的钯的回收产额及干扰元素的去污因子与实施例1相比无明显变化。
表1
干扰元素 去污因子 干扰元素 去污因子
Na &gt;10<sup>4</sup> K &gt;10<sup>4</sup>
Cs &gt;10<sup>4</sup> Ba &gt;10<sup>4</sup>
Cd &gt;10<sup>3</sup> Ni &gt;10<sup>3</sup>
Nd &gt;10<sup>4</sup> Cr &gt;10<sup>3</sup>
Fe &gt;10<sup>3</sup> Mo &gt;10<sup>4</sup>
U &gt;10<sup>4</sup> Am &gt;10<sup>4</sup>
Pu &gt;10<sup>4</sup> Np &gt;10<sup>4</sup>

Claims (5)

1.一种乏燃料元件裂变产物中钯的回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.乏燃料元件经剪切后，在加热条件下预先溶解于氢氟酸、硝酸和高氯酸按照体积比为5∶3∶2组成的混合酸中，再经双氧水调价、浓缩蒸干，得到固体颗粒样品；
b.将步骤a获得的固体颗粒样品重新溶解于8.0mol/L硝酸溶液中，经浓缩蒸发至近干后，再加入盐酸溶液直至完全溶解，得到上柱样品溶液；
c.将步骤b获得的上柱样品溶液，转入至平衡后的阳离子交换树脂柱分离，控制流出液流速，收集样品流出液；
d.将步骤c获得的样品流出液，转入至平衡后的镍基螯合树脂柱分离，待上柱液体流至近干后，再加入1.5mol/L盐酸溶液冲洗镍基螯合树脂柱，待冲洗液流至近干后，加入淋洗液，控制淋洗液流速，收集样品淋洗液；该步骤所述镍基螯合树脂为商用丁二酮肟树脂；该步骤所述淋洗液为5％硫脲的盐酸溶液或8.0mol/L硝酸溶液；
e.将步骤d获得的样品淋洗液蒸发至近干，随后加入0.5mol/L硝酸溶液定容，采用电感耦合等离子体质谱仪ICP-MS测定钯的回收产额及干扰元素的去污因子。
2.根据权利要求1所述的乏燃料元件裂变产物中钯的回收方法，其特征在于：步骤a中每处理1.0g乏燃料元件，所需的氢氟酸、硝酸和高氯酸组成的混合酸溶液体积为180mL～360mL，加热溶解温度为200℃～350℃。
3.根据权利要求1所述的乏燃料元件裂变产物中钯的回收方法，其特征在于：步骤b中盐酸溶液浓度为1.0mol/L～2.5mol/L，体积为20mL～30mL。
4.根据权利要求1所述的乏燃料元件裂变产物中钯的回收方法，其特征在于：步骤c中阳离子交换树脂为商用强酸型离子树脂，样品流出液的流速为0.5mL/min～1.0mL/min。
5.根据权利要求1所述的乏燃料元件裂变产物中钯的回收方法，其特征在于：步骤d中淋洗液的体积为10mL～20mL，淋洗液的流速为0.2mL/min～0.5mL/min。
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