CN116246812A - 一种中性络合剂洗脱后处理流程污溶剂中保留钚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种中性络合剂洗脱后处理流程污溶剂中保留钚的方法，采用中性络合剂TMDGA的酸性溶液，与污溶剂中的Pu(IV)络合，将有机相中与TBP及其降解产物HDBP、H2MBP等结合的钚洗脱到水相；TMDGA在不同的硝酸浓度下其单级洗脱的有效率达到96.8％以上；洗脱后的污溶剂中钚含量可达1.0×10‑4g/L以下，达到废物处理环节对有机相中钚含量的要求；本发明的污溶剂洗涤方法可用于乏燃料后处理厂非正常运行工况高钚保留污溶剂的处理，也可用于正常运行工况污溶剂的深度净化。

Description

一种中性络合剂洗脱后处理流程污溶剂中保留钚的方法
技术领域
本发明属于乏燃料后处理和放射性废物处理技术领域，具体涉及一种中性络合剂洗脱后处理流程污溶剂中保留钚的方法。
背景技术
我国采取的核燃料循环路线为闭式循环，即对核电站乏燃料进行后处理，回收乏燃料中的铀、钚等易裂变核材料。PUREX(Plutonium Uranium Reduction Extraction)流程使用溶剂萃取法，采用磷酸三丁酯(TBP)为萃取剂，氢化煤油、氢化四丙烯(TPH)或正十二烷为稀释剂，能选择性地萃取铀和钚，通过多级逆流萃取达到分离核素的目的。但在实际的应用过程中，由于TBP-煤油-HNO3体系会不断地受到化学和辐照射线的作用，随之产生降解产物。其中，TBP的降解产物主要为磷酸二丁酯(HDBP)、磷酸一丁酯(H2MBP)和H3PO4；稀释剂和硝酸降解产生醛、羧酸、羟肟酸等有机硝基化合物等。
TBP-煤油的降解产物会在工艺流程运行中不断累积，部分降解产物如HDBP、H2MBP与铀、钚等形成非常稳定的络合物，造成金属离子尤其是钚被保留在有机相中，对工艺流程的正常运行造成影响，随着工艺流程的不断运行，有机相中保留钚的含量不断增加，导致有机相的总放射性远远超标，这种高钚保留污溶剂既不能直接排放到废液处理单元，也不能回到流程复用。
对于这种由降解产物导致的污溶剂，目前一般采用Na2CO3溶液洗涤其中的HDBP、H2MBP和H3PO4来降低降解产物对有机相产生的影响。但流程中有机相循环洗涤复用几次后，有机相钚含量与放射性总量超标的问题仍会出现，且无法继续通过Na2CO3洗涤进一步循环复用，因此Na2CO3洗涤并不能彻底解决高钚保留的问题。对于钚含量和降解产物含量超出流程标准限值的污溶剂，仍需要寻求新的、有效的钚洗脱方法。
发明内容
针对现有技术所存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种中性络合剂可有效从乏燃料后处理流程污溶剂中洗脱保留钚的方法。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：一种中性络合剂洗脱后处理流程污溶剂中保留钚的方法，包含以下步骤：
(1)取适量的络合剂N,N,N′,N′-四甲基双酰胺夹醚(TMDGA)溶于硝酸溶液中，得到反萃剂；
(2)取适量污溶剂进行液闪测量，计算得到污溶剂中钚的含量；
(3)取适量上述反萃剂及污溶剂在罐式洗涤器或球洗器等间歇式萃取设备中单级混合反萃一定时间后，离心或静置后靠重力分相得到水相与有机相；
(4)取与步骤(2)中等量的分离后的有机相进行液闪测量，计算钚的反萃率。
进一步地，所述步骤(1)中，所述N,N,N′,N′-四甲基双酰胺夹醚的结构式为：
Figure BDA0004008198680000021
进一步地，所述步骤(1)中，所述反萃剂中TMDGA的浓度为0.5mol/L，所述硝酸的浓度为4～8mol/L。
进一步地，所述步骤(2)中，计算污溶剂中241Pu的含量。
进一步地，所述步骤(3)中，所述反萃剂及污溶剂的相比为1:1～1:10。
进一步地，所述步骤(3)中，所述反萃剂及污溶剂在一定温度下混合反萃，分相后得到分离的水相与有机相。
进一步地，所述步骤(3)中，采用罐式洗涤器或球洗器间歇式萃取设备进行反萃，或采用多级的混合澄清槽、脉冲萃取柱连续萃取设备进行反萃。
进一步地，所述步骤(3)中，所述钚反萃率＝(1-洗脱后污溶剂中钚含量/初始污溶剂中钚含量)×100％。
采用本发明的技术方案带来的有益效果是，一种中性络合剂洗脱后处理流程污溶剂中保留钚的方法，采用中性络合剂TMDGA的酸性溶液，在不同酸性条件下均可与污溶剂中的Pu(IV)络合，降低Pu(IV)与HDBP、H2MBP的结合；单级洗脱的有效率达到96.8％以上；洗脱后的污溶剂中钚含量可达1.0×10-4g/L以下，达到废物处理环节对有机相中钚含量的要求；本发明的污溶剂洗涤方法可用于乏燃料后处理厂非正常运行工况高钚保留污溶剂的处理，也可用于正常运行工况污溶剂的深度净化。。
附图说明
图1是本发明实施例的中性络合剂洗脱后处理流程污溶剂中保留钚的方法流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细的描述。
参照附图1，本发明实施例提供一种中性络合剂洗脱后处理流程污溶剂中保留钚的方法，包含以下步骤：
(1)取适量的络合剂N,N,N′,N′-四甲基双酰胺夹醚(TMDGA)溶于硝酸溶液中，得到反萃剂；TMDGA以三齿配位的形式与钚离子配位，一个钚离子结合3个TMDGA分子形成络合物，同时，硝酸的存在可抑制降解产物HDBP、H2MBP与钚离子的结合；
(2)取适量污溶剂进行液闪测量，计算得到污溶剂中钚的含量；
(3)将上述反萃剂与污溶剂混合在一定温度下单级反萃一定时间后，离心或静置分相，得到分离的水相与有机相；此时大部分的钚被洗脱到水相当中；
(4)取与步骤(2)中等量的分离后的有机相进行液闪测量，计算钚的反萃率。
优选地，所述步骤(1)中，所述N,N,N′,N′-四甲基双酰胺夹醚的结构式为：
Figure BDA0004008198680000041
优选地，所述步骤(1)中，所述反萃剂中TMDGA的浓度为0.5mol/L，所述硝酸的浓度为4.0～8.0mol/L。
优选地，所述步骤(2)中，计算污溶剂中241Pu的含量。
优选地，所述步骤(3)中，所述反萃剂及污溶剂的相比为1:1～1:10。
优选地，所述步骤(3)中，所述反萃剂及污溶剂在室温下振荡30min，离心得到分离的水相与有机相。
优选地，所述步骤(3)中，采用罐式洗涤器或球洗器间歇式等萃取设备进行反萃，或采用多级的混合澄清槽、脉冲萃取柱连续萃取设备等进行反萃。
优选地，所述步骤(3)中，所述钚反萃率＝(1-洗脱后污溶剂中钚含量/初始污溶剂中钚含量)×100％。
实施例二
采用本发明实施例一的方法对某次热实验所得的2BW料液为处理对象，进行洗脱，包含以下步骤：
(1)分别称取一定量的TMDGA固体至2个离心管中，加入不同浓度的HNO3溶液，配置成0.5mol/L TMDGA-4.0mol/L HNO3溶液及0.5mol/LTMDGA-8.0mol/L HNO3溶液反萃剂；
(2)取10μL污溶剂进行液闪测量，计算得到其中241Pu的含量为0.057g/L；所述污溶剂为某次热实验所得的2BW料液，放置时间大于5年，外观为黄褐色清亮溶液；主要成分为：30％(体积百分比)磷酸三丁酯(TBP)和70％(体积百分比)加氢煤油，其中钚含量为0.057g/L，硝酸含量为0.03mol/L，磷酸二丁酯酸(DBP)含量为0.14mol/L，磷酸一丁酯酸(MBP)含量为2.30×10-4mol/L；
(3)分别在编号1、2、3、4的四个聚丙烯材质离心管中加入0.5mL反萃剂及0.5mL污溶剂、0.5mL反萃剂及0.5mL污溶剂、0.3mL反萃剂及3mL污溶剂、0.5mL反萃剂及0.5mL污溶剂；所述反萃剂分别为0.5mol/L TMDGA–4.0mol/L HNO3溶液、0.5mol/L TMDGA–8.0mol/LHNO3溶液、0.5mol/L TMDGA–4.0mol/L HNO3、0.5mol/L Na2CO3-0.1mol/L NaHCO3溶液，其中NaHCO3用于调节溶液pH值；室温振荡30分钟；离心后取10μL有机相进行液闪测量，计算钚的反萃率，结果见表1。
表1 0.5mol/L TMDGA在不同条件下反萃污溶剂中保留钚的反萃率
Figure BDA0004008198680000051
从表中数据可知，本发明实施例的方法以TMDGA为水相络合剂，在酸性条件下，相比为1:1时，钚的洗脱率可达到99.0％以上，相比为1:10时，钚的洗脱率也可达到96.8％；表明本发明实施例的方法可有效洗脱后处理流程高钚保留的污溶剂中的钚。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其同等技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (8)

1.一种中性络合剂洗脱后处理流程污溶剂中保留钚的方法，其特征是：包含以下步骤：
(1)取适量的络合剂N,N,N′,N′-四甲基双酰胺夹醚(TMDGA)溶于硝酸溶液中，得到反萃剂；
(2)取适量污溶剂进行液闪测量，计算得到污溶剂中钚的含量；
(3)取适量上述反萃剂及污溶剂在一定温度下单级混合反萃一定时间后，离心得到分离的水相与有机相；
(4)取与步骤(2)中等量的分离后的有机相进行液闪测量，计算钚的反萃率。
2.根据权利要求1所述的一种中性络合剂洗脱后处理流程污溶剂中保留钚的方法，其特征是：所述步骤(1)中，所述N,N,N′,N′-四甲基双酰胺夹醚的结构式为：
Figure FDA0004008198670000011
3.根据权利要求1所述的一种中性络合剂洗脱后处理流程污溶剂中保留钚的方法，其特征是：所述步骤(1)中，所述反萃剂中TMDGA的浓度为0.5mol/L，所述硝酸的浓度为4.0～8.0mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种中性络合剂洗脱后处理流程污溶剂中保留钚的方法，其特征是：所述步骤(2)中，计算污溶剂中钚的含量。
5.根据权利要求1所述的一种中性络合剂洗脱后处理流程污溶剂中保留钚的方法，其特征是：所述步骤(3)中，所述反萃剂及污溶剂的相比为1:1～1:10。
6.根据权利要求1所述的一种中性络合剂洗脱后处理流程污溶剂中保留钚的方法，其特征是：所述步骤(3)中，所述反萃剂及污溶剂在室温下振荡30min，离心得到分离的水相与有机相。
7.根据权利要求1所述的一种中性络合剂洗脱后处理流程污溶剂中保留钚的方法，其特征是：所述步骤(3)的洗涤操作中，可采用罐式洗涤器或球洗器等间歇式萃取设备进行实现反萃，或也可采用多级的混合澄清槽、脉冲萃取柱等连续萃取设备进行实现反萃。
8.根据权利要求1所述的一种中性络合剂洗脱后处理流程污溶剂中保留钚的方法，其特征是：所述步骤(3)中，所述钚反萃率＝(1-洗脱后污溶剂中钚含量/初始污溶剂中钚含量)×100％。
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