CN103193289B - 一种含铀废水中铀的回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含铀废水中铀的回收方法，该方法通过对废水除氨与高分子有机物的前处理、层析柱吸附铀、酸溶液淋洗以及沉淀等步骤实现了废水中铀的回收富集，该方法回收效率高、成本低、不产生二次废液，整个工艺流程紧凑，适用于多种含铀废液的处理，具有很高的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种废水处理方法，具体地说，涉及一种含铀废水中铀的回收方法。
背景技术
高温气冷堆核燃料元件陶瓷UO2核芯颗粒生产采用溶胶-凝胶法，所用胶凝介质主要为氨水，工艺过程包括溶解、制胶、分散、陈化、洗涤、干燥等步骤。首先，以分析纯的硝酸加热溶解U3O8固体粉末制备硝酸铀酰水溶液，与多种添加剂按一定配方和工序配制成含一定铀浓度的胶体，其中添加剂包括兼具络合剂和缓冲剂作用的尿素、粘接剂聚乙烯醇、交联剂四氢糠醇等有机物；然后，胶液经压力式振动喷嘴分散成均匀胶滴，滴液经氨气区后进入氨水柱中逐渐固化成凝胶球；所得凝胶球在氨水中陈化，再用稀氨水洗涤凝胶球，以除去其中硝酸铵；最后，通过真空干燥去除其中的水分得到干燥凝胶球。因此，在生产过程中会产生大量的含氨、铀、有机物、硝酸盐等物质的低放射性废水，其中氨、有机物和硝酸盐浓度为常量级别（g/L），而铀浓度为微量级别（mg/L）。废水处理的目的是回收其中有用物质，最终废水达到排放标准。该废水中的铀作为稀缺放射性元素，更需要进行回收。本废水经过前期处理后，后期废水中主要成分为高浓度硝酸盐和微量铀酰离子。
针对废水中微量铀的回收方法，主要有离子交换树脂法和膜分离法等。离子交换树脂法是通过离子交换树脂上可与废水中铀相互交换的基团，将铀吸附在交换树脂上。用离子交换法处理铀浓度低、含盐量少、浊度小的放射性废水往往能够得到很高的净化效率。离子交换树脂法的突出特点在于净化效率高，相关理论和设备经验都已经相当成熟，但是缺点在于不能处理高含盐量废水，因为水中的竞争性离子会导致铀去除效率的明显下降。膜分离法是借助具有选择透过性的薄膜，以压力差、温度差、电位差等为动力，对液体混合物施行分离的方法。目前国内外在放射性废水处理中采用的膜技术主要有微滤、超滤、反渗透、纳滤和电渗析等方法。然而，若废水体系中还含有其它大量污染物，如有机物或大量无机盐，将会大大降低膜通量及处理效率。在常见回收微量铀的方法中，高浓度硝酸根是铀回收处理的严重干扰因素，目前尚缺乏一个有效的对含高浓度硝酸根废水中微量铀的富集工艺方法。硅胶作为铀吸附剂材料具有化学稳定性好、耐腐蚀性强、良好的吸附和洗脱性能等优点，但硅胶对高浓度硝酸根废水中微量铀吸附方法尚未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种废水处理方法，具体的说，是提供一种含铀废水中铀的回收方法，尤其是针对含高浓度硝酸根的微量铀废液。
为了实现本发明目的，本发明提供了一种含铀废水中铀的回收方法，该方法包括如下步骤：
（1）调节废水pH值至6.0-9.0；
（2）将调节pH值后的废水进行柱层析分离吸附，检测层析柱流出液中的铀浓度，直至流出液中铀浓度高于0.05mg/L。
（3）用酸溶液对层析柱进行淋洗，检测流出的淋洗液中的铀浓度，当流出的淋洗液中铀浓度在1g/L以上时，为淋洗合格液；当铀浓度小于1g/L、大于0.05mg/L时，为淋洗贫液，将该淋洗贫液重复进行步骤（2）中的柱层析分离操作；当铀浓度在0.05mg/L以下时，水洗层析柱至pH为中性，层析柱重复循环使用；
（4）将上一步的淋洗合格液混合，调节pH值至11以上，静置，沉淀，分离，获得固体含铀粗品。
其中本发明所用的含铀废水原液可以是已经除去了氨、固态杂质和高分子有机物的含铀废水。
其中上述步骤（4）中分离得到的液体重复进行步骤（2）中的柱层析分离操作。
其中，步骤（1）中或步骤（4）中使用浓度大于10mol/L的氨水、或者使用NaOH或KOH的溶液或固体调节溶液的pH值。
更优的，所述步骤（1）中使用4-10mol/L的NaOH溶液，或者所述步骤（4）中使用3-5mol/L的NaOH溶液，调节对应溶液的pH值。
其中步骤（4）中可以使用3-5mol/L的NaOH溶液，调节溶液的pH值至11以上，可以使体系中90%以上的铀沉淀下来。
更优的，步骤（1）中调节废液pH值至7.5-8.5。
上述层析柱的填料为活性炭、硅胶、钛系吸附剂或铁系吸附剂。
更优的，上述吸附剂的粒度为20-200目，比表面积为100-600m2/g。
更优的，上述吸附剂的粒度为100-200目，比表面积为500-600m2/g。
当使用硅胶填料时，废水中铀被选择性吸附，吸附容量达20-30mg铀/g硅胶，吸附后废水中含铀量降低至0.05mg/L以下，低于排放标准。
上述步骤（3）中酸溶液可以为硝酸、盐酸、醋酸或磷酸等溶液。
更优的，上述硝酸溶液浓度为0.5-2mol/L。
更优的，上述硝酸溶液浓度为0.5-1mol/L。
步骤（4）中使用常规的固液分离方法可以为离心或过滤等手段，通过离心分离时，转速可控制在1500-4000转/分钟，进一步的，可控制在3000-4000转/分钟，离心分离后的废水中铀浓度低于10ppm，可以循环至步骤（2）中的柱层析分离操作。
本发明的方法通过适当的前处理、吸附、解吸和化学沉淀过程完成对铀的回收，具有以下优点：
（1）淋洗贫液和沉淀上清液可以进行循环层析柱分离吸附，层析柱填料可以进行循环使用，降低了成本，不产生二次废液；
（2）整个处理方法工艺流程紧凑，效率高；
（3）本发明方法同时适用于化工中含铀及锕系元素溶液中放射性元素的分离、提取和回收；还适用于废水中硝酸根浓度是铀浓度100倍以上时的铀回收；特别适用于球形燃料元件制造过程中产生的工艺废水后期处理中微量铀的回收；还适用于不含其他酸根离子低浓度铀溶液中铀的富集回收。本发明方法应用范围广泛，在环保领域具有很高的应用潜力；
（4）当使用硅胶填料回收铀时，能够有效克服废水中高浓度硝酸根对铀吸附的干扰；
（5）当使用硝酸溶液淋洗层析柱时，可以提高铀浓度，获得更高的铀回收率。
附图说明
图1为本发明的含铀废水中铀的回收方法的工艺流程图。
具体实施方式
本发明选取球形燃料元件制造过程中产生的工艺废水经过前期处理后所获得的后期废水作为废水处理的对象，其中后期废水的主要成分如表1所示。
表1球形燃料元件制造工艺废水后期废水主要成分
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
某批次燃料元件生产过程中有25升工艺废水需要处理，表2为该批次废水中主要成分含量。
表2某批次燃料元件生产过程中工艺废水主要成分含量
为实现该废水中微量铀的回收富集，首先进行废水的前期处理，通过蒸馏法除氨，再通过过滤去除废水中的固态杂质和高分子有机物，以此含铀废水作为本发明的待处理含铀废水，通过硅胶吸附-淋洗过程实现铀的富集，具体过程见图1所示。
其中前处理过程按照如下方案进行：首先废水通过加热形成氨蒸气排出体系外，经除氨后废水的水质中氨质量浓度降低至0.2%；除氨后的废水依次经过孔径为1mm及0.1mm的微滤膜，经过滤处理后水中固态杂质几乎被全部除去，高分子有机物去除率为99%，COD值为1.2×102mg/L，浊度为0.03NTU;
以此获得的含铀废液作为本发明的待处理废液，具体处理过程如下：
（1）将过滤处理后的废水pH值分别用3mol/L溶液调节为6.2进行硅胶吸附试验。废水经蠕动泵泵入离子交换层析柱（直径Φ为10mm），硅胶（20目、100m2/g）为10g，废水在硅胶柱上的流速为12.2mL/min，吸附结果如表3所示。
表3硅胶吸附试验结果
（2）当硅胶吸附铀步骤完成后，分别采用0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L硝酸溶液进行淋洗，结果如表4所示：
表4硝酸淋洗实验结果
（3）收集含铀浓度在1.0g/L以上的淋洗液，即淋洗合格液，混合，采用4mol/L氢氧化钠溶液调节体系pH值至11.2，静置，有黄色重铀酸钠沉淀产生。沉淀体系采用3000转/分钟的速度离心使固液分离，上清液返回至柱层析步骤，重铀酸钠0.092g沉淀待进一步回收。
实施例2
某批次燃料元件生产过程中有500升工艺废水需要处理，表5为该批次废水中主要成分含量。
表5某批次燃料元件生产过程中工艺废水主要成分含量
为实现该废水中微量铀的回收富集，首先进行废水的前期处理，通过蒸馏法除氨，再通过过滤去除废水中的固态杂质和高分子有机物，以此含铀废水作为本发明的待处理含铀废水，通过硅胶吸附-淋洗过程实现铀的富集。
其中前处理过程按照如下方案进行：首先废水通过加热形成氨蒸气排出体系外，经除氨后废水的水质中氨质量浓度降低至0.4%；除氨后的废水依次经过孔径为1mm及0.1mm的微滤膜，经过滤处理后水中固态杂质几乎被全部除去，高分子有机物去除率为96%，COD值为6.9×102mg/L，浊度为0.05NTU;
以此获得的含铀废液作为本发明的待处理废液，具体处理过程如下：
（1）将过滤处理后的废水pH值分别用12mol/L的氨水溶液调节为9.0进行硅胶吸附试验。废水经蠕动泵泵入离子交换层析柱（直径Φ为10mm），活性炭吸附剂（200目、600m2/g）为100g，废水在硅胶柱上的流速为25.8mL/min；（2）当吸附铀步骤完成后，采用2.0mol/L盐酸溶液进行淋洗；（3）收集含铀浓度在1.0g/L以上的淋洗液，即淋洗合格液，混合，采用5mol/L氢氧化钠溶液调节体系pH值至11.8，静置，有黄色重铀酸钠沉淀产生。沉淀体系采用4000转/分钟的速度离心使固液分离，上清液返回至柱层析步骤，重铀酸钠12.3g沉淀待进一步回收。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (7)
1.一种含铀废水中铀的回收方法，该方法包括如下步骤：
（1）调节废水pH值至6.0-9.0；
（2）将调节pH值后的废水进行柱层析分离吸附，检测层析柱流出液中的铀浓度，直至流出液中铀浓度高于0.05mg/L；
（3）用酸溶液对层析柱进行淋洗，检测流出的淋洗液中的铀浓度，当流出的淋洗液中铀浓度在1g/L以上时，为淋洗合格液；当铀浓度小于1g/L、大于0.05mg/L时，为淋洗贫液，将该淋洗贫液重复进行步骤（2）中的柱层析分离操作；当铀浓度在0.05mg/L以下时，水洗层析柱至pH为中性，层析柱重复循环使用；其中，所述酸溶液为浓度为1.0-1.5mol/L的硝酸溶液；
（4）将上一步的淋洗合格液混合，调节pH值至11以上，静置，沉淀，分离，获得固体含铀粗品。
2.如权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤（4）中固液分离得到的液体重复进行步骤（2）中的柱层析分离操作。
3.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤（1）中或步骤（4）中使用浓度大于10mol/L的氨水，或者使用NaOH或KOH的溶液或固体调节溶液的pH值。
4.根据权利要求3所述的回收方法，其特征在于，所述步骤（1）中使用4-10mol/L的NaOH溶液，或者所述步骤（4）中使用3-5mol/L的NaOH溶液，调节对应溶液的pH值。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的回收方法，其特征在于，步骤（1）中调节废液pH值至7.5-8.5。
6.根据权利要求1-4任意一项所述的回收方法，其特征在于，所述层析柱的填料为活性炭、硅胶、钛系吸附剂或铁系吸附剂。
7.根据权利要求6所述的回收方法，其特征在于，所述吸附剂的粒度为20-200目，比表面积为100-600m2/g。
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