CN1290397A - 核燃料再加工 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种处理或再加工废核燃料以从核裂产物中大体上分离出易裂变物质,特别是回收铀和/或钚的方法,该方法包括将废燃料或废燃料的组成部分溶解在一种离子液体中。本发明也描述了一种新的晶体结构。

Description

核燃料再加工
本发明涉及用离子液体处理或再加工核燃料，和涉及一种新型铀化合物。
大部分商业核燃料再加工厂都使用普雷克斯工艺(Purexprocess)，其中将废燃料溶解在硝酸中，接着将溶解的铀和钚从硝酸溶液萃取到一种溶解在惰性烃如无味煤油中的磷酸三丁酯(TBP)的有机相中。然后将该有机相通过溶剂抽提技术从钚中分离出铀。普雷克斯工艺存在许多困难，并且人们一直在进行研究和开发活动以改进这些问题。
在国际上还有二种开发得很好的工艺，其中将熔融盐用于辐射的核燃料的再加工／废物调节。阿尔贡国家实验室电冶金处理工艺(ANL-EMT)和Dimitrovgrad SSC-RIAR工艺都使用高温熔融盐(分别为773和1000K)。ANL工艺主要为电精炼技术，使用电流确保铀阳极的氧化以在熔融盐的电解质中形成铀离子。在阴极铀被还原并以铀金属电沉积。SSC-RIAR工艺使用化学氧化剂(氯和氧气)与粉末UO2燃料反应，形成可在熔融盐中溶解的较高氧化态的化合物如UO2Cl2。在阴极该铀化合物被还原成UO2形成树枝晶沉积。
熔融盐已被建议用于轻水反应堆(LWRs)的辐射的燃料的再加工中。这些熔融盐典型地是仅在高温下是液态的盐类的混合物，这产生了再加工厂的固有的缺点。
不含分子溶剂的离子液体首先由Hurley和Wier在一系列美国专利(2446331，2446339，2446350)中公开。这些离子液体含有氯化铝(III)和各种卤化N-烷基吡啶鎓，并为铝电镀提供传导浴。一般来说，离子液体是一种盐，一种盐类的混合物，或一种能产生盐或盐类的组分的混合物，它在低于或刚好高于室温下熔融(按照本发明，盐一概由阳离子类和阴离子类组成)。术语“离子液体”涉及一种盐，一种盐类的混合物，或一种能产生盐或盐类的组分的混合物，它在最高100℃，例如-50至100℃的温度下熔融。这些离子液体中的阳离子一般为有机阳离子。
传统的熔融盐在150℃以上熔融，更常见的是在比该温度高得多的温度下熔融。这些盐类一般由无机阳离子组成，仅适用于高温过程。因此离子液体用于燃料再加工具有新颖性。
已知的离子液体包括与一种卤化咪唑鎓，一种卤化吡啶鎓或一种卤化鏻结合的氯化铝(III)。该卤化物的例子包括氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓，氯化N-丁基吡啶鎓和氯化四丁基鏻。一种已知的离子液体体系的例子是氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓和氯化铝(III)的混合物。
E．S．Lane在J．Chem．Soc．(1953)，1172-1175中描述了某些硝酸烷基吡啶鎓离子液体，包括硝酸仲丁基吡啶鎓的制备。其中没有提到该液体的用途，但引用了癸二(硝酸吡啶鎓)的药理学活性。
L．Heerman等在J．Electroanal．Chem．，193，289(1985)中描述了UO3在含有氯化N-丁基吡啶鎓和氯化铝(III)的体系中的溶解。
K．R．Seddon在J．Chem．Tech．Biotechno1．1997，68，351-356中讨论了室温离子液体的设计原则，它们的某些性质和使用这些溶剂的基本原理。
国际专利申请WO96／32729提出，氧化核燃料可以溶解在一种熔化的碱金属碳酸盐中，产生一种可进一步加工以从其提取铀的化合物。
国际专利申请WO95／21871，WO95／21872和WO95／21806涉及离子液体以及它们在催化烃转化反应(例如烯烃的聚合或齐聚)和烷基化反应中的用途。该离子液体优选的是氯化1-(C1-C4烷基)-3-(C6-C30烷基)咪唑鎓，特别是氯化1-甲基-3-C10烷基咪唑鎓，或卤化1-烃基吡啶鎓，其中的烃基为，例如，乙基、丁基或其它烷基。
国际专利申请号PCT／GB97／02057(WO98／06106)描述了一种将低于其最高氧化态的初始氧化态的金属溶解在离子液体中的方法，其中的离子液体与该金属反应以将其氧化到较高的氧化态。该初始金属可以是其化合物的形式，并可以是含有UO2和／或PuO2以及核裂产物的辐射的核燃料。典型的离子液体是硝酸基的，例如吡啶鎓或取代的咪唑鎓的硝酸盐，并且可以含有布朗斯台德酸或弗兰克林酸。合适的酸是HNO3，H2SO4和[NO+]。该国际专利申请也描述了某些新的离子液体，包括1-丁基吡啶鎓硝酸盐，1-辛基吡啶鎓硝酸盐，阳离子组分不仅仅是烷基吡啶鎓或聚亚甲基二(吡啶鎓)的其它硝酸基离子液体，以及取代的咪唑鎓硝酸盐，特别是1-丁基-3-甲基咪唑鎓硝酸盐，1-己基-3-甲基咪唑鎓硝酸盐和1-辛基-3-甲基咪唑鎓硝酸盐。
特别是，在WO98／06106中描述的所述氧化的离子液体可以(i)是固有氧化，(ii)加入了一种氧化剂，和／或(iii)加入了一种氧化能力促进剂。这些试剂可以是溶解在非氧化液体中的氧化剂或者是用于提高其它氧化物质的氧化活性的辅助试剂。如果溶剂含有硝酸离子，该试剂能提高介质的氧化活性超过硝酸离子本身所能提供的氧化活性；如上面所描述，这些试剂包括酸特别是布朗斯台德酸和弗兰克林酸。布朗斯台德酸是质子给体，布朗斯台德碱是质子受体。弗兰克林酸是给予溶剂一种阳离子的物质，该阳离子是该溶剂体系的特征，例如溶剂N2O4中的[NO]+；质子不是弗兰克林酸。路易斯酸是电子对受体的任何物质。有很大范围的物质可以描述为路易斯酸，包括BCl3，H+或过度金属离子。路易斯碱是一种电子对给体。超强酸是一种具有其值大于6的哈米特酸度函数-H0的酸介质。超强酸的酸强度是1M的强酸水溶液的强度的106倍以上(参见G．A．Olah，G．K．S．Prakash and J．Sommer，Superacids，Wiley，Chichester，1985)。
所述溶剂原则上可以包括任何离子液体，但该液体一般含有硝酸阴离子。
所述阳离子实际上包括一种或多种有机阳离子，特别是含氮杂环的季氮阳离子，更特别是N-取代的吡啶鎓或N，N′-二取代的咪唑鎓。该取代基优选的是烃基，更优选的是烷基，该烷基可以，例如，是支链的。该烃基(例如烷基)一般含有1-18个碳原子，其中一些一般含有1-8个碳原子。
因此阳离子可以是二取代的咪唑鎓离子，其中的取代基具有CnH2n+1的形式，其中1≤n≤8，该取代基为直链或支链基团。在优选的二取代咪唑鎓离子中一个取代基具有n=1，2，3或4(其中甲基是特别优选的)，而另一个具有n=2，3，4，5，6，7或8(其中辛基，己基，更特别是C4，尤其丁基，是优选的，直链基团是优选的)。或者，该阳离子也可以是取代的四烷基铵离子，其中的烷基具有CnH2n+1的形式，其中1≤n≤6，为直链或支链基团。一种优选的例子是四丁基铵。但是该烷基可以具有不同的链长。或者，该阳离子也可以是取代的吡啶鎓离子，其中的取代基具有CnH2n+1的形式，其中1≤n≤8，该取代基为直链或支链基团；合适的取代基包括丁基，2-(2-甲基)丙基，2-丁基和辛基，但直链烷基特别是丁基是优选的。
当然，可以存在极少量的杂质，如1-丁基-3-甲基咪唑鎓中的质子化的甲基咪唑。
WO98／06106的硝酸基离子液体可以通过将硝酸银(I)水溶液与一种合适的有机卤化物混合在一起而制备。例如，通过将硝酸银(I)水溶液与氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓([bmim]Cl)混合在一起而制备一种这样的离子液体。沉淀出氯化银并形成1-丁基-3-甲基咪唑鎓硝酸盐：
可通过过滤并从滤液中除去过量的水纯化产物。
1-己基-3-甲基咪唑鎓硝酸盐通过类似的方法制备，这种材料在室温下也是液体。
吡啶鎓和咪唑鎓以外的阳离子包括季鏻阳离子，例如四烃基鏻。合适的烃基见前面吡啶鎓和咪唑鎓阳离子的有关描述。其例子包括非对称取代的鏻阳离子。
“加入到离子液体中使氧化过程更有效地发生的试剂典型的是一种酸”，尤其是布朗斯台德酸(如HNO3或H2SO4)或弗兰克林酸，如[NO]+，在每种情况下使介质对反应物例如UO2或PuO2更具氧化活性。换句话说，一类氧化离子液体包括含有硝酸和其促进剂的一种氧化剂。该试剂当与离子液体结合时可以与该离子液体反应产生新的物质，该新物质也是一种离子液体。因此，[NO][BF4]被认为与有机阳离子的硝酸盐反应形成该阳离子的四氟硼酸盐(III)。一种反应实例是：
其中Bu-py为1-丁基吡啶鎓，[Bu-py][BF4]是一种离子液体。
当WO98／06106中描述的方法和离子液体适用于一般的用途，特别是用于核燃料再加工时，我们发现了一种更有利的方法，该方法是对现有技术的改进。特别是，WO98／06106没有清楚地描述分离和／或产品回收步骤。
本发明提供一种处理或再加工废核燃料以从辐射的燃料的其它组分中大致分离出易裂变物质的方法，该方法包括将废燃料或废燃料的组成部分溶解在一种离子液体中。所述大致分离是指部分分离，但优选的是完全分离。
所述辐射的燃料的其它组分意思是包括核裂产物、镧系、锕系和／或镀层材料。本发明的方法优选的是也包括通过溶剂抽提，处理由废核燃料溶解在离子液体中所获得的离子液体的步骤，以将易裂变物质与辐射的燃料的其它组分分离。
该离子液体优选的是如此处结合进本发明作为参考的WO98／06106中描述的氧化离子液体，特别是含有一种酸的离子液体，如布朗斯台德，路易斯，弗兰克林酸或超强酸；虽然优选的是布朗斯台德和弗兰克林酸。此处使用一种氧化离子液体，该方法包括U(0)或U(IV)(一般为UO2)氧化为U(VI)和Pu(IV)(一般为PuO2)氧化为Pu(VI)；例如，二氧化铀被氧化为络合物形式的反-二氧铀(VI)，二氧化钚被氧化为络合物形式的反-二氧钚(VI)。无论是什么离子液体溶剂，用于再循环的钚和铀的溶解一般都将不可避免地包括辐射的燃料的其它组分的溶解。再加工方法任意地形成中间体形式或最终核燃料产品形式，如凝胶、粉末、母炼胶物质、燃料颗粒、燃料元件细棒或燃料组件，的易裂变物质。该溶解包括燃料棒的包裹层如不锈钢或镁合金包裹层或锆合金包裹层，如以Zircaloy商标销售的包裹层的溶解；在燃料辐射以后，Zircaloy包裹层具有钝化的氧化物覆盖层，因此Zircaloy包裹层的溶解包括氧化的Zircaloy(锆合金)的非氧化溶解。Zircaloy的溶解可以是氧化的或非氧化的。作为包裹层的化学去除的选择，就溶解在离子液体中的例子而言，它可以在燃料溶解在离子液体中之前去除，无论是用机械还是用化学手段。
因此，一类方法包括将锆合金包裹的辐射的燃料与一种离子液体接触，以溶解包裹层和燃料。用于溶解包裹层的离子液体优选的是含有硫酸盐，也可以含有硫酸，已经发现硫酸可与Zircaloy包裹层上的锆氧化层反应。这些方法可以包括将单独的燃料元件细棒或燃料组件浸入在一种合适的容器中的离子液体中。
第二类方法包括使包裹层机械破裂以使燃料颗粒暴露于离子液体中的步骤。在另一些方法中，将燃料棒首先放置在第一离子液体中溶解包裹层，接着放置在第二离子液体中溶解铀和钚或它们的任意化合物。为了溶解燃料棒如铀或钚，优选的是用硝酸盐离子液体。
包裹层的溶解可以作为燃料溶解的分离步骤进行，在此情况下可以使用不同的离子液体。如果溶解包裹层和燃料的过程作为一个单一的步骤进行，就可以非必须地使用混合的离子液体，例如硝酸盐和硫酸盐离子液体混合物。
按照本发明的另一特征，可以包括一种溶剂抽提步骤以提取铀和／或钚。一方面，对从燃料溶解获得的溶液进行处理以提取辐射的燃料的其它组分，之后将铀和钚与离子液体分离。铀和钚可以一起提取，也可以分开提取，在后一种情况下离子液体溶液需要进行铀／钚分离操作。铀和钚的提取可以含有选择性溶解步骤。或者也可以使用分步结晶以从辐射的燃料的其它组分中提取出大量的铀。可以在提取辐射的燃料的其它组分之前或之后进行选择性溶解，但优选的是溶解步骤在提取步骤之前进行。
辐射的燃料的其它组分采用溶剂抽提技术适当地提取，例如一种技术包括离子液体溶液与一种亲水相接触，特别是与一种含水介质或另一种离子液体接触，辐射的燃料的其它组分和任何锆被提取到该亲水相中。在另一类具体实施方式中，离子液体溶液与一种疏水相接触，特别是与一种有机溶剂如直链烃(一般是直链烷烃)或这些烃的混合物接触，铀和钚被提取到该疏水相中。溶剂抽提技术可以包括诸如氧化／还原和／或络合的步骤，以改变一种或多种所选择的物质的溶解性，以控制这些物质在二相之间的分配。
因此，一些方法包括一种或多种溶解的物质的络合，以改变它们在二种溶剂中的相对溶解度。在一个步骤中，TBP(磷酸三丁酯)被加入到第二相中，该第二相与离子液体接触，以络合溶解的铀和钚，从而将这些物质有效地转移到第二相中。作为使用氧化或还原的例子，应该指出，任何铀／钚分离可以包括一种物质选择性还原为一种氧化态，其中还原或未还原的物质可以选择性地被抽提到另一相中，例如水相或有机相或另一种离子液体中。选择性还原Pu而不是U的反应试剂是稳定的U(IV)离子。在普雷克斯再加工工艺中的这种例子是使用通过肼稳定的U(IV)。
本发明包括的方法中有辐射的燃料的不同组分的相继溶解。特别是，某些方法包括溶解铀的第一离子液体，溶解钚的第二离子液体和第三核裂产物，但不必按此顺序。
使溶解的金属沉淀的另外的方法是经过离子液体温度下的还原，其中铀被溶解。分离不同金属的方法将经过分步结晶。该特殊的方法进一步使使用离子液体的方法与传统的熔融盐的方法区分开来，因为使用熔融盐的方法是不能实施的，这些盐将在较低温度下固化。
铀，钚和核裂产物可以从二种或三种产物物流中回收。在这些情况下产物物流具有离子液体作为溶剂，可以通过加入或从中减少另外的离子组分改变离子液体的酸性和碱性来导致溶解的金属产生沉淀。或者也可以通过加入非离子组分导致沉淀。例如可以通过加入可与离子液体溶混的或难溶混的有机溶剂导致沉淀。例如在1-丁基-3-甲基咪唑鎓硝酸盐的情况下，可以加入乙酸乙酯导致铀化合物的沉淀。乙酸乙酯与该离子液体是难混溶的，当通过加入乙酸乙酯使体系刚好成为二相时，沉淀位于最佳化点。
加入到离子液体中的挥发性的非离子组分可通过蒸馏从该离子液体中回收。该离子液体不是挥发性的。这使得有机溶剂和离子液体都能回收利用。
另一种可选择的沉淀手段是向离子液体中加入氧化剂或还原剂。
一种优选的方法由下面的流程图描述：
Figure 9980277800159
第二方面，将含有溶解的燃料和任意溶解的包裹层的离子液体溶液进行电化学处理以回收溶解的铀和钚。在一种方法中，将溶液进行电解以将铀以氧化铀，铀化合物或铀金属的形式沉积在阴极上；溶解的钚可以通过类似的途径回收。在一些方法中，溶解的钚与铀共沉积在阴极上，无论这些金属是以金属态(O氧化态)，络合物还是氧化物的形式沉积。这种共沉积在混合的氧化物燃料的制造中是有用的。
选择通过电沉积而沉积的离子的技术在熔融盐和冶金工业中是熟知的，不需要在此进行详细的解释。但是应当注意的是，所有在溶液中的金属离子将具有不同的电极还原电位，该还原电位是将离子还原至较低的正价或还原至0价所需要的电位。电极还原电位根据元素、离子的价态、溶剂以及其它离子或分子的存在来确定。如果对溶液施用一个电压，则所有带有更正的电位的金属离子将沉积在阴极上。带有更负的电位的金属离子将留在溶液中。一旦特定的离子从溶液中提取出，可以将电极取出并用一个新的电极代替，在稍微更负的电压下运行以将带有更负的还原电位的下一种金属沉积。如果希望一起沉积二种金属，可以施用比这二种离子的还原电位都更负的电压以将它们一起还原。
阴极材料可以从已知的阴极材料中选择。这些材料的例子是碳，特别是玻璃碳和钨。
在燃料的溶解和溶解物质的电沉积之间，离子液体可以任意地进行一个或多个中间步骤；例如，或者通过加入还原剂，或者通过另外的电还原步骤，可对离子液体进行处理以还原铀。
在氧化铀和其它可溶性组分氧化溶解进入离子液体以后，存在加工步骤的选择。在这些加工步骤中，有二种步骤概要描述如下，虽然该描述不是试图进行限定：
(a)铀化合物的分步结晶，和该化合物的过滤和回收。该分步结晶步骤可以是铀产品的初级纯化。含有核裂产物，锕系元素，镧系元素和钚的遗留溶液可以进行进一步的沉淀，或进行电化学提取以进一步分离铀和／或钚。
(b)可以对溶液体相施用电化学步骤，以导致铀和钚与辐射的燃料的其它组分分离。
或者非必须地，在进行该电化学步骤之前，所述燃料如铀或钚可以通过，例如，从离子液体中重结晶而进行纯化。
所述电化学步骤可能需要将过量的酸从体系中除去或被中和。如果不这样，任何电沉积产物可能被残存的酸再氧化和溶解。除去酸的方法包括下列步骤中的一种或多种：
(i)确保有过量的燃料存在，以使所有的酸都被反应(可能需要过量的酸以推动该过程)；
(ii)通过电化学方法将残留的酸(即质子)还原为氢；和／或
(iii)煮沸掉过量的酸，留下离子液体。
一种优选的具体方式由下面的流程图描述：
Figure 99802778001610
该流程图中描述的方法包括向电化学装置如电化学浴中的，由反应物溶液的溶解和通过所获得的溶液中加入还原剂，铀物质在该装置中通过在电极之间施用电流而被还原，并以铀金属或其它铀化合物的形式沉积在阴极上。沉积的铀将从阴极取出并通过进一步的步骤除去夹带的离子液体。使用类似的方法回收溶解的钚。
由本发明方法制备的燃料物质本身是新的，它具有独特的二聚结构，其中燃料物质的二个原子形成含有一种二羧酸盐桥的二聚物质。虽然各种二羧酸盐可以使用，例如草酸盐、丙二酸盐、琥珀酸盐、戊二酸盐、己二酸盐或庚二酸盐；但优选的桥单元是草酸盐。
因此，本发明的一个进一步的特征是提供一种含有二聚物质的燃料物质，该二聚物质含有二个燃料原子，该二个燃料原子被一种二羧酸盐单元桥连。
特别是，本发明提供一种燃料物质，其中的燃料为铀。优选的燃料为铀。该优选的燃料物质具有如下结构：
Figure 99802778001711
其中的Ac为Pu或U，优选U。
虽然上述式I中给出的结构是代表性的，但可以理解硝酸根经过氧原子中的一个进行键合。
本发明的燃料物质还具有独特的X射线衍射谱图。因此，按照本发明，我们提供了如图2所示的燃料物质的分子结构，该结构得自X射线衍射。
现在将参考下面的实施例并结合附图对本发明进行描述，但不是对其进行限定。
实施例11-丁基-3-甲基咪唑鎓硝酸盐离子液体的制备
将1-甲基咪唑在真空下蒸馏，并在使用前在分子氮下保存。通过将合适的卤代烷分别与1-甲基咪唑或吡啶直接反应，并从乙腈和乙酸乙酯中重结晶，制得1-丁基-3-甲基咪唑鎓或1-烷基吡啶鎓的盐。
用类似于制备1-丁基-3-甲基咪唑鎓硝酸盐的下列方法制备所有的硝酸盐离子液体。
将1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物(8．04克，46．0毫摩尔)溶解在水(15毫升)中。向该溶液中加入硝酸银(I)(7．82克，46．0毫摩尔)的水(20毫升)溶液。立即形成白色沉淀(氯化银(I))。将该混合物搅拌(20分钟)以确保完全反应，然后通过P3烧结玻璃漏斗过滤二次以除去白色沉淀(第二次过滤对除去最后的少量沉淀一般是必要的)。在旋转蒸发器上除去水，得到一种黄色或褐色的粘稠液，有时含有少量黑色固体颗粒。将该粗产物，1-丁基-3-甲基咪唑鎓硝酸盐，溶解在少量干燥的乙腈中，并向该溶液中加入脱色木炭。然后将其搅拌(30分钟)，并用Celite过滤。在真空下除去乙腈，然后通过真空加热(ca．50℃，2-3天)将浅黄色离子液体产物干燥。如果加热太剧烈，会发生某些产物的变色。残留的氯化银(I)通过电解除去；金属银电镀在阴极上；在阳极产生氯气。所得离子液体在分子氮中储存以排斥水气。
实施例2晶化过程的结果
下面的步骤和结果反映晶化过程。在一个圆底烧瓶中将9．32克[bmim][NO3]，4．73克浓硝酸水溶液，和4．00克UO2混合。将该混合物搅拌加热至70℃并维持16小时。将所形成的亮黄色溶液冷却至室温，并放置过夜。此时将形成浅黄色晶体。用P4烧结玻璃通过真空过滤从溶液中提取出该晶体。保持真空至长达8小时，以使尽可能多的离子液体被除去。然后将形成的晶体用冷的乙酸乙酯漂洗以除去任何残留的离子液体。监测分析证明双氧铀盐具有C18H30N8O20U2的分子式，其元素重量百分数为：18．73％C，2．62％H，9．71％N，27．72％O，和41．23％U。
X射线衍射研究表明具有如下的结构：以及图2所示的一般结构，其晶胞参数为：A=15．452B=20．354C=10．822β=106．84
实施例3二氧铀盐的电化学还原
将0．2655克(0．23毫摩尔)从在[bmim][NO3]+HNO3中的二氧铀溶液中通过冷却沉淀出(如实施例2中所描述)并从乙腈中重结晶的二氧铀盐加入到28．12克纯的[bmim][NO3](ca．25毫升)中，并在喷射干燥氮气下通过加热(ca50℃)和搅拌使其溶解。在15分钟内完全溶解。氮气喷射持续1小时。
二氧铀盐的电化学还原可以产生UO2，该UO2在离子液体中不溶，并从溶液中沉淀。每摩尔的二氧铀盐将产生2摩尔的UO2。因此，0．23毫摩尔的二氧铀盐完全还原成UO2将产生0．46毫摩尔UO2。而且，由于产生每摩尔UO2需要2摩尔当量的电子，在产生0．46毫摩尔UO2过程中需要88．8C的总电荷。
将一个电解池安装在带有二氧铀溶液作为体相溶液的三电极池中。参考电极为浸在0．1摩尔／升的AgNO3／[bmim][NO3]溶液中的银导线，该AgNO3／[bmim][NO3]溶液放在一个带有多孔维克玻璃顶的玻璃管中与体相溶液隔离。反电极为浸在纯[bmim][NO3]溶液中的铂线圈，该纯[bmim][NO3]溶液放在一个带有烧结玻璃的玻璃管中与体相溶液隔离。工作电极为从玻璃碳片形成的旗标物(ca3cm×2cm×0．1cm)。
在搅拌的二氧铀溶液中，在干燥氮气气氛下，通过保持-1．5V的相对于Ag(I)／Ag的阴极电压进行电解。在二氧铀盐的电化学还原过程中，阴极变得被钝化，电解停止，这可能是由于UO2产物的吸附。同时使用二种技术使阴极不被钝化。使干燥的氮气在电极周围冒泡以除去钝化物质如吸附的UO2。阴极不是恒定保持在-1．5V，而是将工作电极的电压周期性阶梯状升至+1．0V(此处作为阳极起作用)。典型的是将工作电极在1．5V保持9．6秒并脉冲跳至+1．0V保持0．4秒。氮气喷射和电压脉冲结合使用能使电极不被钝化。
在电解过程中，溶液失去与二氧铀盐有关的亮黄色并变成褐色。在电解的后期，观察到深褐色沉淀。在通过90C后，由于电流突然下降，电解停止。电解之前和之后玻璃碳片工作电极记录的伏安图(图1)证明二氧铀从溶液中消失。电极电压扫描为，开始时0V，扫描至离子液体的阴极极限，逆转并扫描至阳极极限，然后回到0V。
系列1(兰色)示出了简洁溶液中记录的伏安图。离子液体的电化学窗证明为从ca．-2．2V，此处有机阳离子被还原，延伸到ca．+1．5V，此处硝酸根被氧化。
系列2(紫色)示出了电解之前在0．1摩尔／升二氧铀溶液中记录的伏安图。具有大约-0．9V的峰的曲线代表二氧铀的还原。在0V附近可以看到更小的阳极曲线。在反向扫描时没有相等大小的阳极曲线表明该还原是化学不可逆的。宽的阴极曲线表明慢的电子转移。
系列3(黄色)示出了电解后在体相溶液中记录的伏安图。在离子液体的背景电流(兰色)上只有非常小的电流。在电流中大约-0．2V的电流升高表明电解没有100％完成。
将所述溶液用丙酮(使该溶液粘度降低)稀释，并用P4大小的烧结玻璃真空过滤收集沉淀。

Claims (42)

1．一种处理或再加工废核燃料以从辐射的燃料的其它组分中大体上分离易裂变物质的方法，该方法包括将废燃料或废燃料的组成部分溶解在一种离子液体中。
2．按照权利要求1的方法，该方法包括提取铀的溶剂抽提的分离步骤。
3．按照权利要求1的方法，该方法包括提取钚的溶剂抽提的分离步骤。
4．按照权利要求1的方法，该方法包括同时提取铀和钚的溶剂抽提的分离步骤。
5．权利要求1的方法，其中将液体与一种抽提核裂产物的亲水溶剂接触。
6．权利要求5的方法，其中的亲水溶剂含有一种含水介质或一种离子液体。
7．权利要求1的方法，其中将液体与一种抽提核裂产物的疏水溶剂接触。
8．权利要求2-4中的任意一种方法，其中将液体与一种抽提易裂变物质的疏水溶剂接触。
9．权利要求8的方法，其中通过调节易裂变物质被抽提到其中的溶剂的pH使易裂变物质被沉淀出来。
10．权利要求8的方法，其中通过向易裂变物质被抽提到其中的溶剂中加入一种非离子组分使易裂变物质被沉淀出来。
11．权利要求8的方法，其中通过分步结晶使易裂变物质被沉淀出来。
12．权利要求8的方法，其中的疏水溶剂含有一种或多种直链烃。
13．权利要求1的方法，其中的溶剂抽提包括通过络合，氧化或还原一种或多种物质而控制它们的溶解性。
14．权利要求1的方法，其中的核燃料包括包裹层，该方法包括将包裹层溶解在离子液体中。
15．权利要求14的方法，其中的包裹层为锆合金包裹层。
16．权利要求1-13中的任意一种方法，其中的核燃料包括包裹层，该方法包括在溶解核燃料之前除去或破裂该包裹层。
17．权利要求1的方法，其中的离子液体含有一种提高离子液体的氧化能力的试剂，使其能将U(IV)氧化到U(VI)，并可能将Pu(IV)氧化到Pu(VI)。
18．权利要求17的方法，其中的离子液体既含有硝酸根阴离子，也含有一种布朗斯台德酸或超强酸。
19．权利要求18的方法，其中的酸为一种布朗斯台德酸或弗兰克林酸。
20．权利要求19的方法，其中的酸为HNO3，H2SO4或如来自[NO][BF4]的[NO+]。
21．按照权利要求20的方法，其中的[NO+]来自[NO][BF4]。
22．权利要求1的方法，其中的离子液体以1，3-二烷基咪唑鎓硝酸盐为基础，其中的烷基可以相同或不同。
23．权利要求1的方法，其中的离子液体以硫酸盐为基础。
24．按照权利要求23的方法，其中的离子液体以[bmim]2[SO4]为基础。
25．按照权利要求23的方法，其中的离子液体以[bmim][HSO4]为基础。
26．权利要求1的方法，该方法是用于再加工核燃料以任意地形成凝胶、粉末、母炼胶物质、燃料颗粒、燃料元件细棒或燃料组件的形式的易裂变物质的方法。
27．一种处理或再加工废核燃料以从核裂产物中分离或部分分离易裂变物质的方法，在该方法中将所述燃料溶解在一种离子液体中，并将所得液体进行电解以将溶解的铀化合物沉积在阴极上。
28．权利要求27的方法，其中的核燃料含有锆合金包裹层，该方法包括将该包裹层溶解在离子液体中。
29．权利要求27的方法，其中的核燃料含有一种包裹层，该方法包括在燃料溶解之前除去或破裂该包裹层。
30．权利要求27-29中的任意一种方法，其中在燃料的溶解和溶解的铀的电沉积之间对离子液体进行一个或多个中间步骤。
31．权利要求30的方法，其中的中间步骤包括处理离子液体以还原溶解的铀。
32．权利要求27-31中的任意一种方法，该方法还包括在溶解的铀的电沉积之前或之后对溶液进行电解，以将溶解的钚或钚化合物沉积在阴极上。
33．权利要求27-31中的任意一种方法，其中溶解的钚与铀共沉积在阴极上。
34．权利要求27-31中的任意一种方法，该方法是用于再加工核燃料以任意地形成凝胶、粉末、母炼胶物质、燃料颗粒、燃料元件细棒或燃料组件的形式的易裂变物质的方法。
35．一种燃料物质，该燃料物质含有二聚物质，该二聚物质含有二个燃料原子，该二个燃料原子被一种二羧酸盐单元桥连。
36．按照权利要求35的燃料物质，其中的二个燃料原子或者都是U，或者都是Pu。
37．按照权利要求36的燃料物质，其中的二个燃料原子都是U。
38．按照权利要求35的燃料物质，其中的二羧酸盐单元为草酸盐。
39．按照权利要求36的燃料物质，该燃料物质具有如下结构：
其中的Ac为Pu或U。
40．按照权利要求39的燃料物质，其中的Ac为U。
41．按照权利要求35的燃料物质，该燃料物质具有基本上如图2所定义的分子结构。
42．一种处理或再加工废核燃料的方法，该方法基本上如说明书结合附图的描述。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101449338B (zh) * 2006-05-24 2012-10-24 原子能委员会 用于后处理废核燃料及制备混合的铀-钚氧化物的方法
CN112267034A (zh) * 2020-09-08 2021-01-26 陈毓婷 一种生产稀土的方法
CN112680609A (zh) * 2020-12-14 2021-04-20 中国人民解放军63653部队 一种钚回收离子液体萃取剂及其从含钚废液中萃取分离钚的方法
CN112852435A (zh) * 2020-12-23 2021-05-28 中国人民解放军63653部队 一种钚污染土壤化学淋洗剂及钚污染土壤去污处理方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9919496D0 (en) 1999-08-18 1999-10-20 British Nuclear Fuels Plc Process for separating metals
GB9919606D0 (en) * 1999-08-19 1999-10-20 British Nuclear Fuels Plc Process for recycling ionic liquids
GB0116505D0 (en) * 2001-07-06 2001-08-29 Univ Belfast Electrosynthesis of organic compounds
GB0304884D0 (en) * 2003-03-04 2003-04-09 British Nuclear Fuels Plc Process for separating metals
KR100700420B1 (ko) * 2006-01-17 2007-03-28 한국원자력연구소 용융염 전기분해법에 의한 ｔｒｉｓｏ 입자 핵연료 피복층 제거 방법 및 그 장치
JP2010184902A (ja) * 2009-02-13 2010-08-26 Kri Inc イオン液体の精製方法および回収方法
AU2010225457B2 (en) * 2009-03-17 2015-08-20 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Electrorecovery of metals
JP2016008891A (ja) * 2014-06-25 2016-01-18 株式会社日立製作所 アクチニドの分離方法およびアクチニドの分離装置

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9425105D0 (en) * 1994-12-13 1995-02-08 Bp Chem Int Ltd Ionic liquids
GB9507644D0 (en) * 1995-04-12 1995-06-14 British Nuclear Fuels Plc Method of processing oxide nuclear fuel
GB9616264D0 (en) * 1996-08-02 1996-09-11 British Nuclear Fuels Plc Reprocessing irradiated fuel

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101449338B (zh) * 2006-05-24 2012-10-24 原子能委员会 用于后处理废核燃料及制备混合的铀-钚氧化物的方法
CN112267034A (zh) * 2020-09-08 2021-01-26 陈毓婷 一种生产稀土的方法
CN112680609A (zh) * 2020-12-14 2021-04-20 中国人民解放军63653部队 一种钚回收离子液体萃取剂及其从含钚废液中萃取分离钚的方法
CN112852435A (zh) * 2020-12-23 2021-05-28 中国人民解放军63653部队 一种钚污染土壤化学淋洗剂及钚污染土壤去污处理方法
CN112852435B (zh) * 2020-12-23 2021-11-05 中国人民解放军63653部队 一种钚污染土壤化学淋洗剂及钚污染土壤去污处理方法

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