JP5709102B2 - 白金族元素及び希土類元素の回収方法、白金族元素及び希土類元素の回収装置、希土類元素の回収方法、並びに白金族元素の回収方法 - Google Patents
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Description
湿式法は、粉砕した触媒を王水や酸化剤を含む強酸に浸漬させて、白金族元素を溶解させた後、該強酸の溶液を濃縮して不溶性の沈殿としてろ過分離を行い、さらに水素還元を行うことによって、スポンジ状の白金族元素として回収する方法である。
乾式法は、触媒を溶鉱炉において銅とともに溶解することにより白金族元素を粗銅に溶解した状態にした後、該粗銅を電解精製して純銅にする過程で沈積する電解スライムとして白金族元素を得て、さらに酸溶液に溶解させて白金族元素を分離精製する方法である。このような溶鉱炉と電解精製を組み合わせた白金族元素の回収方法は、特許文献1に開示されている。
また、高温溶融塩を電解槽として使用する乾式法も提案されている(特許文献3)が、800℃という非常な高温で行われるため電解槽の材料が腐食する恐れがあり、取り扱いや操業の安全面に課題を有する。さらに、アルカリハロゲン化物等の中・低温の融点を有する溶融塩を用いる場合は、溶媒の吸湿を抑制するためにグローブボックス等の不活性雰囲気中で操業しなければならないので複雑な設備を必要とする問題がある。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、白金族元素及び希土類元素を単一のイオン液体に溶解させ、これらを選択的に分離する白金族元素及び希土類元素の回収方法、並びに該回収方法に用いうる白金族元素及び希土類元素の回収装置を提供することを課題とする。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、希土類元素を再生利用が可能な溶媒であるイオン液体に溶解させて、簡易な方法で回収する希土類元素の回収方法を提供することを課題とする。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、白金族元素を再生利用が可能な溶媒であるイオン液体に溶解させて、簡易な方法で回収する白金族元素の回収方法を提供することを課題とする。
前記イオン液体は、式PR1R1R1R2で表される四級ホスホニウムのカチオン、又は式NR3R3R3R4で表される四級アンモニウムのカチオンと、(SO2F)2N−、N(CN)2 −、[CF3(CF2)nSO2]2N−、CF3SO3 −、PF6 −、及びBF4 −からなる群から選択される少なくとも一種のアニオンとから構成されることを特徴とする。
[上記オニウムカチオンの式中、R1は置換基を有していてもよい炭素数2〜6の直鎖状、分岐状、又は脂環状のアルキル基であり、R2は置換基を有していてもよい炭素数1〜14の直鎖状、分岐状、又は脂環状のアルキル基であり、複数のR1はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、R1とR2とは互いに異なる基であり、ホスホニウムカチオンの有する炭素数の総数は20以下である。また、上記オニウムカチオンの式中、R3は置換基を有していてもよい炭素数2〜6の直鎖状、分岐状、又は脂環状のアルキル基であり、R4は置換基を有していてもよい炭素数1〜14の直鎖状、分岐状、又は脂環状のアルキル基であり、複数のR3はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、R3とR4とは互いに異なる基であり、アンモニウムカチオンの有する炭素数の総数は20以下である。nは0〜5の整数を表す。]
第一の槽内において、前記第二の電極による処理を経たイオン液体に残存する希土類元素を電気泳動により濃縮する第二処理部と、
第二の槽内において、前記第二処理部で濃縮された希土類元素を含むイオン液体から希土類元素を電解析出により回収する第三の電極を有する第三処理部と、
を少なくとも備える。
[上記オニウムカチオンの式中、R1は置換基を有していてもよい炭素数2〜6の直鎖状、分岐状、又は脂環状のアルキル基であり、R2は置換基を有していてもよい炭素数1〜14の直鎖状、分岐状、又は脂環状のアルキル基であり、複数のR1はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、R1とR2とは互いに異なる基であり、ホスホニウムカチオンの有する炭素数の総数は20以下である。また、上記オニウムカチオンの式中、R3は置換基を有していてもよい炭素数2〜6の直鎖状、分岐状、又は脂環状のアルキル基であり、R4は置換基を有していてもよい炭素数1〜14の直鎖状、分岐状、又は脂環状のアルキル基であり、複数のR3はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、R3とR4とは互いに異なる基であり、アンモニウムカチオンの有する炭素数の総数は20以下である。nは0〜5の整数を表す。]
[上記オニウムカチオンの式中、R1は置換基を有していてもよい炭素数2〜6の直鎖状、分岐状、又は脂環状のアルキル基であり、R2は置換基を有していてもよい炭素数1〜14の直鎖状、分岐状、又は脂環状のアルキル基であり、複数のR1はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、R1とR2とは互いに異なる基であり、ホスホニウムカチオンの有する炭素数の総数は20以下である。]
[上記オニウムカチオンの式中、R1は置換基を有していてもよい炭素数2〜6の直鎖状、分岐状、又は脂環状のアルキル基であり、R2は置換基を有していてもよい炭素数1〜14の直鎖状、分岐状、又は脂環状のアルキル基であり、複数のR1はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、R1とR2とは互いに異なる基であり、ホスホニウムカチオンの有する炭素数の総数は20以下である。また、上記オニウムカチオンの式中、R3は置換基を有していてもよい炭素数2〜6の直鎖状、分岐状、又は脂環状のアルキル基であり、R4は置換基を有していてもよい炭素数1〜14の直鎖状、分岐状、又は脂環状のアルキル基であり、複数のR3はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、R3とR4とは互いに異なる基であり、アンモニウムカチオンの有する炭素数の総数は20以下である。nは0〜5の整数を表す。]
<白金族元素及び希土類元素の回収方法の第一態様>
本発明の白金族元素及び希土類元素の回収方法の第一態様は、前記請求項1に記載の回収方法である。該回収方法に用いることができる白金族元素及び希土類元素の回収装置の一例として図1に記載の回収装置10が挙げられる。
その後、イオン液体β1に溶解している前記白金族元素を電解析出により回収して得るとともに、該白金族元素の回収処理を経たイオン液体γ1を得る工程Bを行う。
つづいて、イオン液体γ1から前記希土類元素を電解析出により回収して得るとともに、該希土類元素の回収処理を経たイオン液体δ1を得る工程Cを行う。
次に、イオン液体δ1に残存する前記希土類元素を電気泳動により濃縮して、希土類元素の濃度が濃縮により高められたイオン液体ε1を得る工程Dを行う。
前記イオン液体(イオン液体α1)は、式PR1R1R1R2で表される四級ホスホニウムのカチオン、又は式NR3R3R3R4で表される四級アンモニウムのカチオンと、(SO2F)2N−、N(CN)2 −、[CF3(CF2)nSO2]2N−、CF3SO3 −、PF6 −、及びBF4 −からなる群から選択される少なくとも一種のアニオンとから構成される。
R1における炭素数2〜6の分岐状アルキル基としては、例えば、1−メチルエチル基、1−メチルプロピル基、2−メチルプロピル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、1−エチルブチル基、2−エチルブチル基等が挙げられる。
R1における炭素数2〜6の脂環状アルキル基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等が挙げられる。
R4の具体的な説明は、前述のR2の具体的な説明と同じである。
また、R3とR4との好ましい組み合わせの具体的な説明は、前述のR1とR2との好ましい組み合わせの具体的な説明と同じである。
前記イオン液体のカチオンとしては、前記ホスホニウムのカチオンが好ましく、R1がエチル基又はプロピル基であり、且つR2がブチル基、ペンチル基又はヘキシル基である前記ホスホニウムのカチオンがより好ましい。
前記イオン液体のアニオンとしては、(SO2F)2N−、N(CN)2 −、[CF3(CF2)nSO2]2N−、又はCF3SO3 −が好ましく、(SO2F)2N−、N(CN)2 −、[CF3SO2]2N−、又は[CF3CF2SO2]2N−がより好ましい。
トリエチル−n−ペンチルホスホニウム・ビスフルオロスルホニルイミド、トリプロピル−n−ペンチルホスホニウム・ビスフルオロスルホニルイミド、トリエチル−n−ヘキシルホスホニウム・ビスフルオロスルホニルイミド、トリプロピル−n−ヘキシルホスホニウム・ビスフルオロスルホニルイミド、
トリエチル-n-ペンチルホスホニウム・ジシアナミド、トリプロピル−n−ペンチルホスホニウム・ジシアナミド、トリエチル−n−ヘキシルホスホニウム・ジシアナミド、トリプロピル−n−ヘキシルホスホニウム・ジシアナミド、
トリエチル−n−ペンチルホスホニウム・ビストリフルオロメチルスルホニルイミド、トリプロピル−n−ペンチルホスホニウム・ビストリフルオロメチルスルホニルイミド、トリエチル−n−ヘキシルホスホニウム・ビストリフルオロメチルスルホニルイミド、トリプロピル−n−ヘキシルホスホニウム・ビストリフルオロメチルスルホニルイミド、
トリエチル−n−ペンチルホスホニウム・ビストリフルオロエチルスルホニルイミド、トリプロピル−n−ペンチルホスホニウム・ビストリフルオロエチルスルホニルイミド、トリエチル−n−ヘキシルホスホニウム・ビストリフルオロエチルスルホニルイミド、トリプロピル−n−ヘキシルホスホニウム・ビストリフルオロエチルスルホニルイミド、
トリエチル−n−ペンチルホスホニウム・トリフルオロメタンスルホン酸、トリプロピル−n−ペンチルホスホニウム・トリフルオロメタンスルホン酸、トリエチル−n−ヘキシルホスホニウム・トリフルオロメタンスルホン酸、トリプロピル−n−ヘキシルホスホニウム・トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。
なお、本明細書において、「・・・イミド」と記載したアニオンは、「・・・アミド」と別名で記載することも可能である。イミドもアミドも呼び方が異なるだけであり、化合物としては同一である。
第一処理部においてイオン液体δ1に残存した希土類元素を第二処理部において濃縮したことにより、第三処理部における希土類元素の電解析出を実質的に行うことが可能になる。
本発明の白金族元素及び希土類元素の回収方法の第二態様は、前記請求項4に記載の回収方法である。そのプロセスの流れを図2に示す。
前記回収方法に用いることができる白金族元素及び希土類元素の回収装置の一例として図3に示す回収装置50が挙げられる。
その後、イオン液体β2に溶解している前記白金族元素を電解析出により回収して得るとともに、該白金族元素の回収処理を経たイオン液体γ2を得る工程Gを行う。
次に、イオン液体γ2に溶解している前記希土類元素を電気泳動により濃縮して、希土類元素の濃度が濃縮により高められたイオン液体ε2を得る工程Hを行う。
前記イオン液体(イオン液体α2)は、式PR1R1R1R2で表される四級ホスホニウムのカチオン、又は式NR3R3R3R4で表される四級アンモニウムのカチオンと、(SO2F)2N−、N(CN)2 −、[CF3(CF2)nSO2]2N−、CF3SO3 −、PF6 −、及びBF4 −からなる群から選択される少なくとも一種のアニオンとから構成される。
第一処理部においてイオン液体γ2に溶解されている希土類元素を第二処理部において濃縮したことにより、第三処理部における希土類元素の電解析出を効率的に行うことが可能になる。
また、前記希土類元素が回収されたイオン液体ε2は、再びイオン液体α1として再利用することが可能である。
本発明の希土類元素の回収方法は、前記請求項6に記載の回収方法である。該回収方法に用いることができる希土類元素の回収装置の一例として、図4に示す電気泳動装置80、及び図5に示す電解析出装置100が挙げられる。
次に、イオン液体γ3に溶解している前記希土類元素を電気泳動により濃縮して、希土類元素の濃度が濃縮により高められたイオン液体ε3を得る工程Kを行う。
前記イオン液体(イオン液体α3)は、式PR1R1R1R2で表される四級ホスホニウムのカチオンと、(SO2F)2N−、N(CN)2 −、[CF3(CF2)nSO2]2N−、CF3SO3 −、PF6 −、及びBF4 −からなる群から選択される少なくとも一種のアニオンとから構成される。
電気泳動装置80においてイオン液体γ3に溶解されている希土類元素を濃縮したことにより、電解析出装置100における希土類元素の電解析出を効率的に行うことが可能になる。
また、前記希土類元素が回収されたイオン液体ε3は、再びイオン液体α3として再利用することが可能である。
本発明の白金族元素の回収方法は、前記請求項8に記載の回収方法である。該回収方法に用いることができる白金族元素の回収装置の一例として図5に記載の電解析出装置100が挙げられる。
その後、イオン液体β4に溶解している前記白金族元素を電解析出により回収して得るとともに、該白金族元素の回収処理を経たイオン液体γ4を得る工程Nを行う。
前記イオン液体(イオン液体α4)は、式PR1R1R1R2で表される四級ホスホニウムのカチオン、又は式NR3R3R3R4で表される四級アンモニウムのカチオンと、(SO2F)2N−、N(CN)2 −、[CF3(CF2)nSO2]2N−、CF3SO3 −、PF6 −、及びBF4 −からなる群から選択される少なくとも一種のアニオンとから構成される。
また、前記白金族元素が回収されたイオン液体γ4は、再びイオン液体α4として再利用することが可能である。
トリエチル−n−ペンチルホスホニウムカチオン(P2225+)の臭化物(日本化学工業株式会社製)と、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドアニオン(TFSI−)のリチウム塩(関東化学株式会社製)とを蒸留水中で温度70℃で攪拌して反応させた。
前記反応で生成したイオン液体相をジクロロエタンで抽出し、エバポレーションにより溶媒を除去し、さらに真空乾燥することによって、P2225TFSI(トリエチル−n−ペンチルホスホニウム・ビストリフルオロメチルスルホニルイミド)と表記されるイオン液体を得た。
トリエチル−n−ペンチルアンモニウムカチオン(N2225+)の臭化物(日本化学工業株式会社製)と、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドアニオン(TFSI−)のリチウム塩(関東化学株式会社製)とを蒸留水中で温度70℃で攪拌して反応させた。
前記反応で生成したイオン液体相をジクロロエタンで抽出し、エバポレーションにより溶媒を除去し、さらに真空乾燥することによって、N2225TFSI(トリエチル−n−ペンチルアンモニウム・ビストリフルオロメチルスルホニルイミド)と表記されるイオン液体を得た。
過剰量のランタン酸化物(La2O3;和光純薬工業株式会社製)にビス(トリフルオロメチル)スルホニルアミン(HTFSI;関東化学株式会社製)を加え、蒸留水中で温度70℃に保持して、反応させた。その後、未反応の酸化物をろ過し、ろ液をエバポレーションにより濃縮した。濃縮物を真空乾燥して希土類金属塩(LaTFSI3)を調製した。
<白金族元素の回収試験1>
図5に示す陽極溶解装置(電解析出装置)を用いて、白金族元素を含む固体試料からイオン液体(P2225TFSI)へ白金族元素を溶解させて、ついで、該白金族元素をイオン液体中から回収した試験例を以下に示す。
P2225TFSIを満たした陽極溶解浴に、Pd金属からなる陽極、Pt金属からなる陰極、及び参照極を浸漬させた。参照極として、アセトニトリル/0.1Mのテトラブチルアンモニウムパークロレート(TBAP)/0.01Mの硝酸銀溶液を使用した。陽極溶解時のPd金属の溶出速度を高めるため、P2225TFSIに対応するブロミド塩(P2225Br)と臭化パラジウム(PdBr2)を4:1のモル比で陽極溶解浴に添加した。その後、−0.9Vの定電位を印加して、Pd金属の陽極溶解を行った。陽極溶解時のPd金属の溶解は、Pd(II)イオン濃度の増加として、紫外可視分光スペクトルで確認した。その結果、波長480nm付近にPd(II)イオンに特有のピークが観測され(図6参照)、陽極溶解時間とともに増加していくことが確認された。
上述の陽極溶解後、Pd金属(陽極)とPt金属(陰極)を陽極溶解浴から引き出し、新たに陽極としてPt金属、陰極としてSUS基板を浸漬させた。温度27℃にて、−1.9Vの定電位を印加して、599分間の電解析出試験を行った。その結果、陰極に10.5mgのPd金属が析出した。析出量から計算した陰極電流効率(陰極電流効率(%)=実際の析出量(mg)/理論析出量(mg)×100%)は94.6%であった。この実験により、陽極溶解工程、電解析出工程という連続的な工程により、白金族元素(Pd)の回収が可能であることを確認できた。
<白金族元素の回収試験2>
(白金族元素の陽極溶解)
実施例1におけるP2225TFSIをN2225TFSIに換えて、実施例1と同様の方法で、白金族元素の陽極溶解試験及び電解析出試験を行った。
すなわち、N2225TFSIを満たした陽極溶解浴に、Pd金属からなる陽極、Pt金属からなる陰極、及び参照極を浸漬させた。参照極として、アセトニトリル/0.1Mのテトラブチルアンモニウムパークロレート(TBAP)/0.01Mの硝酸銀溶液を使用した。陽極溶解時のPd金属の溶出速度を高めるため、N2225TFSIに対応するブロミド塩(N2225Br)と臭化パラジウム(PdBr2)を4:1のモル比で陽極溶解浴に添加した。その後、−0.9Vの定電位を印加して、Pd金属の陽極溶解を行った。陽極溶解中のPd金属の溶解は紫外可視分光スペクトルによって確認した。
図7から明らかなように、陽極溶解時のPd溶出速度はP2225TFSI(図では「●」で示した)の方が大きく、溶解性に優れることがわかる。これはP2225TFSIの方がN2225TFSI(図では「○」で示した)に比べて、低粘性かつ高導電性であるため、Pd溶出時の拡散や分散速度が大きくなり、溶解性に反映していることが推測される。
この陽極溶解後、Pd金属(陽極)とPt金属(陰極)を陽極溶解浴から引き出し、新たに陽極としてPt金属、陰極としてSUS基板を浸漬させた。温度27℃にて、−1.9Vの定電位を印加して、584分間の電解析出試験を行った。その結果、陰極に9.8mgのPd金属が析出した。析出量から計算した陰極電流効率は90.6%であった。N2225TFSI中からのPd回収が可能であることを確認できた。
<希土類元素の回収試験1>
(希土類元素の濃縮による回収)
図4に示す電気泳動装置を用いて、P2225TFSIへ溶解させた希土類元素(La)を濃縮して回収した試験例を以下に示す。
まず、P2225TFSIに、希土類イオン濃度が0.1mol%となるようにLaTFSI3を溶解させた。
つぎに、減圧下、100℃で一昼夜乾燥した試料を電気泳動浴として使用した。
電気泳動は、浴塩温度25℃、電流密度0.1mA/mm2の条件で、265分間の通電を行った。全電気量はCuクーロメーターにより測定した。通電電流を遮断後、電気泳動浴中の泳動管を引き上げて、急速に冷却し、泳動管中のP2225TFSIを固化させた。泳動管の陽極側から一定間隔で分画して順に番号を振ったフラクションごとのランタン濃度と第4級ホスホニウムカチオン(P2225+)の濃度を、それぞれICP発光分析とイオンクロマトグラフ装置を用いた定量分析により決定した。
以上の結果より、低濃度で含まれる希土類元素であっても、電気泳動によって濃縮して回収できることが確認された。
つぎに、La(III)イオンを前記フラクション4からフラクション5に相当する1.0mol%の濃度で溶解させたP2225TFSI(試料C)のサイクリックボルタンメトリ(CV)を測定した。
その結果、図9に示すように、La(III)イオンを含まない場合(図9の(a))と比較して、含む場合のサイクリックボルタモグラム(図9の(b))には、−2.8V付近にLa(III)から金属Laへの還元ピークが観察された。
作用極(陰極)としてFe基板、対極(陽極)として白金線、参照極としてアセトニトリル/0.1MのTBAP/0.01Mの硝酸銀溶液、をそれぞれ使用した。前記La(III)の還元電位とほぼ同じ値の−2.9Vの定電位を印加して、温度27℃にて、572分間の定電位電解を行った。
<希土類元素の回収試験2>
(希土類元素の濃縮による回収)
実施例3におけるP2225TFSIをN2225TFSIに換えて、実施例3と同様の方法で、希土類元素(La)を濃縮して回収した。
<希土類元素の回収試験3>
(希土類元素の濃縮による回収)
図4に示す電気泳動装置を用いて、N2225TFSIへ溶解させた希土類塩(LaTFSI3)を濃縮後、順次回収した試料を用いて、引き続き定電位電解を行うことにより希土類金属(La)を回収した試験例を以下に示す。
次に、この濃縮された希土類塩を含む電解析出浴に、Pt金属からなる陽極、Fe金属からなる陰極、及び参照極を浸漬させた。参照極として、アセトニトリル/0.1Mのテトラブチルアンモニウムパークロレート(TBAP)/0.01Mの硝酸銀溶液を使用した。浴塩温度45℃において、−2.9Vの定電位を印加して、504分間の電解析出を行った。その結果、陰極に13.7mgのLa金属が析出した。析出量から計算した陰極電流効率は93.2%であった。
このように、電気泳動工程で得られた希土類濃縮塩を引き続く電解析出工程で使用し、希土類金属(La)の回収が可能であることを確認できた。
<希土類元素の回収試験4>
(希土類元素の濃縮による回収)
図4に示す電気泳動装置を用いて、P2225TFSIへ溶解させた希土類塩(CeTFSI3)を濃縮後、順次回収した試料を用いて、引き続き定電位電解を行うことにより希土類金属(Ce)を電解析出により回収した試験例を以下に示す。
また、低濃度で含まれる希土類元素であっても、電気泳動によって濃縮して回収できることが確認された。
次に、この濃縮された希土類塩を含む電解析出浴に、Pt金属からなる陽極、Fe金属からなる陰極、及び参照極を浸漬させた。参照極として、アセトニトリル/0.1Mのテトラブチルアンモニウムパークロレート(TBAP)/0.01Mの硝酸銀溶液を使用した。浴塩温度50℃において、−2.9Vの定電位を印加して、460分間の電解析出を行った。その結果、陰極に12.6mgのCe金属が析出した。析出量から計算した陰極電流効率は95.3%であった。
このように、電気泳動工程で得られた希土類濃縮塩を引き続く電解析出工程で使用し、希土類金属(Ce)の回収が可能であることを確認できた。
<希土類元素の回収試験5>
また、Ce(III)イオンを1.0mol%の濃度で溶解させたP2225TFSI(以下、試料Dという。)のサイクリックボルタンメトリ(CV)を測定した。
その結果、図12に示すように、Ce(III)イオンを含まない場合(図12の(a))と比較して、含む場合のサイクリックボルタモグラム(図12の(b))には、−0.5V付近にCe(III)とCe(IV)との価数変化に伴う酸化還元ピークが観察された。また、−2.75V付近にCe(III)から金属Ceへの還元ピークが観察された。
つづいて、前記CVの結果に基づき、図5に示す電解析出装置(陽極溶解装置)を用いて、試料Dに溶解されているCe(III)を電解析出して回収する試験を行った。
作用極(陰極)としてFe基板、対極(陽極)として白金線、参照極としてアセトニトリル/0.1MのTBAP/0.01Mの硝酸銀溶液、をそれぞれ使用した。前記Ce(III)の還元電位とほぼ同じ値の−2.9Vの定電位を印加して、温度27℃にて、476分間の定電位電解を行った。
<白金族元素及び希土類元素の選択的回収試験1>
P2225TFSI中に白金族元素(Pd)と希土類元素(La)とを含む溶液は、PdBr2(PdBr2:P2225Br=1:4)を0.5mol%、LaTFSI3を0.1mol%になるようにそれぞれ溶解させて、試料Eとして、調製した。
試料EからPdを選択的に分離する電解析出試験を行った。
まず、試料EのCVを測定したところ、図13に示すように、Pd(II)イオン及びLa(III)イオンを含まない場合(図13の(a))と比較して、これらを含む場合のサイクリックボルタモグラム(図13の(b))には、−1.8V付近にPd(II)から金属Pdへの還元ピークが観察された。また、−2.8V付近にLa(III)から金属Laへの還元ピークが観察された。
まず、試料Eを減圧下、100℃で72h真空乾燥して、電解析出浴として使用した。1回目の電解析出回収では、陽極に白金電極、陰極にSUS基板を用いて、浴塩温度45℃、−1.9Vにて660分間の定電位電解を行った。その結果、陰極に11.8mgのPd析出を確認し、陰極電流効率は96.5%であった。
続く2回目の定電位電解では、陰極を新しいSUS基板に取り替えて、1回目と同じ浴塩温度、設定電位にて540分間の定電位電解を行った。その結果、陰極に9.6mgのPd析出を確認し、陰極電流効率は95.9%であった。さらに、陰極を交換後、3回目の定電位電解では、440分間の電解を実施した結果、7.8mgのPd析出を確認し、陰極電流効率は95.7%であった。
陰極基板上の析出物が金属Pdであることは、XRD分析装置(X線回折装置)で確認した(図14)。
次の段階では、P2225TFSI中に残存する希土類元素(La)を回収するため、引き続き、同じ浴槽中に電気泳動用の分離管(陽極)とタングステン線(陰極)を浸漬させて、希土類元素の電気泳動実験を実施した。1回目の電気泳動では、浴塩温度45℃、電流密度:0.15mA/mm2の条件で、175分間の通電を行った。電気泳動後の希土類濃縮物は順次、系外に取り出した。同様の電気泳動実験を合計5回実施し、平均通電時間:216分間の電気泳動後に回収したLa濃度を定量分析した結果、La濃度は1.7mol%まで高められていることが確認できた。
この希土類濃度を高めた電解析出浴中に、陽極に白金線、陰極にFe基板を浸漬させて、浴塩温度45℃、−2.9Vにて620分間の定電位電解を行った。その結果、9.4mgのLaの析出を確認した。これは陰極電流効率で94.0%に相当することを確認した。
<白金族元素及び希土類元素の選択的回収試験2>
P2225TFSIをN2225TFSIに換えて、実施例8と同様の試験を行った。
N2225TFSIに白金族元素(Pd)及び希土類元素(La)を含む溶液は、PdBr2(PdBr2:N2225TFSI=1:4)を0.5mol%、LaTFSI3を0.1mol%になるようにそれぞれ溶解させて、試料Fとして、調製した。
試料FからPdを選択的に分離する電解析出試験を行った。
まず、試料FのCVを測定したところ、Pd(II)イオン及びLa(III)イオンを含まない場合と比較して、これらを含む場合のサイクリックボルタモグラムには、−1.8V付近にPd(II)から金属Pdへの還元ピークが観察された。また、−2.8V付近にとLa(III)から金属Laへの還元ピークが観察された。
まず、試料Fを減圧下、100℃で72h真空乾燥して、電解析出浴として使用した。1回目の電解回収では、陽極に白金電極、陰極にSUS基板を用いて、浴塩温度45℃、−1.9Vにて600分間の定電位電解を行った。その結果、陰極に10.6mgのPd析出を確認し、陰極電流効率は95.3%であった。
続く2回目の定電位電解では、陰極を新しいSUS基板に取り替えて、1回目と同じ浴塩温度、設定電位にて525分間の定電位電解を行った。その結果、陰極に9.1mgのPd析出を確認し、陰極電流効率は93.5%であった。さらに、陰極を交換後、3回目の定電位電解では、425分間の電解を実施した結果、7.4mgのPd析出を確認し、陰極電流効率は94.0%であった。
陰極基板上の析出物が金属Pdであることは、XRD分析装置(X線回折装置)で確認した。
次の段階で、N2225TFSI中に残存する希土類元素(La)を回収するため、引き続き、同じ浴槽中に電気泳動用の分離管(陽極)とタングステン線(陰極)を浸漬させて、希土類元素の電気泳動実験を実施した。合計5回の電気泳動では、浴塩温度45℃、平均電流密度:0.15mA/mm2、平均通電時間:264分間の条件で行った。電気泳動によって濃縮された希土類濃縮物は順次、系外に取り出した。この濃縮後のLa濃度を定量分析した結果、1.3mol%まで高められていることが確認できた。この希土類濃度を高めた電解析出浴に、陽極に白金線、陰極にFe基板を浸漬させて、浴塩温度45℃、−2.9Vにて600分間の定電位電解を行った。その結果、8.8mgのLaの析出を確認した。これは陰極電流効率で91.0%に相当することを確認した。
<白金族元素及び希土類元素の選択的回収試験3>
P2225TFSIに0.1mol%の割合で希土類元素(La)を含有するように、LaTFSI3を溶解させた。この希土類元素を希薄に含む陽極溶解浴に、Pd金属からなる陽極、Pt金属からなる陰極、及び参照極を浸漬させた。参照極として、アセトニトリル/0.1Mのテトラブチルアンモニウムパークロレート(TBAP)/0.01Mの硝酸銀溶液を使用した。その後、−0.9Vの定電位を印加して、Pd金属の陽極溶解を行った。陽極溶解時のPd金属の溶解は紫外可視分光スペクトルで確認した。このようにして得られた白金族元素(Pd)および希土類元素(La)を溶解したイオン液体試料を調製し、つぎに該イオン液体試料から、PdおよびLaを選択的に回収した。
まず、白金族元素(Pd)を回収するため、陽極に白金電極、陰極にSUS基板を用いて、浴塩温度40℃、−1.9Vにて575分間の定電位電解を行った。その結果、陰極に10.3mgのPd析出を確認し、陰極電流効率は96.7%であった。続く2回目の定電位電解では、陰極を新しいSUS基板に取り替えて、1回目と同じ浴塩温度、設定電位にて545分間の定電位電解を行った。その結果、陰極に9.7mgのPd析出を確認し、陰極電流効率は96.1%であった。さらに、陰極を交換後、3回目の定電位電解では、495分間の電解を実施した結果、8.8mgのPd析出を確認し、陰極電流効率は95.9%であった。合計3回の白金族元素の電解析出実験で回収できたPdは28.8mgであった。全回収量と仕込み濃度から計算した結果、電解回収率:95.3%であり、P2225TFSI中のPdは概ね回収できたことを確認した。
次の段階では、P2225TFSI中に残存する希土類元素(La)を回収するため、引き続き、同じ浴槽中に電気泳動用の分離管(陽極)とタングステン線(陰極)を浸漬させて、希土類元素の電気泳動実験を実施した。1回目の電気泳動では、浴塩温度40℃、電流密度:0.15mA/mm2の条件で、180分間の通電を行った。電気泳動後の希土類濃縮物は順次、系外に取り出した。同様の電気泳動実験を合計5回実施し、平均通電時間:206分間の電気泳動後に回収したLa濃度を定量分析した結果、La濃度は1.4mol%まで高められていることが確認できた。
<白金族元素及び希土類元素の選択的回収試験4>
実施例10と同様にして得られた白金族元素(Pd)および希土類元素(La)を溶解したイオン液体試料を調製し、つぎに該イオン液体試料から、以下の方法でPdおよびLaを選択的に回収した。
まず、白金族元素(Pd)を回収するため、陽極に白金電極、陰極にSUS基板を用いて、浴塩温度50℃、−1.9Vにて580分間の定電位電解を行った。その結果、陰極に10.4mgのPd析出を確認し、陰極電流効率は96.8%であった。続く2回目の定電位電解では、陰極を新しいSUS基板に取り替えて、1回目と同じ浴塩温度、設定電位にて530分間の定電位電解を行った。その結果、陰極に9.4mgのPd析出を確認し、陰極電流効率は95.7%であった。さらに、陰極を交換後、3回目の定電位電解では、510分間の電解を実施した結果、8.7mgのPd析出を確認し、陰極電流効率は92.1%であった。合計3回の白金族元素の電解析出実験で回収できたPdは28.5mgであった。全回収量と仕込み濃度から計算した結果、電解回収率:94.3%であり、P2225TFSI中のPdは概ね回収できたことを確認した。
つぎに、Pdが回収されたイオン液体試料に、陽極として白金線、陰極としてFe基板を浸漬させて、予めCV測定によって調べたLaの還元電位(−2.8V)に基づいて定電位電解を行った。電解析出実験では、浴温度50℃で−2.95Vを電極に印加して、360分間の定電位分解を行った。その結果、4.9mgのLaの析出を確認した。これは陰極電流効率で84.4%に相当する。
次の段階では、P2225TFSI中に残存する希土類元素(La)を回収するため、引き続き、同じ浴槽中に電気泳動用の分離管(陽極)とタングステン線(陰極)を浸漬させて、希土類元素の電気泳動実験を実施した。電気泳動では、浴塩温度50℃、電流密度:0.18mA/mm2の条件で、平均通電時間:245分間にて、合計3回実施した。電気泳動後の希土類濃縮物は順次、系外に取り出し、電気泳動後に回収したLa濃度を定量分析した結果、La濃度は1.2mol%まで高められていることが確認できた。
<白金族元素の回収試験3>
図5に示す陽極溶解装置(電解析出装置)を用いて、白金族元素を含む固体試料からイオン液体(P2225FSA)へ白金族元素を溶解させて、ついで、該白金族元素をイオン液体中から回収した試験例を以下に示す。
トリエチル-n-ペンチルホスホニウムカチオン(P2225+)の臭化物(日本化学工業株式会社製)とビスフルオロスルホニルアミドアニオン(FSA−)のカリウム塩(三菱マテリアル電子化成株式会社製)とを蒸留水中で温度70〜75℃で攪拌して反応させた。
前記反応で生成したイオン液体相をジクロロエタンで抽出し、エバポレーションにより溶媒を除去した。その後、100℃で72時間以上の真空乾燥を行い、水分量50ppm以下のP2225FSA(別名:P2225FSI)と表記されるイオン液体を得た。
P2225FSAを満たした陽極溶解浴に、P2225FSAに対応するブロミド塩(P2225Br)と臭化パラジウム(PdBr2)を4:1のモル比で0.1mol%となるように陽極溶解浴に溶解した。これは、陽極溶解時のPd金属の溶出速度を高めるためである。
次に、Pd金属からなる陽極、Pt金属からなる陰極(Pt線)、及び参照極を陽極溶解浴に浸漬させた。参照極として、EMITFSA(エチルメチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)アミド)中に0.1MのAgCF3SO3(トリフロオロメタンスルホン酸銀)を溶解させて銀線を浸漬させた構造の電極を使用した。その後、−1.05Vの定電位を印加して、Pd金属の陽極溶解を行った。陽極溶解浴から一定時間ごとにサンプリングして、ICP/MSによってPd(II)イオン濃度を定量分析した。その結果、定電位の印加時間とともに、Pd(II)イオン濃度が増加していくことが確認された。
上述の陽極溶解後、Pd金属(陽極)とPt金属(陰極)を陽極溶解浴から引き出し、新たに陽極としてPd金属、陰極としてSUS基板を浸漬させた。温度100℃にて、−1.9Vの定電位を印加して、204分間の電解析出試験を行った。なお、定電位の設定値は、実施例9と同様のCVを行った結果を参考に設定した。
その結果、陰極に3.5mgの電解析出物が生じた。この電解析出物を酸に溶解させて、ICP/MS分析を行った結果、Pd(II)であることを確認した。また、電解析出量から計算した陰極電流効率は92.4%であった。
この実験により、陽極溶解工程、電解析出工程という連続的な工程により、白金族元素(Pd)の回収が可能であることを確認できた。
<白金族元素の回収試験4>
実施例12でP2225FSAを得た方法と同様に、P2225N(CN)2(トリエチル-n-ペンチルホスホニウムジシアナミド)を得た。
イオン液体浴P2225N(CN)2に対して、ブロミド塩(P2225Br)と臭化パラジウム(PdBr2)を4:1のモル比で0.3mol%となるように溶解させた。
次に、陽極としてPd金属、陰極としてCu基板、を前記イオン液体浴に浸漬させた。参照極は、実施例12と同じものを用いた。温度100℃にて、−1.95Vの定電位を印加して、180分間の電解析出試験を行った。なお、定電位の設定値は、実施例9と同様のCVを行った結果を参考に設定した。
その結果、陰極に1.9mgの電解析出物が生じた。この電解析出物を酸に溶解させて、ICP/MS分析を行った結果、Pd(II)であることを確認した。また、電解析出量から計算した陰極電流効率は91.1%であった。
この実験により、TFSA型イオン液体に限らず、FSA型イオン液体及びジシアナミド型イオン液体を電析媒体に適用することで白金族元素の回収が可能であることを確認できた。
<白金族元素及び希土類元素の選択的回収試験5>
前述のP2225FSAに対して、ブロミド塩(P2225Br)と臭化パラジウム(PdBr2)を4:1のモル比で0.3mol%となるように溶解させた。さらに、LaFSA3を0.3mol%になるように溶解させた。
Pd及びLaを溶解したP2225FSAのイオン液体浴に、陽極としてPt電極、陰極としてSUS基板を設置し、浴塩温度100℃、定電位−1.9Vにて355分間の電解析出実験を行った。なお、定電位の設定値は、実施例9と同様のCVを行った結果を参考に設定した。
その結果、陰極に6.2mgの電解析出物を確認し、この析出物が全てPdであると想定した場合の陰極電流効率は94.3%であった。同様の電解析出実験を同じイオン液体浴に対して繰り返し行った。合計3回の電解析出実験で回収できたPdは17.2mgであった。全回収量と仕込み組成比から計算した結果、電解回収率:94.8%であり、P2225FSA中のPd(II)は概ね回収できた。
その結果、陰極に3.1mgの電解析出物を確認した。この電解析出物を酸に溶解させ、ICP/MS分析を行った結果La(III)であることを確認した。また、この析出物が全てLaであると想定した場合の陰極電流効率は96.1%であった。
このような一連の実験からFSA型イオン液体中で白金族元素を回収後、希土類元素の一部を回収できることを確認した。
Claims (7)
- イオン液体中に白金族元素及び希土類元素を含有する資源を溶解させた後、該イオン液体から該白金族元素を電解析出により回収し、該白金族元素の回収処理を経たイオン液体から該希土類元素を電解析出により回収した後、該希土類元素の回収処理を経たイオン液体に残存する希土類元素を電気泳動により濃縮する白金族元素及び希土類元素の回収方法であり、
前記イオン液体は、式PR1R1R1R2で表される四級ホスホニウムのカチオン、又は式NR3R3R3R4で表される四級アンモニウムのカチオンと、(SO2F)2N−、N(CN)2 −、[CF3(CF2)nSO2]2N−、CF3SO3 −、PF6 −、及びBF4 −からなる群から選択される少なくとも一種のアニオンとから構成されることを特徴とする白金族元素及び希土類元素の回収方法。
[上記オニウムカチオンの式中、R1は置換基を有していてもよい炭素数2〜6の直鎖状、分岐状、又は脂環状のアルキル基であり、R2は置換基を有していてもよい炭素数1〜14の直鎖状、分岐状、又は脂環状のアルキル基であり、複数のR1はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、R1とR2とは互いに異なる基であり、ホスホニウムカチオンの有する炭素数の総数は20以下である。また、上記オニウムカチオンの式中、R3は置換基を有していてもよい炭素数2〜6の直鎖状、分岐状、又は脂環状のアルキル基であり、R4は置換基を有していてもよい炭素数1〜14の直鎖状、分岐状、又は脂環状のアルキル基であり、複数のR3はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、R3とR4とは互いに異なる基であり、アンモニウムカチオンの有する炭素数の総数は20以下である。nは0〜5の整数を表す。] - 前記濃縮された希土類元素を含むイオン液体から希土類元素を電解析出により回収することを特徴とする請求項1記載の白金族元素及び希土類元素の回収方法。
- 第一の槽内において、白金族元素及び希土類元素を含む資源を溶解させたイオン液体から白金族元素を電解析出により回収する第一の電極、及び該第一の電極による処理を経たイオン液体から希土類元素を電解析出により回収する第二の電極を有する第一処理部と、
第一の槽内において、前記第二の電極による処理を経たイオン液体に残存する希土類元素を電気泳動により濃縮する第二処理部と、
第二の槽内において、前記第二処理部で濃縮された希土類元素を含むイオン液体から希土類元素を電解析出により回収する第三の電極を有する第三処理部と、
を少なくとも備える白金族元素及び希土類元素の回収装置。 - イオン液体中に白金族元素及び希土類元素を含有する資源を溶解させた後、該イオン液体から該白金族元素を電解析出により回収し、該白金族元素の回収処理を経たイオン液体から該希土類元素を電気泳動により濃縮する白金族元素及び希土類元素の回収方法であり、
前記イオン液体は、式PR1R1R1R2で表される四級ホスホニウムのカチオン、又は式NR3R3R3R4で表される四級アンモニウムのカチオンと、(SO2F)2N−、N(CN)2 −、[CF3(CF2)nSO2]2N−、CF3SO3 −、PF6 −、及びBF4 −からなる群から選択される少なくとも一種のアニオンとから構成されることを特徴とする白金族元素及び希土類元素の回収方法。
[上記オニウムカチオンの式中、R1は置換基を有していてもよい炭素数2〜6の直鎖状、分岐状、又は脂環状のアルキル基であり、R2は置換基を有していてもよい炭素数1〜14の直鎖状、分岐状、又は脂環状のアルキル基であり、複数のR1はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、R1とR2とは互いに異なる基であり、ホスホニウムカチオンの有する炭素数の総数は20以下である。また、上記オニウムカチオンの式中、R3は置換基を有していてもよい炭素数2〜6の直鎖状、分岐状、又は脂環状のアルキル基であり、R4は置換基を有していてもよい炭素数1〜14の直鎖状、分岐状、又は脂環状のアルキル基であり、複数のR3はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、R3とR4とは互いに異なる基であり、アンモニウムカチオンの有する炭素数の総数は20以下である。nは0〜5の整数を表す。] - 前記濃縮された希土類元素を含むイオン液体から希土類元素を電解析出により回収することを特徴とする請求項4記載の白金族元素及び希土類元素の回収方法。
- イオン液体中に希土類元素を含有する資源を溶解させた後、該イオン液体から該希土類元素を電気泳動により濃縮する希土類元素の回収方法であり、
前記イオン液体は、式PR1R1R1R2で表される四級ホスホニウムのカチオンと、(SO2F)2N−、N(CN)2 −、[CF3(CF2)nSO2]2N−、CF3SO3 −、PF6 −、及びBF4 −からなる群から選択される少なくとも一種のアニオンとから構成され、
前記濃縮された希土類元素を含むイオン液体から希土類元素を電解析出により回収することを特徴とする希土類元素の回収方法。
[上記オニウムカチオンの式中、R1は置換基を有していてもよい炭素数2〜6の直鎖状、分岐状、又は脂環状のアルキル基であり、R2は置換基を有していてもよい炭素数1〜14の直鎖状、分岐状、又は脂環状のアルキル基であり、複数のR1はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、R1とR2とは互いに異なる基であり、ホスホニウムカチオンの有する炭素数の総数は20以下である。] - イオン液体中に白金族元素を含有する資源を溶解させた後、該イオン液体から該白金族元素を電解析出により回収する白金族元素の回収方法であり、
前記イオン液体は、式PR1R1R1R2で表される四級ホスホニウムのカチオン、又は式NR3R3R3R4で表される四級アンモニウムのカチオンと、(SO2F)2N−、N(CN)2 −、[CF3(CF2)nSO2]2N−、CF3SO3 −、PF6 −、及びBF4 −からなる群から選択される少なくとも一種のアニオンとから構成されることを特徴とする白金族元素の回収方法。
[上記オニウムカチオンの式中、R1は置換基を有していてもよい炭素数2〜6の直鎖状、分岐状、又は脂環状のアルキル基であり、R2は置換基を有していてもよい炭素数1〜14の直鎖状、分岐状、又は脂環状のアルキル基であり、複数のR1はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、R1とR2とは互いに異なる基であり、ホスホニウムカチオンの有する炭素数の総数は20以下である。また、上記オニウムカチオンの式中、R3は置換基を有していてもよい炭素数2〜6の直鎖状、分岐状、又は脂環状のアルキル基であり、R4は置換基を有していてもよい炭素数1〜14の直鎖状、分岐状、又は脂環状のアルキル基であり、複数のR3はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、R3とR4とは互いに異なる基であり、アンモニウムカチオンの有する炭素数の総数は20以下である。nは0〜5の整数を表す。]
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