JP5867922B2

JP5867922B2 - 鉄族元素および希土類元素の回収方法、ならびに鉄族元素および希土類元素の回収装置

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Publication number: JP5867922B2
Application number: JP2012017276A
Authority: JP
Inventors: 正彦松宮; 智川上
Original assignee: Dowa Holdings Co Ltd; Yokohama National University NUC; Dowa Mining Co Ltd
Current assignee: Dowa Holdings Co Ltd; Yokohama National University NUC
Priority date: 2012-01-30
Filing date: 2012-01-30
Publication date: 2016-02-24
Anticipated expiration: 2032-01-30
Also published as: JP2013155411A

Description

本発明は、鉄族元素および希土類元素の回収方法、ならびに鉄族元素および希土類元素の回収装置に関するものである。より詳しくは、イオン液体または液相状態の低温溶融物に、鉄族元素および希土類元素を溶解させて、電気化学的手法により回収する方法、ならびに回収する装置に関する。

レアメタルは高付加価値の白金族レアメタル６種、備蓄レアメタル９種、偏在性の高いレアアース（希土類元素）１７種などから構成されている。レアメタルの中でも希土類元素は同周期内での化学的性質が類似しているため、分離・精製が困難な元素種である。このような希土類元素の安定供給策は国家規模で迅速な対応が望まれている。一方、レアメタルは家電製品等を構成するデバイスの材料として用いられており、近年の電気化学デバイスの高機能化の要求を受けて、その需要はさらに高まる傾向にある。そこで、地下鉱石よりも１０００倍以上の高濃度で含有する廃家電製品部材から白金族レアメタル、備蓄レアメタルや希土類元素などレアメタル群ごとに回収するプロセスの開発が進められている。また、廃希土類磁石では他の製品類に比べて、希土類元素（ネオジム）の含有率が高い。そのため、希土類回収プロセスの実用化に向けて、低コスト化を重視した希土類元素の安定供給を実現する方法が注目されており、希土類元素の回収に必要な技術開発が進められている。

廃磁石等の部材には鉄族元素が含まれており、希土類元素との合金の形態をなしているため、このような部材から希土類元素を金属もしくは合金の形態で回収する方法として、従来は溶融塩電解法が用いられてきた。しかしながら、溶融塩電解法を用いる場合、電解浴をなすフッ化物系や塩化物系の融体を利用するが、特にフッ化物系希土類融体での電解回収では１５００［℃］以上の高温に加熱する必要があり、そのために膨大な熱エネルギーを消費することが課題とされている。また、融体を加熱する際には不活性ガス雰囲気を用いることが多く、大掛かりで複雑な設備が必要となることが課題とされている。

ところで、近年、難燃性・難揮発性といった、従来の水溶液にはない環境調和型の物性を有するイオン液体を、希土類元素の溶剤（電解浴）として用いる研究が進められている。イオン液体には、イミダゾリウム系、ピロリジニウム系、ピリジニウム系、アンモニウム系、ホスホニウム系等の構造を有するカチオンが含まれている。電解浴として、１−オクチル−メチルピロリジニウム・ビス（トリフルオロメチル）スルホニルアミド（ＯＭＰＴＦＳＡ）を含むイオン液体を用いて、希土類元素（Ｌａ）を電解して回収した例が、非特許文献１に記載されている。また、電解浴として、ジメチルピロリジニウム・トリフルオロメタンスルホネート（ＤＭＰＴ）を含むイオン液体を用いて、希土類元素（Ｄｙ）を電解して回収した例が、非特許文献２に記載されている。ただし、これらのイオン液体を構成するカチオンはほとんどが第四級脂肪族カチオンおよび芳香族カチオンであり、例えば、Ｎ，Ｎ−ジアルキルイミダゾリウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム、アルキルピリジニウム等が用いられている。しかしながら、これらの構造を有するイオン液体は一般に高価であるため、低コストによる希土類元素の供給を阻む要因となっている。

Ｓ．Ｌｅｇｅａｉｅｔａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１０（２００８）１６６１−１６６４．Ｊ．Ｌｏｄｅｒｍｅｙｅｒｅｔａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１５３（４）（２００６）Ｃ２４２−Ｃ２４８．

本発明は、以上のような点を考慮してなされたものであり、鉄族元素および希土類元素を選択的に分離して回収する、鉄族元素および希土類元素の回収方法、ならびに該回収方法に用いうる、鉄族元素および希土類元素の回収装置を提供することを目的とする。

また、本発明は、鉄族元素および希土類元素を塩化コリンと尿素を混合させてなる液相状態の低温溶融物に溶解させ、これらを選択的に分離して回収する、鉄族元素および希土類元素の回収方法を提供することを目的とする。

本発明の請求項１に係る鉄族元素および希土類元素の回収方法は、鉄族元素および希土類元素を含む部材を第一水溶液に浸漬させて、酸溶解処理を行う工程Ａ１と、前記工程Ａ１を経た部材を第二水溶液に浸漬させて、金属塩合成処理を行う工程Ａ２と、前記工程Ａ２を経た部材をイオン液体に浸漬させて、電解析出法を用いて、該イオン液体から前記鉄族元素を回収する工程Ａ３と、前記工程Ａ３を経たイオン液体から、電解析出法を用いて、前記希土類元素を回収する工程Ａ４と、を含み、前記イオン液体が、下記一般式（１）で示されるコリンまたはコリン誘導体からなる脂肪族第四級アンモニウムカチオンを含むイオン液体（以下、コリン様イオン液体と呼ぶ）であることを特徴とする。

（式中Ｒ_１〜Ｒ_３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
天然由来の人体に無害な塩は既に報告されているものの、いずれも融点付近もしくは融点以下の温度で熱分解を伴う物質が多い。本発明によれば、室温で液状を示すとともに、安全性が高く、環境中に暴露した際にも環境拡散が小さく、無害なイオン液体が提供される。特にＲ_１〜Ｒ_３がメチル基であり、アニオン種がビス（トリフルオロメチル）スルホニルアミドの場合、室温で液状の低粘性イオン液体が提供される。Ｒ_１〜Ｒ_３のアルキル基の炭素数の増加に応じて、イオン液体の粘性係数は上昇する傾向にある。

本発明の請求項２に係る鉄族元素および希土類元素の回収方法は、請求項１において、前記工程Ａ２と前記工程Ａ３の間に、前記工程Ａ２を経た部材を前記工程Ａ３に用いるイオン液体に浸漬させて陽極溶解する工程Ａ５を含むことを特徴とする。

本発明の請求項３に係る鉄族元素および希土類元素の回収方法は、請求項１において、前記工程Ａ３と前記工程Ａ４との間に、電気泳動法を用いて、前記工程Ａ３を経たイオン液体中に残存する前記希土類元素を濃縮する工程Ａ６を含むことを特徴とする。

本発明の請求項４に係る鉄族元素および希土類元素の回収方法は、請求項２において、前記工程Ａ４の後に残存した前記イオン液体を、前記工程Ａ５に用いるイオン液体として再利用することを特徴とする。

本発明の請求項５に係る鉄族元素および希土類元素の回収方法は、請求項１において、前記工程Ａ４において回収される前記希土類元素は、ランタン元素、セリウム元素、プラセオジム元素、ネオジム元素、サマリウム元素、ユウロピウム元素、ガドリニウム元素、ジスプロシウム元素から選択される一つまたは二つ以上の元素であることを特徴とする。

本発明の請求項６に係る鉄族元素および希土類元素の回収方法は、請求項１において、前記工程Ａ１において用いる前記部材がメッキ層により被覆されている場合には、前記工程Ａ１の前に、前記メッキ層を構成する元素を分別する工程Ａ７を含むことを特徴とする。

本発明の請求項７に係る鉄族元素および希土類元素の回収方法は、請求項１または６において、前記工程Ａ１において用いる前記部材が磁性を帯びている場合には、前記工程Ａ１あるいは前記工程Ａ７の前に、前記部材を熱減磁処理する工程Ａ８を含むことを特徴とする。

本発明の請求項８に係る鉄族元素および希土類元素の回収方法は、請求項１、６または７のいずれか一項において、前記工程Ａ１において用いる前記部材が他の部材と接した状態にある場合には、前記工程Ａ１、前記工程Ａ７、あるいは前記工程Ａ８の前に、前記他の部材を構成する元素を分別する工程Ａ９を含むことを特徴とする。

本発明の請求項９に係る鉄族元素および希土類元素の回収装置は、鉄族元素および希土類元素を含む部材を第一水溶液に浸漬させて、酸溶解処理を行う第一処理部と、前記第一処理部において処理された部材を第二水溶液に浸漬させて、金属塩合成処理を行う第二処理部と、前記第二処理部において処理された部材をイオン液体に浸漬させて、電解析出法を用いて、前記鉄族元素を回収する第二電極を有する第四処理部と、前記第二電極による処理を経たイオン液体から、電解析出法を用いて、前記希土類元素を回収する第五電極を有する第五処理部と、を少なくとも備えたことを特徴とする。

本発明の請求項１０に係る鉄族元素および希土類元素の回収装置は、請求項９において、電気泳動法を用いて、前記第四処理部による処理を経たイオン液体に残存する希土類元素を、濃縮する第六処理部と、前記第六処理部にて濃縮された希土類元素を含むイオン液体から、電解析出法を用いて、希土類元素を回収する第四電極を有する第七処理部と、を少なくとも備えたことを特徴とする。

本発明の請求項１１に係る鉄族元素および希土類元素の回収方法は、鉄族元素および希土類元素を含む部材を液相状態の低温溶融物に浸漬させて、該低温溶融物から、該鉄族元素を電解析出法により回収する工程Ｂ１と、前記工程Ｂ１を経た低温溶融物から、電解析出法を用いて、前記希土類元素を回収する工程Ｂ２と、を含み、前記低温溶融物として、塩化コリンと尿素との混合物を用いることを特徴とする。

本発明の請求項１２に係る鉄族元素および希土類元素の回収方法は、請求項１１において、前記工程Ｂ１の前に、該工程Ｂ１に用いる部材を、該工程Ｂ１に用いる低温溶融物中に陽極溶解させる工程Ｂ３を含むことを特徴とする。

本発明の請求項１３に係る鉄族元素および希土類元素の回収方法は、請求項１１において、前記工程Ｂ１と前記工程Ｂ２との間に、電気泳動法を用いて、前記工程Ｂ１を経た低温溶融物中に残存する前記希土類元素を濃縮する工程Ｂ４を含むことを特徴とする。

本発明の請求項１４に係る鉄族元素および希土類元素の回収方法は、請求項１１において、前記工程Ｂ１において用いる前記部材がメッキ層により被覆されている場合には、前記工程Ｂ１あるいは前記工程Ｂ３の前に、前記メッキ層を構成する元素を分別する工程Ｂ５を含むことを特徴とする。

本発明の請求項１５に係る鉄族元素および希土類元素の回収方法は、請求項１１または１４において、前記工程Ｂ１において用いる前記部材が磁性を帯びている場合には、前記工程Ｂ１あるいは前記工程Ｂ３の前に、前記部材を熱減磁処理する工程Ｂ６を含むことを特徴とする。

本発明の請求項１６に係る鉄族元素および希土類元素の回収方法は、請求項１１、１４または１５のいずれか一項において、前記工程Ｂ１において用いる前記部材が他の部材と接した状態にある場合には、前記工程Ｂ１、前記工程Ｂ５、あるいは前記工程Ｂ６の前に、前記他の部材を構成する元素を分別する工程Ｂ７を含むことを特徴とする。

本発明に係る鉄族元素および希土類元素の回収方法によれば、イオン液体あるいは液相状態の低温溶融物に溶解させた、鉄族元素および希土類元素を選択的に回収する方法として、電解析出法を用いる。電解析出法は、比較的低温かつ大気中にて用いることができるため、従来のように溶融塩電解法を用いる場合よりも簡単な設備を用いて、安全に、鉄族元素および希土類元素の回収を行うことができる。また、イオン液体、低温溶融物の原料として、いずれも安価な塩化コリンを出発物質として利用できるため、電解浴の合成から鉄族元素および希土類元素の回収までの一連のプロセスコストを低く抑えることができる。

また、本発明に係る鉄族元素および希土類元素の回収装置によれば、第一処理部において、鉄族元素および希土類元素を含む部材に対して、酸溶解処理を行い、第二処理部において、該部材に対して金属塩合成処理を行うことができる。そして、酸溶解処理および金属塩合成処理を経た部材を、電解析出法を用いて選択的に回収し、第四処理部において、該イオン液体に残存する鉄族元素を選択的に回収し、第五処理部もしくは第七処理部において、該イオン液体に残存する希土類元素を電解析出法を用いて回収することができる。このように、本発明に係る鉄族元素および希土類元素の回収装置によれば、鉄族元素および希土類元素の回収を比較的簡便な装置構成にて実施可能であり、プロセス開発に要するコストを低く抑えることができる。

第一実施形態に係る、鉄族元素および希土類元素の回収装置の断面図である。第一実施形態に係る、鉄族元素および希土類元素の回収方法の模式図である。第二実施形態に係る、鉄族元素および希土類元素の回収装置の断面図である。第二実施形態に係る、鉄族元素および希土類元素の回収方法の模式図である。第三実施形態に係る、鉄族元素および希土類元素の回収方法の模式図である。第四実施形態に係る、鉄族元素および希土類元素の回収方法の模式図である。電解浴中における、希土類錯イオンＮｄ（III）の還元過程の過電圧変化を示すグラフである。（ａ）、（ｂ）第五処理部における、電析物のＥＤＸ分析結果を示すグラフである。（ａ）、（ｂ）第五処理部における、電析物のＸＰＳ分析結果を示すグラフである。（ａ）第五処理部における、電析物のＥＤＸ分析結果を示すグラフである。（ｂ）第五処理部における、電析物のＸＰＳ分析結果を示すグラフである。本発明のコリン様イオン液体を利用した電解析出試験を行う装置の一例の概略図である。第四処理部における、電析物のＥＤＸ分析結果を示すグラフである。本発明のコリン様イオン液体を利用した電気泳動試験を行う装置の一例の概略図である。（ａ）、（ｂ）第六処理部にてＮｄ、Ｄｙを泳動濃縮した結果を示すグラフである。（ａ）、（ｂ）第七処理部における、電析物のＸＰＳ分析結果を示すグラフである。（ａ）第五処理部における、電析物のＥＤＸ分析結果を示すグラフである。（ｂ）第五処理部における、電析物のＸＰＳ分析結果を示すグラフである。（ａ）第五処理部における、電析物のＥＤＸ分析結果を示すグラフである。（ｂ）第五処理部における、電析物のＸＰＳ分析結果を示すグラフである。

以下、好適な実施形態に基づき、図面を参照して本発明を説明する。

＜第一実施形態＞
［鉄族元素および希土類元素の回収装置］
図１は、本発明の第一実施形態に係る、鉄族元素および希土類元素の回収装置１００の構成を、模式的に示す断面図である。回収装置１００は、鉄族元素および希土類元素を含む部材Ｍ１に対して酸溶解処理を行う第一処理部１０１と、酸溶解処理後の部材Ｍ２に対して金属塩合成処理を行う第二処理部１０２と、金属塩合成処理後の部材Ｍ３に対して鉄族元素の回収を行う第四処理部１０４と、鉄族元素回収後に希土類元素の回収を行う第五処理部１０５と、を備えている。

第一処理部１０１は、第一槽１１に、第一水溶液１２を収容してなる。第二処理部１０２は、第二槽１４に、第二水溶液１５を収容してなる。

第四処理部１０４は、第四槽２２にコリン様イオン液体２３を収容し、電解析出法による鉄族元素の回収に用いる直流電源２５の陽極部２４および陰極部２６をイオン液体２３に浸漬させてなる。第五処理部１０５は、第五槽２８にコリン様イオン液体２９を収容し、電解析出法による希土類元素の回収に用いる直流電源３１の陽極部３０および陰極部３２をコリン様イオン液体２９に浸漬させてなる。

なお、図１においては、鉄族元素の回収処理と希土類元素の回収処理が、それぞれ別々の処理槽において行われる場合の例を示しているが、これらの処理は同一の処理槽にて行われてもよい。

第一実施形態に係る鉄族元素および希土類元素の回収装置によれば、第一処理部において、鉄族元素および希土類元素を含む部材に対して、酸溶解処理が行われ、第二処理部において、該部材に対して金属塩合成処理が行われる。そして、酸溶解処理および金属塩合成処理を経た部材を、第四処理部において電解析出法を用いて鉄族元素を選択的に回収し、第五処理部において、該イオン液体に残存する希土類元素を、電解析出法を用いて回収することができる。このように、本発明に係る鉄族元素および希土類元素の回収装置によれば、鉄族元素および希土類元素の回収を比較的簡便な装置構成にて実施することが可能であり、プロセス開発に要するコストを低く抑えることができる。

［鉄族元素および希土類元素の回収方法］
図２は、本発明の第一実施形態に係る、鉄族元素および希土類元素の回収方法に含まれる工程のフローを示した図である。図２に示すように、第一実施形態に係る鉄族元素および希土類元素の回収方法には、図１に示す回収装置１００を用いて行う工程Ａ１〜Ａ４が、順に含まれる。

まず、工程Ａ１（酸溶解工程）として、第一処理部１０１にて、イオン液体を構成するアニオン種と同種のアニオン種から成る酸、例えばテトラフルオロホウ酸（ＨＢＦ_４）、ヘキサフルオロリン酸（ＨＰＦ_６）、トリフルオロ酢酸（ＣＦ_３ＣＯＯＨ）、メタンスルホン酸（ＣＨ_３ＳＯ_３Ｈ）、トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ_３ＳＯ_３Ｈ）、チオシアン酸（ＨＳＣＮ）、１，１，１−トリフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタンスルホンアミド（（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＨ）（以下、アミド酸（ＨＴＦＳＡ）と呼ぶ）などを含む第一水溶液１２に部材Ｍ１を浸漬させて酸溶解処理を行う。酸溶解処理を行う際の部材Ｍ１は、希土類金属酸化物、希土類金属炭酸塩、希土類金属および希土類金属の合金のいずれの形態をとっていても良い。

酸溶解処理後に得られる希土類金属塩について、カチオン−アニオン相互作用の小さいアニオン種から成る希土類金属塩は、それよりも相互作用の大きいアニオン種から成るイオン液体に溶解できる。第一水溶液を希釈する、もしくは少量のアルカリ希薄水溶液を添加することにより、ｐＨを調節して、所望の溶解速度（ここでは１７２±１５［μｇｓ^−１ｃｍ^−２］；１．０［Ｍ］ＨＴＦＳＡを使用）にて酸溶解処理を行う。例えば、部材Ｍ１の溶解面積が１．７９［ｃｍ^２］の場合、ｐＨ０．１の変化量は１０分間で溶解量約０．１［ｇ］に対応する。このようにして、第一水溶液中のｐＨ変化量を観測することにより、部材Ｍ１の溶解量を制御する。

次に、工程Ａ２（金属塩合成工程）として、第二処理部１０２にて、酸溶解処理後の部材Ｍ２を第二水溶液１５に浸漬させて、金属塩合成処理を行う。第二水溶液１５は、部材Ｍ１中の鉄族元素と希土類元素を含有する第一水溶液１２をデカンテーション後、ろ過により不溶性物質を除去することによって得られる。第二水溶液１５としては、例えばテトラフルオロホウ酸（ＨＢＦ_４）、ヘキサフルオロリン酸（ＨＰＦ_６）、トリフルオロ酢酸（ＣＦ_３ＣＯＯＨ）、メタンスルホン酸（ＣＨ_３ＳＯ_３Ｈ）、トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ_３ＳＯ_３Ｈ）、チオシアン酸（ＨＳＣＮ）、１，１，１−トリフルオロ−Ｎ−［（トリフルオリメチル）スルホニル］メタンスルホンアミド（（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＨ）などを用いることができる。ここで、酸溶解処理後の第一水溶液１２に不溶性物質が生じない場合には、デカンテーションおよびろ過処理を省いてもよい。第二水溶液１５に対してエバポレーションを行うことにより、部材Ｍ２を、次工程において用いるイオン液体に可溶な、鉄族および希土類金属塩（ＴＦＳＡ塩）Ｍ３に変える。

次に、工程Ａ３（鉄族元素の電解析出工程）として、第四処理部１０４にて、電解析出法を用いて、鉄族元素および希土類元素を工程Ａ２にて合成した金属塩を、コリン様イオン液体２３に直接溶解させる。そして、鉄族元素の析出電位を適切に制御することにより、金属塩が溶解したコリン様イオン液体２３から選択的に鉄族元素を分離させ、分離した鉄族元素を直流電源２５の陰極部２６にて選択的に回収する。なお、陰極部２６としては、鉄族元素よりも電気化学的に貴な、銅族元素からなる金属電極を用いることが好ましい。また、陽極部２４としては、白金族元素からなる不活性電極、もしくは多孔質カーボンからなる不溶性電極を用いることが好ましい。

次に、工程Ａ４（希土類元素の電解析出工程）として、第五処理部１０５にて、鉄族元素を回収した後の希土類元素を含むイオン液体２９に、第五電極３１の陰極部３２にて希土類元素を回収する。ここで、第五電極３１の陽極部３０としては、回収する希土類元素と同種の希土類元素から構成される電極、もしくは白金族元素からなる不活性電極を用いることが好ましい。陰極部３２としては希土類元素よりも電気化学的に貴な銅族元素からなる金属電極を用いることが好ましい。

以上説明したように、第一実施形態に係る鉄族元素および希土類元素の回収方法によれば、コリン様イオン液体に溶解させた、鉄族元素および希土類元素を選択的に回収する方法として、電解析出法を用いる。電解析出法は、比較的低温かつ大気中にて用いることができるため、従来のように溶融塩電解法を用いる場合よりも簡単な設備を用いて、安全に、鉄族元素および希土類元素の回収を行うことができる。また、イオン液体の原料として、いずれも安価な天然由来化合物であるコリンまたはコリン誘導体を用いるため、鉄族元素および希土類元素の回収にともなうコストを低く抑えることができる。

＜第二実施形態＞
［鉄族元素および希土類元素の回収装置］
図３は、本発明の第二実施形態に係る、鉄族元素および希土類元素の回収装置２００の構成を、模式的に示す断面図である。回収装置２００は、第一処理部２０１、第二処理部２０２、第三処理部２０３、第四処理部２０４、第五処理部２０５、第六処理部２０６、および第七処理部２０７を備えている。

本実施形態の第一処理部２０１、第二処理部２０２、第四処理部２０４、第五処理部２０５は、それぞれ第一実施形態の第一処理部１０１、第二処理部１０２、第四処理部１０４、第五処理部１０５と対応する。ただし、本実施形態は、第三処理部２０３、第六処理部２０６、および第七処理部２０７を備えている点において、第一実施形態と異なる。

第三処理部２０３は、金属塩合成工程後の部材Ｍ３および鉄族元素と希土類元素から構成される金属、合金類に対して鉄族元素および希土類元素を陽極溶解させる機能を有する。第六処理部２０６は、鉄族元素回収後のイオン液体に対して電気泳動処理を行う機能を有する。第七処理部２０７は、電気泳動処理が行われたイオン液体から希土類元素を回収する機能を有する。

第一処理部２０１は、第一槽１１に、第一水溶液１２を収容してなる。第二処理部２０２は、第二槽１４に、第二水溶液１５を収容してなる。

第三処理部２０３は、第三槽１７にコリン様イオン液体１８を収容してなる。また、第三処理部２０３は、鉄族元素および希土類元素を主成分とする部材Ｍ３に対して、陽極溶解を行う際に用いる直流電源２０の陽極部１９および陰極部２１をコリン様イオン液体１８に浸漬させてなる。第四処理部２０４は、第四槽２２にコリン様イオン液体２３を収容し、電解析出法による鉄族元素の回収に用いる直流電源２５の陽極部２４および陰極部２６を、イオン液体２３に浸漬させてなる。第五処理部２０５は、第五槽２８にコリン様イオン液体２９を収容し、電解析出法による希土類元素の回収に用いる直流電源３１の陽極部３０および陰極部３２を、イオン液体２９に浸漬させてなる。

第六処理部２０６は、第六槽３４にコリン様イオン液体３５を収容し、電気泳動法による希土類元素の濃縮に用いる直流電源４０の陽極部３９および陰極部４１をイオン液体３５に浸漬させてなる。第七処理部２０７は、第七槽４３に、希土類元素が泳動濃縮したイオン液体４４を収容し、電解析出法による希土類元素の回収に用いる直流電源４６の陽極部４５および陰極部４７をイオン液体４４に浸漬させてなる。

なお、図３においては、第三〜第七処理が、それぞれ別々の処理槽において行われる場合の例を示しているが、第三〜第七処理は同一の処理槽にて行われてもよい。

また、第三処理部２０３の陽極溶解法は鉄族元素と希土類元素から主として構成される部材Ｍ３をコリン様イオン液体１８中に溶解させる必要がない場合は省いてもよい。また、第五処理部２０５にて、目的の希土類元素が電解析出法を用いて全て回収できる場合に限り、後続の第六処理部２０６による泳動濃縮工程と第七処理部２０７の希土類回収工程を省いてもよい。すなわち、回収対象の希土類元素種により、第三処理部から第七処理部までの構成を適切に組み合わせることにより効率的な回収工程を構築できる。

第二実施形態に係る鉄族元素および希土類元素の回収装置によれば、第一処理部において、鉄族元素および希土類元素を含む部材に対して、酸溶解処理が行われ、第二処理部において、該部材に対して金属塩合成処理が行われる。そして、酸溶解処理および金属塩合成処理を経た部材を、第四処理部において電解析出法を用いて鉄族元素を選択的に回収し、第五処理部もしくは第七処理部において、該イオン液体に残存する希土類元素を、電解析出法を用いて回収することができる。このように、本発明に係る鉄族元素および希土類元素の回収装置によれば、鉄族元素および希土類元素の回収を比較的簡便な装置構成にて実施可能であり、プロセス開発に要するコストを低く抑えることができる。

［鉄族元素および希土類元素の回収方法］
図４は、本発明の第二実施形態に係る、鉄族元素および希土類元素の回収方法に含まれる工程のフローを示した図である。図４に示すように、第二実施形態に係る鉄族元素および希土類元素の回収方法には、図３に示す回収装置２００を用いて行う、工程Ａ９、Ａ８、Ａ７、Ａ１、Ａ２、Ａ５、Ａ３、Ａ６、Ａ４が、順に含まれる。

まず、本実施形態の回収方法を適用する部材Ｍ１が他の部材と接した状態にある場合には、工程Ａ９（解体・分別工程）として、工程Ａ１、工程Ａ７、あるいは工程Ａ８の前に、部材Ｍ１から他の部材を構成する元素の解体・分別を行う。なお、部材Ｍ１が他の部材と接した状態にない場合には、工程Ａ９は行わなくてもよい。

次に、本実施形態の回収方法を適用する部材Ｍ１が磁性を帯びている場合には、工程Ａ８（熱減磁工程）として、後述する工程Ａ１あるいは工程Ａ７の前に、部材Ｍ１に対して熱減磁処理を行う。キュリー温度付近の温度（例えば３１０［℃］）まで昇降温速度：５〜１００［℃／ｍｉｎ］の昇降条件を制御して、初期磁束密度４１０〜４４５［ｍＴ］を残留磁束密度０．０１［ｍＴ］以下（減磁率９９．９［％］以上）まで下げることにより、部材の取り扱いを容易にさせる。なお、部材Ｍ１が磁性を帯びていない場合には、工程Ａ８は行わなくてもよい。

次に、本実施形態の回収方法を適用する部材Ｍ１が、鉄族元素もしくは白金族元素のメッキ層により被覆されている場合に、工程Ａ７（メッキ層剥離工程）として、工程Ａ１の前に、このメッキ層を構成する元素を分別（剥離）する。ここで、メッキ層が鉄族元素の場合にはアルカリ系メッキ剥離剤を使用し、メッキ層が白金族元素の場合には硝酸と塩酸の混合物もしくは王水を剥離剤として使用する。アルカリ系メッキ剥離剤もしくは王水等の酸溶液の濃度および溶解時間を調節することにより、メッキ層のみを選択的に溶解できる。特に、メッキ層がＮｉ−Ｃｕ−Ｎｉの３層からなる場合には、中間層であるＣｕ層は研磨処理を行って削り落とし、上層および下層のＮｉ層はアルカリ系メッキ剥離剤を用いて剥離する。なお、部材Ｍ１が、鉄族元素もしくは白金族元素のメッキ層により被覆されていない場合には、工程Ａ７は行わなくてもよい。

次に、工程Ａ１（酸溶解工程）として、第一処理部２０１にて、イオン液体を構成するアニオン種と同種のアニオン種から成る酸、例えばテトラフルオロホウ酸（ＨＢＦ_４）、ヘキサフルオロリン酸（ＨＰＦ_６）、トリフルオロ酢酸（ＣＦ_３ＣＯＯＨ）、メタンスルホン酸（ＣＨ_３ＳＯ_３Ｈ）、トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ_３ＳＯ_３Ｈ）、チオシアン酸（ＨＳＣＮ）、１，１，１−トリフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタンスルホンアミド（（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＨ）（以下、アミド酸（ＨＴＦＳＡ）と呼ぶ）などを含む第一水溶液１２に部材Ｍ１を浸漬させて酸溶解処理を行う。酸溶解処理を行う際の部材Ｍ１は、希土類金属酸化物、希土類金属炭酸塩、希土類金属および希土類金属の合金のいずれの形態をとっていても良い。

酸溶解処理後に得られる希土類金属塩について、カチオン−アニオン相互作用の小さいアニオン種から成る希土類金属塩は、それよりも相互作用の大きいアニオン種から成るイオン液体に溶解できる。第一水溶液を希釈する、もしくは少量のアルカリ希薄水溶液を添加することにより、ｐＨを調節して、所望の溶解速度（ここでは１７２±１５［μｇｓ^−１ｃｍ^−２］；１．０［Ｍ］ＨＴＦＳＡを使用）にて酸溶解処理を行う。例えば、部材Ｍ１の溶解面積が１．７９［ｃｍ^２］の場合、ｐＨ０．１の変化量は１０分間で溶解量約０．１［ｇ］に対応する。このようにして、第一水溶液中のｐＨ変化量を観測することで、部材Ｍ１の溶解量を制御する。

次に、工程Ａ２（金属塩合成工程）として、第二処理部２０２にて、酸溶解処理後の部材Ｍ２を第二水溶液１５に浸漬させて、金属塩合成処理を行う。第二水溶液１５は、部材Ｍ２中の鉄族元素と希土類元素を含有する第一水溶液１２をデカンテーション後、ろ過により不溶性物質を除去することによって得られる。第二水溶液１５としては、例えばテトラフルオロホウ酸（ＨＢＦ_４）、ヘキサフルオロリン酸（ＨＰＦ_６）、トリフルオロ酢酸（ＣＦ_３ＣＯＯＨ）、メタンスルホン酸（ＣＨ_３ＳＯ_３Ｈ）、トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ_３ＳＯ_３Ｈ）、チオシアン酸（ＨＳＣＮ）、１，１，１−トリフルオロ−Ｎ−［（トリフルオリメチル）スルホニル］メタンスルホンアミド（（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＨ）などを用いることができる。ここで、酸溶解処理後の第一水溶液１２に不溶性物質を生じない場合には、デカンテーションおよびろ過処理を省いてもよい。第二水溶液１５に対してエバポレーションを行うことにより、部材Ｍ２を、次工程において用いるイオン液体に可溶な、鉄族および希土類金属塩（ＴＦＳＡ塩）Ｍ３に変える。

次に、工程Ａ５（陽極溶解工程）として、第三処理部２０３にて、金属塩合成処理が行われた部材および鉄族元素と希土類元素から成る金属、合金類Ｍ３に対して陽極溶解処理を行う。より詳細には、鉄族元素と希土類元素から主として構成される部材Ｍ３と、部材Ｍ３に接続された直流電源２０の陽極部１９と、直流電源２０の陰極部２１と、をコリン様イオン液体１８に浸漬させる。そして、直流電源２０の陽極部１９と陰極部２１との間に導通を保持した状態にして、コリン様イオン液体１８中において、部材Ｍ３を構成する鉄族元素および希土類元素の陽極溶解を行う。なお、陰極部２１としては、例えば白金族元素からなる不活性電極を用いる。

鉄族元素と希土類元素から主として構成される部材は希土類磁石類の磁石材料等の使用済み部材であってもよいし、前処理によって希土類元素の含有率を高めた部材であってもよい。陽極部１９に印加する酸化電位を制御することにより、目的とする鉄族元素あるいは希土類元素のいずれかを選択的に陽極溶解させることができる。希土類元素のみを選択的に溶解させる場合には、希土類イオンと安定な錯体を形成する配位子と同種のアニオン種を、予めコリン様イオン液体１８中に溶解させておくことが好ましい。陰極部２１においては、希土類元素よりも電気化学的に貴な不純物が、析出して回収除去される。

次に、工程Ａ３（鉄族元素の電解析出工程）として、第四処理部２０４に収容されたイオン液体２３に鉄族元素と希土類元素を溶解させた後、鉄族元素の析出電位を適切に制御することにより、イオン液体２３から選択的に鉄族元素を分離させ、分離した鉄族元素を直流電源２５の陰極部２６にて選択的に回収する。なお、陰極部２６としては、鉄族元素よりも電気化学的に貴な、銅族元素からなる金属電極を用いることが好ましい。また、陽極部２４としては、白金族元素からなる不活性電極もしくは多孔質カーボンからなる不溶性電極を使用することが好ましい。

次に、工程Ａ６（電気泳動工程）として、第六処理部２０６にて、鉄族元素を回収した後のイオン液体３５に対して電気泳動法による処理を行う。より詳細には、第六処理部にて、第六槽に収容された、鉄族元素分離後のイオン液体３５中に残存する希土類元素を、直流電源４０の陰極部４１と導通の保持が可能な泳動管３７に浸透させて、直流電源４０の陽極部３９と陰極部４１との間において通電を行う。通電を行うことにより、希土類元素が泳動管３７の上部に濃縮する。濃縮された希土類元素を含むイオン液体４４は、泳動管３７および泳動管３７から分岐した濃縮物回収用の導出管４２を経由して、第七処理部２０７の第七槽４３に送液される。

なお、工程Ａ６においては、直流電源４０の陽極部３９として、例えば白金族元素からなる不活性電極を用いる。泳動管３７は中空であり、内部にはアルミナ等の非導電性の多孔質粒子が充填されている（図示略）。直流電源４０の陽極部３９には保護管３８が設けられており、保護管３８は陽極部３９の先端部３６が浸漬されている液面部において、濃縮物回収用の導出管４２が分岐している。図１には示していないが、濃縮物回収用の導出管４２にはポンプ等の送液装置が備えられており、陽極部３９と接した部分のイオン液体を吸引して濃縮物回収用の導出管４２へ導き、第七槽４３へ適宜送液することができる。

次に、工程Ａ４（希土類元素の電解析出工程）として、第七処理部２０７にて、電気泳動法を用いて濃縮された、希土類元素を含むイオン液体４４から、電解析出処理を行って希土類元素を回収する。ここで、電解析出処理用の直流電源４６の陽極部４５としては、例えば、回収する希土類元素と同種の希土類元素から構成される電極もしくは白金族元素からなる不活性電極を用いることが好ましい。陰極部４７としては希土類元素よりも電気化学的に貴な銅族元素からなる金属電極を用いることが好ましい。

なお、工程Ａ３にて鉄族元素を回収した後のコリン様イオン液体２３中に含まれる希土類元素の濃度が高い場合には、工程Ａ６による電気泳動法を適用せずに、直流電源２５の陰極部２６にて希土類元素を回収することができる。直流電源２５の陽極部２４としては、回収する希土類元素と同種の希土類元素から構成される電極もしくは白金族元素からなる不活性電極を用いることが好ましい。工程Ａ４の処理後に残存したイオン液体は、上述した工程Ａ１〜Ａ５の処理に用いるイオン液体として再利用することができる。

以上説明したように、第二実施形態に係る鉄族元素および希土類元素の回収方法によっても、コリン様イオン液体に溶解させた、鉄族元素および希土類元素を選択的に回収する方法として、電解析出法を用いる。電解析出法は、比較的低温かつ大気中にて用いることができるため、従来のように溶融塩電解法を用いる場合よりも簡単な設備を用いて、安全に、鉄族元素および希土類元素の回収を行うことができる。また、イオン液体の原料として、いずれも安価な天然由来化合物であるコリンまたはコリン誘導体を用いるため、鉄族元素および希土類元素の回収にともなうコストを低く抑えることができる。

＜第三実施形態＞
第一実施形態においては、鉄族元素および希土類元素の回収のための電解浴として、イオン液体を用いる場合を前提として説明したが、以下に説明する第三実施形態のように、電解浴として液相状態の低温溶融物を用いてもよい。第三実施形態に係る鉄族元素および希土類元素の回収方法において、図５は本発明の第三実施形態に係る鉄族元素及び希土類元素の回収方法の模式図であり、工程Ｂ１、Ｂ２が順に含まれる。

まず、工程Ｂ１（鉄族元素の電解析出工程）として、電解析出処理に用いる直流電源の陽極部と陰極部とを、鉄族元素および希土類元素を含む低温溶融物中に浸漬させて通電を行う。通電の際に、鉄族元素の析出電位を適切に制御することにより、この低温溶融物から選択的に鉄族元素を分離させ、分離した鉄族元素を回収する。鉄族元素の回収に用いる直流電源の陰極部としては、鉄族元素よりも電気化学的に貴な銅族元素からなる金属電極を用いることが好ましい。また、鉄族元素の回収に用いる直流電源の陽極部としては白金族元素からなる不活性電極もしくは多孔質カーボンからなる不溶性電極を用いることが好ましい。

次に、工程Ｂ２（希土類元素の電解析出工程）として、電解析出処理に用いる直流電源の陽極部と陰極部とを、希土類元素を含む低温溶融物中に浸漬させて通電を行うことにより、陰極側にて、工程Ｂ１を経た低温溶融物から希土類元素を回収する。ここで、陽極部としては、回収する希土類元素と同種の希土類元素から構成される電極もしくは白金族元素からなる不活性電極を用いることが好ましい。

以上説明したように、第三実施形態に係る鉄族元素および希土類元素の回収方法によれば、液相状態の低温溶融物に溶解させた、鉄族元素および希土類元素を選択的に回収する方法として、電解析出法を用いる。電解析出法は、比較的低温かつ大気中にて用いることができるため、従来のように溶融塩電解法を用いる場合よりも簡単な設備を用いて、安全に、鉄族元素および希土類元素の回収を行うことができる。また、低温溶融物の原料として、安価なコリン様塩化物を用いるため、鉄族元素および希土類元素の回収にともなうコストを低く抑えることができる。

＜第四実施形態＞
第三実施形態と同様に、鉄族元素および希土類元素の回収のための電解浴として、液相状態の低温溶融物を用いた第四実施形態について説明する。図６は本発明の第四実施形態に係る鉄族元素及び希土類元素の回収方法の模式図であり、第四実施形態に係る鉄族元素および希土類元素の回収方法には、工程Ｂ５、Ｂ３、Ｂ１、Ｂ４、Ｂ２が順に含まれる。

まず、本実施形態の回収方法を適用する部材が他の部材と接した状態にある場合には、工程Ｂ５又は工程Ｂ３の前に工程Ｂ７（解体・分別工程）として、この部材から他の部材を構成する元素の解体・分別を行う。

次に、本実施形態の回収方法を適用する部材が磁性を帯びている場合に、工程Ｂ５又は工程Ｂ３の前に工程Ｂ６（熱減磁工程）として、この部材に対して熱減磁処理を行う。キュリー温度付近の温度（例えば３１０［℃］）まで昇降温速度：５〜１００［℃／ｍｉｎ］の昇降条件を制御して、残留磁束密度０．０１［ｍＴ］以下（減磁率９９．９［％］以上）まで下げることにより、部材の取り扱いを容易にさせる。

次に、本実施形態の回収方法を適用する部材が鉄族元素もしくは白金族元素のメッキ層により被覆されている場合に、工程Ｂ５（メッキ層剥離工程）として、このメッキ層を構成する元素を分別（剥離）する。ここで、メッキ層が鉄族元素で構成される場合にはアルカリ系メッキ剥離剤を使用し、メッキ層が白金族元素で構成される場合には硝酸と塩酸の混合物もしくは王水を剥離剤として使用する。アルカリ系メッキ剥離剤もしくは王水等の酸溶液の濃度および溶解時間を調整することにより、メッキ層のみを選択的に溶解できる。特に、メッキ層がＮｉ−Ｃｕ−Ｎｉの３層からなる場合には、中間層であるＣｕ層は先に研磨処理を行って削り落とし、上層および下層のＮｉ層はアルカリ系メッキ剥離剤を用いて剥離する。

次に、本実施形態の回収方法を適用する部材を、低温溶融物中に溶解させる必要がある場合に、工程Ｂ１の前に、工程Ｂ３（陽極溶解工程）として、部材に対して陽極溶解処理を行う。より詳細には、鉄族元素および希土類元素から主として構成される部材を、直流電源の陽極部に導通を保持した状態で設置し、塩化コリンと尿素とを混合させてなる液相状態の低温溶融物に浸漬させて、当該部材を構成する鉄族元素および希土類元素を低温溶融物中に陽極溶解させる。ここで用いる部材は、主として鉄族元素と希土類元素から構成されていればよく、希土類磁石類の磁石材料等の使用済み部材であってもよいし、前処理によって希土類元素の含有率を高めた部材であってもよい。

陽極溶解処理を行う際に、陽極部に印加する酸化電位を制御することにより、目的の鉄族元素および希土類元素のいずれかを選択的に溶解させることができる。希土類元素のみを選択的に溶解させる場合には、希土類イオンと安定な錯体を形成する配位子と同種のアニオン種を、低温溶融物中に予め溶解させておくことが好ましい。陰極部においては、低温溶融物中にて希土類元素よりも電気化学的に貴な不純物が析出して回収除去される。

次に、工程Ｂ１（鉄族元素の電解析出工程）として、電解析出処理に用いる直流電源の陽極部と陰極部とを、鉄族元素および希土類元素を含む低温溶融物中に浸漬させて通電を行う。通電の際に、鉄族元素の析出電位を適切に制御することにより、この低温溶融物から選択的に鉄族元素を分離させ、分離した鉄族元素を回収する。鉄族元素の回収に用いる直流電源の陰極部としては、鉄族元素よりも電気化学的に貴な銅族元素からなる金属電極を用いることが好ましい。また、鉄族元素の回収に用いる直流電源の陽極部としては白金族元素からなる不活性電極もしくは多孔質カーボンからなる不溶性電極を用いることが好ましい。

次に、工程Ｂ１における鉄族元素の回収後、低温溶融物中に含まれる希土類元素の濃度が低い場合に、工程Ｂ４（電気泳動工程）として電気泳動法による処理を行う。より詳細には、鉄族元素を分離させた低温溶融物中に残存する希土類元素を、電気泳動法を用いて濃縮する。泳動濃縮後の希土類元素（希土類イオン）のうち、電気泳動処理用の直流電源の陽極部上部に泳動される濃縮部分のみを、送液装置を用いて別の槽へ順次取り出す。

次に、工程Ｂ２（希土類元素の電解析出工程）として、前記電解泳動法を用いて、低温溶融物中の希土類元素を順次吸引し、濃縮された希土類元素を利用することができる。濃縮された希土類元素を含む低温溶融物中に、陽極と陰極を浸漬させ、陰極側にて希土類元素を回収する。ここで、陽極部は回収する希土類元素と同種の希土類元素から構成される電極もしくは白金族元素からなる不活性電極を使用することが好ましい。また、工程Ｂ１にて鉄族元素を回収後の低温溶融物において、希土類元素の濃度が高い場合は、工程Ｂ４による電気泳動法を適用しなくても、希土類元素を電解析出法で回収できる。ここで、陽極部は回収する希土類元素と同種の希土類元素を使用することが好ましい。

以上説明したように、第四実施形態に係る鉄族元素および希土類元素の回収方法によっても、液相状態の低温溶融物に溶解させた、鉄族元素および希土類元素を選択的に回収する方法として、電解析出法を用いる。電解析出法は、比較的低温かつ大気中にて用いることができるため、従来のように溶融塩電解法を用いる場合よりも簡単な設備を用いて、安全に、鉄族元素および希土類元素の回収を行うことができる。また、低温溶融物の原料として、安価なコリン様塩化物を用いるため、鉄族元素および希土類元素の回収にともなうコストを低く抑えることができる。

本発明の実施形態に係る鉄族元素および希土類元素の回収方法に用いたコリン様イオン液体についての、確認試験１〜４について説明する。

［確認試験１］
＜希土類錯イオンＮｄ（III）の還元過程における過電圧評価試験＞
希土類錯イオンＮｄ（III）の還元過程における過電圧を電気化学的に評価する確認試験１について説明する。確認試験１では、イオン液体中に磁石成分中のＮｄを溶解させた後、電解析出過程でＮｄ（III）からＮｄを還元させることを想定しており、この還元挙動の温度依存性を評価することで、イオン液体種によるＮｄ電析過程の過電圧の大小を判断するものである。ここで、イオン液体中での希土類錯イオンＮｄ（III）の調製には、ＮｄＴＦＳＡ_３を用いた。図７のグラフは、上述した回収方法に用いるコリン様イオン液体の一例として２−ヒドロキシエチル−トリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメチル）スルホニルアミド（ＣｈＴＦＳＡ）と、同種のアニオン種（ＴＦＳＡ）から構成される同程度の粘性係数を有するホスホニウム型イオン液体：トリエチルオクチルホスホニウムビス（トリフルオロメチル）スルホニルアミド（Ｐ_２２２８ＴＦＳＡ）の両イオン液体中における、希土類錯イオンＮｄ（III）の還元過程に対する電気化学測定結果を半微分解析処理したものである。この半微分解析処理を行うことで、通常の還元ピークの位置をより鮮明に解析することが可能となる。図７の４つの曲線は、上から順に、それぞれ１２５［℃］に加熱したコリン様イオン液体（ＣｈＴＦＳＡ）、１７５［℃］に加熱したコリン様イオン液体（ＣｈＴＦＳＡ）、１２５［℃］に加熱したイオン液体（Ｐ_２２２８ＴＦＳＡ）、１７５［℃］に加熱したイオン液体（Ｐ_２２２８ＴＦＳＡ）の過電圧変化に対応している。すなわち、浴温度１２５［℃］から１７５［℃］における還元電位の変化量は希土類錯イオンＮｄ（III）の還元過程に対する過電圧の変化量に相当する。

図７に示すように、イオン液体の加熱温度を１２５［℃］から１７５［℃］まで上昇させた場合に、イオン液体（Ｐ_２２２８ＴＦＳＡ）による電解浴の過電圧の減少度が０．２２［Ｖ］であるのに対し、コリン様イオン液体（ＣｈＴＦＳＡ）による電解浴の過電圧の減少度は０．４３［Ｖ］となっている。すなわち、コリン様イオン液体（ＣｈＴＦＳＡ）は、イオン液体（Ｐ_２２２８ＴＦＳＡ）に比べて、イオン液体を加熱した場合の過電圧の減少度が０．２１［Ｖ］大きいことが分かる。ここで電解浴中における過電圧の減少度は、金属イオン種と相互作用を有するアニオン種との溶媒和構造や配位環境により影響されることが多い。また、イオン種の拡散過程における活性化エネルギーおよび金属析出における核生成過程での活性化エネルギーの両方が電解浴の温度上昇に伴って減少するため、金属イオン種の過電圧は減少する傾向が一般的である。ここで、温度上昇に伴い、拡散挙動と核生成過程のどちらの活性化エネルギーに寄与する割合が高いかはイオン液体を構成するカチオン、アニオン種および析出させる希土類金属種に依存する。いずれにしても過電圧の減少度が大きい電解浴組成の場合、印加電圧の設定は比較的簡素化されるため電解回収には適している。したがって、コリン様イオン液体（ＣｈＴＦＳＡ）を用いる場合、印加電圧を調節することにより、電解浴の分解が比較的少ない状態において、希土類元素の回収を行うことが適切であると予測できる。

［確認試験２］
＜イオン液体からの希土類回収試験１＞
ネオジム元素を回収する際に用いるイオン液体について、確認試験２を用いて説明する。イオン液体に含まれるカチオンは天然由来化合物であるコリンまたはコリン誘導体からなる脂肪族第四級アンモニウムカチオンであり、アニオンとしては、例えば、テトラフルオロボレート（ＢＦ_４）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ_６）、ビス（トリフルオロメチル）スルホニルアミド（Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２）、ビス（フルオロ）スルホニルアミド（Ｎ（ＳＯ_２Ｆ_２）_２）、トリフルオロメタンスルホネート（ＳＯ_３ＣＦ_３）、メタンスルホネート（ＳＯ_３ＣＨ_３）、トリフルオロ酢酸（ＣＦ_３ＣＯＯ）、チオシアネート（ＳＣＮ）などが挙げられる。これらの中で、ビス（トリフルオロメチル）スルホニルアミドおよびビス（フルオロ）スルホニルアミドを用いた場合のコリン様イオン液体による電解浴は、室温付近の温度で粘性が低く、疎水性であるため好ましい。

［イオン液体の調製］
塩化コリン（ＣｈＣｌ）あるいは臭化コリン（ＣｈＢｒ）（東京化成工業製）等のコリン形カチオンを含む水溶液に対して、ビス（トリフロメチル）スルホニルアミドアニオン（ＴＦＳＡ⁻）のリチウム塩（関東化学製）を蒸留水中、温度７０［℃］にて攪拌して反応させることで、２−ヒドロキシエチル−トリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメチル）スルホニルアミド（ＣｈＴＦＳＡ）のイオン液体相を得た。また、ビス（フルオロ）スルホニルアミドアニオン（ＦＳＡ⁻）のカリウム塩（三菱化学工業製）を蒸留水に溶解後、陽イオン交換樹脂によりビス（フルオロ）スルホニルアミド酸（ＨＦＳＡ）に置換した溶液を得た。この酸溶液を４８〜５０［％］の２−ヒドロキシエチル−トリメチルアンモニウム溶液（東京化成工業製）と中和反応させることで、２−ヒドロキシエチル−トリメチルアンモニウムビス（フルオロ）スルホニルアミド（ＣｈＦＳＡ）のイオン液体相を得た。上記、各反応で生じたイオン液体相を蒸留水で数回洗浄し、残留するハロゲンイオンを除去した後、１００［℃］のホットプレート上で１２［ｈ］以上エバポレーションすることにより溶媒の除去を行った。そして、１００［℃］で７２［ｈ］以上、真空乾燥処理を行い、水分量が５０［ｐｐｍ］以下のイオン液体（ＣｈＴＦＳＡあるいはＣｈＦＳＡ）による電解浴を得た。
［金属塩の調製］
過剰量のネオジム酸化物（Ｎｄ_２Ｏ_３：和光純薬工業製）もしくはジスプロシウム酸化物（Ｄｙ_２Ｏ_３：和光純薬工業製）にビス（トリフロメチル）スルホニルアミン（ＨＴＦＳＡ：関東化学製）を加え、蒸留水中で温度７０〜９０［℃］で反応させた。その後、余剰の酸化物をろ過し、ろ液をエバポレーションにより濃縮した。濃縮物を真空乾燥して希土類金属塩（ＮｄＴＦＳＡ_３あるいはＤｙＴＦＳＡ_３）を調製した。希土類金属塩の収率は９０〜９８［％］であった。

［ネオジム電解析出試験］
そして、これらの電解浴にＮｄＴＦＳＡ_３を０．５［Ｍ］の濃度で溶解させ、電解浴の温度を１７５［℃］に加熱した上で、印加電圧３．２〜３．７［Ｖ］の定電位電解を行った。電極構成として、陽極にＮｄロッドを、陰極にＣｕ基板を用いた。ＣｈＴＦＳＡを電解浴として用いた場合には、通電時間を５．１９［ｈ］、総電気量を１０４［Ｃ］にて行った。陰極析出物の収量は４１．５［ｍｇ］であった。一方、ＣｈＦＳＡを電解浴として用いる場合には、通電時間を５．５７［ｈ］、総電気量を２１６［Ｃ］にて行った。陰極析出物の収量は８６．１［ｍｇ］であった。

［陰極析出物の同定］
ＣｈＴＦＳＡあるいはＣｈＦＳＡの電解浴において得られる陰極析出物に対して、それぞれＥＤＸ分析を行った結果を図８（ａ）、（ｂ）のグラフに示す。グラフの横軸は陰極析出物より検出されるＸ線のエネルギーを示し、縦軸は各エネルギーのＸ線の強度を示している。図８（ａ）、（ｂ）のグラフによれば、高いピークを有する希土類元素（Ｎｄ）のスペクトルを確認することができた。

また、上記ＥＤＸ分析から元素分析を行った結果を表１および表２に示す。表１および表２に示すように、いずれのイオン液体を電解浴としても、Ｎｄ元素の含有量が顕著に高くなっていることを確認することができた。

さらに、陰極析出物の酸化状態を調査するため、ＸＰＳ分析を行った結果を図９（ａ）、（ｂ）のグラフに示す。グラフの横軸は、希土類元素Ｎｄの結合エネルギーを示している。グラフの縦軸はＸ線照射により陰極析出物から放出される、光電子のエネルギー強度を示している。

ＸＰＳ分析において、酸化物や複塩ではなく金属の形態である場合、Ｎｄ（３ｄ_５／２）元素による結合エネルギーは９８０．５〜９８１．０［ｅＶ］に相当する位置にピークを生じることが知られている。また、酸化物形成の場合、Ｎｄ（３ｄ_５／２）元素による結合エネルギーはより高エネルギー側にシフトすることが知られている。図９（ａ）、（ｂ）のグラフによれば、陰極析出物のＮｄ（３ｄ_５／２）元素による結合エネルギーは９８０．５〜９８１．０［ｅＶ］に相当する位置に光電子のエネルギー強度のピークが見られた。すなわち、Ｎｄ元素による結合エネルギーを有する元素から放出される光電子のエネルギー強度が最も高くなった。したがって、図９（ａ）、（ｂ）のグラフから、陰極析出物が、主にＮｄ金属の形態によって構成されていることを確認することができた。

［確認試験３］
＜イオン液体からの希土類回収試験２＞
［ジスプロシウム電解析出試験］
ジスプロシウム元素を回収する際に用いるイオン液体について説明する。確認試験２において用いた電解浴に、ＤｙＴＦＳＡ_３を０．５［Ｍ］の濃度で溶解させ、電解浴の温度を１７５［℃］に加熱した上で、定電位電解を二回行った。電極構成として、陽極にＤｙロッドを、陰極にＣｕ基板を用いた。

１回目の定電位電解処理を行った際に、印加電圧を３．７［Ｖ］、通電時間を０．５［ｈ］、総電気量を１００［Ｃ］とした。その結果として、各種電極は、電解浴中より引き上げるように構成されている。１回目の定電位電解処理の後に、電極表面上に黒色の電析物が得られ、１回目の陰極析出物の収量は４４．９［ｍｇ］であった。

続いて２回目の定電位電解処理を行った際に、印加電圧を３．９［Ｖ］、通電時間を３．１１［ｈ］、総電気量を５６０［Ｃ］とした。その結果として、２回目の定電位電解処理を行った場合にも、１回目の定電位電解処理を行った場合と同様に、電極表面上に黒色の電析物が得られ、２回目の陰極析出物の収量は２５１．５［ｍｇ］であった。

［陰極析出物の同定］
２回目の定電位電解処理を行った後の電解浴において得られた陰極析出物に対して、ＥＤＸ分析とＸＰＳ分析を行った結果をそれぞれ図１０（ａ）、（ｂ）のグラフに示す。図１０（ａ）のグラフにより、高いピークを有する希土類元素（Ｄｙ）のスペクトルを確認することができた。

また、上記ＥＤＸ分析から元素分析を行った結果を表３に示す。表３に示すように、Ｄｙ元素の含有量が顕著に高くなっていることを確認することができた。

さらに、陰極析出物の酸化状態を調査したＸＰＳ分析結果（図１０（ｂ））において、酸化物や複塩ではなく金属の形態である場合、Ｄｙ（３ｄ_５／２）元素による結合エネルギーは１２９５．５〜１２９７．０［ｅＶ］に相当する位置にピークが生じることが知られている。また、酸化物形成の場合、Ｄｙ（３ｄ_５／２）元素による結合エネルギーはより高エネルギー側にシフトすることが知られている。図１０（ｂ）のグラフによれば、陰極析出物のＤｙ（３ｄ_５／２）元素による結合エネルギーは１２９６．８［ｅＶ］に相当する位置に光電子のエネルギー強度のピークが見られた。したがって、図１０（ｂ）のグラフから、陰極析出物が、主にＤｙ金属の形態によって構成されていることを確認することができた。

［確認試験４］
＜イオン液体中での希土類混合組成の電解析出試験＞
回収される希土類元素は、ランタン元素、セリウム元素、プラセオジム元素、ネオジム元素、サマリウム元素、ユウロピウム元素、ガドリニウム元素、ジスプロシウム元素から選択される一つまたは二つ以上の元素であればよい。

そこで、複数の希土類元素で構成される金属塩をイオン液体に溶解させ、そこから所望の金属元素を回収する方法について説明する。まず、過剰量の希土類酸化物（ＲＥ_２Ｏ_３、ＲＥ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、和光純薬工業製）およびセリウム炭酸塩（Ｃｅ_２（ＣＯ_３）_３、和光純薬工業製）にビス（トリフルオロメチル）スルホニルアミン（ＨＴＦＳＡ、関東化学製）を加え、蒸留水中で希土類種に応じて温度７０〜１００［℃］に保持して反応させた。そして、希土類種に応じて、未反応の酸化物もしくは炭酸塩をろ過し、ろ液をエバポレーションにより濃縮した。濃縮物を真空乾燥して希土類金属塩を調製する。希土類金属塩の収率は、希土類種に依らず８０〜９５［％］程度となった。

確認試験２にしたがって合成したイオン液体（ＣｈＴＦＳＡ）に対して、化学式ＲＥＴＦＳＡ_３（ＲＥ＝Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ）を溶解させた。電極構成として陽極にＮｄロッドを、陰極にＣｕ基板を用いた。

１回目の電解析出試験を行った際には、温度を１７５［℃］とし、印加電圧を３．７［Ｖ］、総電気量１０５［Ｃ］として、定電位電解を行った。引き続き２回目の定電位電解を行った際には、温度を１７５［℃］とし、印加電圧を３．７［Ｖ］とし、総電気量４５０［Ｃ］として、定電位電解を行った。２回の電解析出試験において、陰極析出物の収量は電解析出試験１回目は４７．２［ｍｇ］、２回目は２０２．１［ｍｇ］であった。陽極溶解量から陽極側の電流効率を評価した結果、電解析出試験１回目は１１６．８［％］、２回目は１０５．４［％］であった。電析物をＥＤＸ分析した結果を、電解析出試験ごとに表４および表５に示す。

表４および表５から、電析物に含まれる希土類元素の割合は、１回目の電解処理を行った時点では４１．４［ｗｔ％］であったのに対し、２回目の電解処理を行った時点では６３．３［ｗｔ％］となっていた。すなわち、電解処理を繰り返したことにより、希土類元素の含有量が多くなった。
工程Ａ４において回収される前記希土類元素は、ランタン元素、セリウム元素、プラセオジム元素、ネオジム元素、サマリウム元素、ユウロピウム元素、ガドリニウム元素、ジスプロシウム元素から選択される一つまたは二つ以上の元素である。

以下、第一実施形態および第二実施形態に該当する実施例１を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は実施例１に限定されるものではない。

［実施例１］
＜希土類磁石からの熱減磁処理〜鉄族金属の電解析出試験＞
表面にＮｉ元素からなるメッキ膜が形成された、鉄族元素および希土類元素を含む磁石試料（φ１０［ｍｍ］×ｔ５［ｍｍ］）から、鉄族元素を選択的に回収する方法について説明する。まず、磁石試料（部材）に対して、熱減磁処理およびメッキ膜剥離処理を行った。

［熱減磁処理］
熱減磁処理としては、磁石試料を焼成セッター上に設置し、アルミナ製の坩堝内に保持した上で、電気炉内に投入した。熱減磁処理の温度プログラムは、キュリー温度付近の温度（ここでは３１０［℃］とした）に対して、昇降温速度１００［℃／ｍｉｎ］で昇温・降温処理を大気中で行った。この処置により、磁石試料の表面上に酸化物を形成することなく、初期磁束密度：４１０〜４４５［ｍＴ］を残留磁束密度：０．０１［ｍＴ］以下（減磁率９９．９［％］以上）まで下げることができた。

［メッキ層剥離処理］
メッキ層剥離処理としては、磁石試料表面のＮｉメッキ層を、アルカリ系メッキ剥離剤を用いて剥離した。アルカリ系メッキ剥離剤を含む水溶液をｐＨ１２以上に調製後、磁石試料を投入し、ホットスターラー上で５０〜７０［℃］で１００［ｒｐｍ］で攪拌し、メッキ層を溶解させた。メッキ層を溶解させた後、蒸留水でメッキ剥離剤を十分に希釈・除去した後、乾燥機内で磁石試料を乾燥させた。メッキ層が剥離された磁石試料表面は、鉄族元素と希土類元素の部材が剥き出しになっていた。大気雰囲気下での磁石成分の酸化反応を抑制するため、真空デシケーター内で保管した。なお、磁石試料表面のメッキ層がＮｉ層（下層）、Ｃｕ層（中間層）、Ｎｉ層（上層）の順に積層された三層構造を形成している場合には、Ｃｕ層部分のみは研磨処理を行い、上層および下層のＮｉ層はアルカリ系メッキ剥離剤を用いて剥離した。ここで得られたメッキ層剥離処理後の部材はＮｄ、Ｄｙ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ元素を含み、ＩＣＰ−ＭＳ分析から決定した部材の組成比を、表６に示す。

［酸溶解処理］
イオン液体を構成するアニオン種と同種のアニオン種から成る酸、例えばテトラフルオロホウ酸（ＨＢＦ_４）、ヘキサフルオロリン酸（ＨＰＦ_６）、トリフルオロ酢酸（ＣＦ_３ＣＯＯＨ）、メタンスルホン酸（ＣＨ_３ＳＯ_３Ｈ）、トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ_３ＳＯ_３Ｈ）、チオシアン酸（ＨＳＣＮ）、１，１，１−トリフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタンスルホンアミド（（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＨ）（以下、アミド酸（ＨＴＦＳＡ）と呼ぶ）などを含む第一水溶液１２に部材Ｍ１を浸漬させて酸溶解処理を行った。前記酸溶解処理では希土類金属酸化物、希土類金属炭酸塩、希土類金属および希土類金属の合金いずれの形態であっても良い。前記酸溶解処理後に得られる希土類金属塩について、カチオン−アニオン相互作用の小さいアニオン種から成る希土類金属塩は、それよりも相互作用の大きいアニオン種から成るイオン液体に溶解できた。
前記熱減磁処理とメッキ層剥離処理を行った試料を、アミド酸（濃度１．０［Ｍ］）を含む第一水溶液に浸漬させた。ホットプレート上で５０〜６０［℃］の第一水溶液のｐＨは０．１〜１．０程度の範囲内において試料と激しく反応した。そこで、第一水溶液を希釈するかもしくは少量のアルカリ希薄水溶液を添加することにより、ｐＨを調節して、所望の溶解速度（ここでは１７２±１５［μｇｓ^−１ｃｍ^−２］；１．０［Ｍ］ＨＴＦＳＡを使用）にて、酸溶解処理を行った。例えば、部材Ｍ１の溶解面積が１．７９［ｃｍ^２］の場合、ｐＨ０．１の変化量は１０分間で溶解量約０．１［ｇ］に対応する。このようにして、第一水溶液中のｐＨ変化量を観測することで、部材Ｍ１の溶解量を制御した。

［金属塩合成］
前記酸溶解処理後、部材Ｍ１中の鉄族元素と希土類元素を含有する第一水溶液をデカンテーション後、ろ過により不溶性物質を除去した第二水溶液を金属塩合成に使用した。前記第二水溶液として、例えばテトラフルオロホウ酸（ＨＢＦ_４）、ヘキサフルオロリン酸（ＨＰＦ_６）、トリフルオロ酢酸（ＣＦ_３ＣＯＯＨ）、メタンスルホン酸（ＣＨ_３ＳＯ_３Ｈ）、トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ_３ＳＯ_３Ｈ）、チオシアン酸（ＨＳＣＮ）、１，１，１−トリフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタンスルホンアミド（（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＨ）などを用いることができる。ここで、酸溶解処理後の第一水溶液に不溶性物質を生じない場合はデカンテーションおよびろ過処理を省くことができる。前記金属塩合成工程ではホットプレート上で１００〜１５０［℃］に保持し、第二水溶液中の水分および酸成分をエバポレーションにより除去することにより、鉄族元素および希土類元素を含む金属塩を得るものである。特に鉄族元素の場合、エバポレーションの温度により酸化物形成を伴う可能性があるため、温度設定を慎重に行う必要がある。ここで得られた金属塩はＮｄ、Ｄｙ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ元素を含み、化学式ＭＴＦＳＡ_２．１２（Ｍ＝Ｎｄ、Ｄｙ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ）で表されるものである。ＩＣＰ−ＭＳ分析から実際に得られた金属塩の組成比を、表７に示す。

表７に示すように、金属塩に含まれる元素Ｎｄ、Ｄｙ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉは、それぞれ１１．２［ｍｏｌ％］、１．０［ｍｏｌ％］、８５．１［ｍｏｌ％］、１．９［ｍｏｌ％］、０．８［ｍｏｌ％］の組成比をなしており、いずれも後述する２−ヒドロキシエチル−トリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメチル）スルホニルアミドに対して可溶であった。

［鉄族元素の電解析出］
続いて、この鉄族元素と希土類元素の混合金属塩を０．１［Ｍ］の濃度で２−ヒドロキシエチル−トリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメチル）スルホニルアミド（ＣｈＴＦＳＡ）に溶解させる。電解析出試験装置の一例を図１１に示す。電解析出試験装置３００は電解槽３０１に投入された電解浴となるイオン液体３０２に浸漬させた陽極部３０３及び陰極部３０４、直流電源３０５及び積算電量計３０６から構成される。陰極部３０４はＣｕ基板を円筒状にすることで電極面積を大きくする構造とした。陽極部３０３に減磁処理済の磁石部材３０７を、陽極リード線３０８を用いて固定し、コリン様イオン液体もしくは同種のアニオンから形成される陽極側のイオン液体３０２中に磁石部材３０７を浸漬させる。ここで、陽極部３０３の先端部には多孔質ガラス部３０９が設置されており、この陽極側のイオン液体３１０はイオン液体浴３０２中に拡散せず、陽極部３０３で溶解する磁石成分および不溶性物質は陽極部３０３に保持される設計とした。この多孔質ガラス部３０９は印加電圧を高めることで電流が流れる構造となっており、イオン液体浴３０２との接触界面での液間抵抗は高いため、電圧１１．２［Ｖ］を印加して、定電位電解を行った。すなわち、陰極側には鉄族元素の還元電位に相当する正味１．２［Ｖ］程度が印加されるように、印加電圧を高く設定した。１回目の定電位電解では１２５［℃］の電解浴温度に設定し、５０４［Ｃ］の電気量を通電させて、陰極析出物：１３６．０［ｍｇ］を得た。陽極側の重量減少と陰極側の重量増加から計算した陽極および陰極の電流効率はそれぞれ９６．８［％］、９３．２［％］であった。このように鉄族元素の析出する電位に印加電圧を制御したことで、高電流効率を維持した状態で電解析出処理を進行できた。また、２−ヒドロキシエチル−トリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメチル）スルホニルアミドが電解析出処理中に電解浴の分解を伴うことなく、繰り返し２−ヒドロキシエチル−トリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメチル）スルホニルアミドを利用できた。

［陰極析出物の同定］
図１２のグラフは、この電解析出物についてＥＤＸ分析を行った結果を示す。横軸は電解析出物から検出されるＸ線のエネルギーを示し、縦軸は各エネルギーのＸ線の計数率を示している。このグラフによれば、高いピークを有する鉄族元素（Ｆｅ）のスペクトルが確認することができたのに対し、希土類元素（Ｎｄ）のスペクトルについては検出されなかった。すなわち、図１２のグラフから、第一実施形態に係る回収方法の実施例１によって、鉄族元素と希土類元素とで構成される磁石試料から、鉄族元素のみを選択的に回収できたことが分かった。

＜希土類磁石からの泳動濃縮および希土類回収試験＞
上記のように、鉄族元素および希土類元素を含む金属塩から、定電位電解による電解析出処理を１０回繰り返したことにより、鉄族元素を９５［％］以上回収した後に、コリン様イオン液体（ＣｈＴＦＳＡ）中に残存する希土類元素を含む金属塩（希土類塩）を回収する方法について説明する。希土類元素を回収する方法は、電気泳動処理および電解析出処理を行うことにより実現することができる。

［電気泳動処理］
まず、電気泳動処理として、希土類元素が残存したイオン液体（ＣｈＴＦＳＡ）の温度を１７５［℃］に加熱し、電流密度が０．１〜０．２［ｍＡ／ｍｍ^２］となる電気泳動電流を、イオン液体中に通電する処理を行った。図３の第六処理部に相当する電気泳動工程では、泳動管３７中にアルミナ粉末等の多孔質材料を充填させた上で、泳動管３７中の希土類元素Ｎｄの濃度が０．１［ｍｏｌ％］となるように、別の浴槽から溶剤を吸引することで調製した。同様に、別の泳動管３７を準備した上で、泳動管３７中の希土類元素Ｄｙの濃度が０．１［ｍｏｌ％］となるように溶剤の吸引を行い、濃度調製を通電前に行った。

電気泳動装置４００の一例を図１３に示す。イオン液体浴４０１には泳動管４０２が設けられており、内部に充填層を有している。泳動管４０２内の充填物は、イオン液体の浸透部４０３の上部から陽極４０４が接触する位置まで充填されている。泳動管４０２の開口部近傍において、イオン液体と接するように陽極４０４が設置されている。泳動管はイオン液体に浸食されない非導電性の軟質ガラスにより形成されている。また、泳動管内の充填層はアルミナ等のセラミックス製の粒子状あるいは繊維状の物質から形成されている。粒子径の好ましい範囲は濃縮元素の拡散を抑制しつつ、泳動による濃度勾配を維持し、濃縮物の回収を効率的に実施できるような範囲７５〜２００μｍである。陽極の構成材料はグラッシーカーボン、白金等のイオン液体中において安定であり、耐食性の物質であることが望ましい。また、陽極近傍には陽極で発生する気体を除去する廃棄手段としてコック４０５及びスクラバー４０６を設置することが望ましい。一方、対極として作用する陰極４０７はイオン液体浴中に設置されている。泳動管４０２の下部の多孔体４０３を通してイオン液体が浸透するので、充填層中に十分にイオン液体が浸透した状態で、イオン液体の浸透部の上部に位置するイオン液体と接した陽極と浸漬した陰極との間に直流電源４０８及び積算電量計４０９により泳動電流を通電すると、充填層内を上昇するイオンが電気泳動の作用によるイオンの移動度の相違に基づき濃縮される。電気泳動によって濃縮された希土類塩は泳動管４０２の陽極近傍に取り付けられた濃縮溶液排出管４１０から送液装置４１１によって吸引され、充填層上部の濃縮された部分のみが回収されて、濃縮物回収部４１２へ集められる。回収された濃縮物はコック４１３を開き、流出管４１４を経て回収される。このように、一定時間電気泳動処理を行った後、各フラクションごとにイオン液体を回収した。前記採取した各フラクションに含まれる希土類元素のイオン液体に対する含有量の比を、ＩＣＰ−ＭＳおよびイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析した結果を図１４（ａ）、（ｂ）のグラフに示す。図１４（ａ）、（ｂ）のグラフは、それぞれ陽極側に生じる内部移動度の差により、希土類錯イオン（Ｎｄ（III）、Ｄｙ（III））が濃縮された結果を示している。いずれのグラフも、イオン液体の溶剤として、アニオンがＴＦＳＡ形の２−ヒドロキシエチル−トリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメチル）スルホニルアミドを用いたものと、アニオンがＦＳＡ形の２−ヒドロキシエチル−トリメチルアンモニウムビス（フルオロ）スルホニルアミドを用いたものとを重ねて示している。グラフの横軸は、フラクション数を示し、縦軸は希土類元素のイオン液体に対する含有量の比を示している。図１４（ａ）、（ｂ）のグラフにおいて、本電気泳動処理を連続して５回繰り返すことにより、希土類元素（Ｎｄ、Ｄｙ）が濃縮されている第二フラクションまでのイオン液体を随時回収し、次工程の電解液とした。

［希土類元素の電解析出］
続いて、上記の連続的な電気泳動処理で回収した希土類濃度の高いイオン液体（２−ヒドロキシエチル−トリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメチル）スルホニルアミド）を用いて、電解析出処理を行った。電解浴中に陽極としてＮｄロッドもしくはＤｙロッドを、陰極としてＣｕ基板を浸漬させて、イオン液体の温度を１７５［℃］に加熱し、印加電圧３．７［Ｖ］に設定した上で、１回目の定電位電解を行った結果、陽極溶解量から評価した陽極側での電流効率は７０．２［％］であった。この定電位電解を５回繰り返し行った結果、陰極析出物の収量：４３５．６［ｍｇ］から判断した希土類元素（Ｎｄ）の陰極回収率は６０．４［％］であった。

［陰極析出物の同定］
希土類錯イオンＮｄ（III）あるいはＤｙ（III）が濃縮されたイオン液体において、それぞれ電解析出処理を行った後に生じる二種類の陰極析出物に対して、ＥＤＸ分析を行った結果、二種類の陰極析出物は、それぞれＮｄ、Ｄｙ元素の含有量が顕著に高くなっていた。

そして、これらＮｄ、Ｄｙ元素の含有量が高い陰極析出物に対してＸＰＳ分析を行った結果を、それぞれ図１５（ａ）、（ｂ）のグラフに示す。グラフの横軸は、希土類元素ＮｄあるいはＤｙの結合エネルギーを示している。グラフの縦軸はＸ線照射により陰極析出物から放出される、光電子のエネルギー強度を示している。

ＸＰＳ分析において、酸化物や複塩ではなく金属の形態である場合、Ｎｄ（３ｄ_５／２）元素による結合エネルギーは９８０．５〜９８１．０［ｅＶ］に相当する位置にピークを生じることが知られている。また、酸化物形成の場合、Ｎｄ（３ｄ_５／２）元素による結合エネルギーはより高エネルギー側にシフトすることが知られている。図１５（ａ）のグラフによれば、陰極析出物のＮｄ（３ｄ_５／２）元素による結合エネルギーは９８０．５〜９８１．０［ｅＶ］に相当する位置に光電子のエネルギー強度のピークが見られた。したがって、図１５（ａ）のグラフから、陰極析出物が、主にＮｄ金属の形態によって構成されていることを確認することができた。

同様に、酸化物や複塩ではなく金属の形態である場合、Ｄｙ（３ｄ_５／２）元素による結合エネルギーは１２９５．５〜１２９７．０［ｅＶ］に相当する位置にピークを生じることが知られている。また、酸化物形成の場合、Ｄｙ（３ｄ_５／２）元素による結合エネルギーはより高エネルギー側にシフトすることが知られている。図１５（ｂ）のグラフによれば、陰極析出物のＤｙ（３ｄ_５／２）元素による結合エネルギーは１２９６．９［ｅＶ］に相当する位置に光電子のエネルギー強度のピークが見られた。したがって、図１５（ｂ）のグラフから、陰極析出物が、主にＤｙ金属の形態によって構成されていることを確認することができた。

以上の実施例１において得られた結果から、熱減磁処理、メッキ層剥離処理、酸溶解処理、金属塩合成処理を行う一連の工程を経由して、磁石試料から鉄族元素を分離・回収する処理を行った上で、電気泳動処理、電解析出処理を行うことにより、希土類元素の回収が可能であることを確認することができた。

以下、第三実施形態および第四実施形態に該当する実施例２、３により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例２］
＜低温溶融物からの希土類回収試験１＞
［低温溶融物の調製］
低温溶融物は、塩化コリンと尿素の混合物であり、混合モル比が塩化コリンのモル分率（ｘ_ｃｈ）において、ｘ_ｃｈ＝０．３３〜０．４０の範囲内で調製された溶融物である。低温溶融物は、単一塩の融点以上熱分解温度以下にて溶融処理を行い、均一に融解させ、攪拌および混合させることにより作製することができた。このように作製された低温溶融物は室温付近の温度において、液相状態を維持することができた。この低温溶融物が共晶組成；ｘ_ｃｈ＝０．３３の場合は、融点は室温以下であり、溶液状態とした。また、組成がｘ_ｃｈ＝０．４０に近づくにつれて、融点は室温付近まで上昇するものの、ｘ_ｃｈ＝０．３３〜０．４０の範囲内で液体であった。
［鉄族元素の電解析出］
上述した共晶組成；ｘ_ｃｈ＝０．３３の低温溶融物による電解浴に、ＦｅＣｌ_２とＮｄＣｌ_３をそれぞれ０．５［Ｍ］の濃度で溶解させ、電解浴の温度を１４０［℃］に加熱した上で、印加電圧１．２［Ｖ］の定電位電解を行った。電極構成としては、陽極にＮｄロッドを、陰極にＣｕ基板を用いた。通電時間８．５４［ｈ］に対して総電気量は１３５０［Ｃ］となる。陽極溶解量から評価した陽極側での電流効率は８９．２［％］であった。陰極析出物の収量：３４７．７［ｍｇ］に対して、陰極側の電流効率は８２．６［％］であった。また、陰極析出物をＥＤＸ分析した結果、鉄族元素（Ｆｅ）のスペクトルを確認することができた。

［希土類元素の電解析出］
上述のように印加電圧を制御した定電位電解により鉄族元素を選択的に回収した部材から、低温溶融物を用いてネオジム（Ｎｄ）元素を回収する方法について説明する。上述した低温溶融物による電解浴に、ＮｄＣｌ_３を０．５［Ｍ］の濃度で溶解させ、電解浴の温度を１４０［℃］に加熱した上で、印加電圧３．２［Ｖ］の定電位電解を行った。電極構成としては、陽極にＮｄロッドを、陰極にＣｕ基板を用いた。通電時間３．１６［ｈ］に対して総電気量は５００［Ｃ］であった。陽極溶解量から評価した陽極側での電流効率は８６．８［％］であった。陰極析出物の収量：１００．７［ｍｇ］に対して、陰極側での電流効率は４０．４［％］であった。

［陰極析出物の同定］
陰極析出物のＥＤＸ分析を行った結果を、図１６（ａ）のグラフに示す。グラフの横軸は陰極析出物より検出されるＸ線のエネルギーを示し、縦軸は各エネルギーのＸ線の強度を示している。図１６（ａ）のグラフによれば、ピークを有する希土類元素（Ｎｄ）のスペクトルを確認することができた。また、ＯＫ_αに相当するピークを有するスペクトルが確認されたが、スペクトルのピークが低エネルギー側で見られたことから、陰極析出物の最表面に分布する金属の一部が、酸化物の状態である可能性が示唆された。

陰極析出物の最表面をエッチング処理により除去した後のＸＰＳ分析を行った結果を、図１６（ｂ）のグラフに示す。グラフの横軸は、希土類元素の結合エネルギーを示している。グラフの縦軸はＸ線照射により陰極析出物から放出される、光電子のエネルギー強度を示している。
ＸＰＳ分析において、酸化物や複塩ではなく金属の形態である場合、Ｎｄ（３ｄ_５／２）元素による結合エネルギーは９８０．５〜９８１．０［ｅＶ］に相当する位置にピークが生じることが知られている。また、酸化物形成の場合、Ｎｄ（３ｄ_５／２）元素による結合エネルギーはより高エネルギー側にシフトすることが知られている。図１６（ｂ）のグラフによれば、陰極析出物のＮｄ（３ｄ_５／２）元素による結合エネルギーは９８０．５〜９８１．０［ｅＶ］に相当する位置に光電子のエネルギー強度のピークが見られた。したがって、図１６（ｂ）のグラフから、陰極析出物の最表面以外は、主にＮｄ金属の形態によって構成されていることを確認することができた。

［低温溶融物の組成依存性試験］
なお、上記ネオジム回収処理前に塩化コリンおよび尿素から構成される低温溶融物の塩化コリンのモル分率（ｘ_ｃｈ）依存性を調査するため、電解浴の組成を変えてネオジム電析を実施した結果を表８に示す。

表８の結果から分かる、ｘ_ｃｈ＝０．３３〜０．４０の範囲外の電解浴の組成では、ネオジム電解析出試験中に溶融物の組成が著しく変動し、安定した電流の維持が困難になるだけでなく、電解析出試験中に電解浴が固化してしまうため、電解析出試験を中断した。また、ｘ_ｃｈ＝０．３３〜０．４０の範囲外の電解浴組成では主要な電析物が得られず、ネオジム電解回収には適していないことが明らかとなった。したがって、比較的安定した条件でネオジム電析を行う場合、ｘ_ｃｈ＝０．３３〜０．４０の範囲内の電解浴を使用することが好ましい。

［実施例３］
＜低温溶融物からの希土類回収試験２＞
［鉄族元素の電解析出］
実施例２と同様に共晶組成；ｘ_ｃｈ＝０．３３の低温溶融物による電解浴に、ＦｅＣｌ_２とＤｙＣｌ_３をそれぞれ０．５［Ｍ］の濃度で溶解させ、電解浴の温度を１７５［℃］に加熱した上で、印加電圧１．１［Ｖ］の定電位電解を行った。電極構成としては、陽極にＮｄロッドを、陰極にＣｕ基板を用いた。通電時間８．１６［ｈ］に対して総電気量は１２９０［Ｃ］となる。陽極溶解量から評価した陽極側での電流効率は９０．４［％］であった。陰極析出物の収量：３３２．３［ｍｇ］に対して、電流効率は８５．８［％］であった。また、陰極析出物をＥＤＸ分析した結果、鉄族元素（Ｆｅ）のスペクトルを確認することができた。
［希土類元素の電解析出］
上述のように印加電圧を制御した定電位電解により鉄族元素を選択的に回収した部材から、低温溶融物を用いてジスプロシウム（Ｄｙ）元素を回収する方法について説明する。電解浴としては、実施例２と同様の方法により作製したものを用いた。この電解浴にＤｙＣｌ_３を０．５［Ｍ］の濃度で溶解させ、電解浴の温度を１７５［℃］に加熱した上で、印加電圧３．９［Ｖ］の定電位電解を行った。電極構成としては、陽極にＤｙロッドを、陰極にＣｕ基板を用いた。通電時間２．４［ｈ］に対して総電気量は３５０［Ｃ］となった。陽極溶解量から評価した陽極側での電流効率は９２．７［％］であった。陰極析出物の収量：１１５．５［ｍｇ］に対して、陰極側での電流効率は５８．８［％］であった。

［陰極析出物の同定］
陰極析出物のＥＤＸ分析を行った結果を、図１７（ａ）のグラフに示す。グラフの横軸は陰極析出物より検出されるＸ線のエネルギーを示し、縦軸は各エネルギーのＸ線の強度を示している。図１７（ａ）のグラフによれば、ピークを有する希土類元素（Ｄｙ）のスペクトルを確認することができた。また、ＯＫ_αに相当するピークを有するスペクトルが確認されたが、スペクトルのピークが低エネルギー側で見られることから、陰極析出物の最表面に分布する金属の一部が、酸化物の状態である可能性が示唆された。

Ｎｄの場合と同様に、酸化物や複塩ではなく金属の形態である場合、Ｄｙ（３ｄ_５／２）元素による結合エネルギーは１２９５．５〜１２９７．０［ｅＶ］に相当する位置にピークを生じることが知られている。また、酸化物形成の場合、Ｄｙ（３ｄ_５／２）元素による結合エネルギーはより高エネルギー側にシフトすることが知られている。陰極析出物の最表面をエッチング処理により除去した後のＸＰＳ分析を行った結果を、図１７（ｂ）のグラフに示す。グラフの横軸は、希土類元素の結合エネルギーを示している。グラフの縦軸はＸ線照射により陰極析出物から放出される、光電子のエネルギー強度を示している。図１７（ｂ）のグラフによれば、陰極析出物のＤｙ（３ｄ_５／２）元素による結合エネルギーは１２９６．６［ｅＶ］に相当する位置に光電子のエネルギー強度のピークが見られた。したがって、図１７（ｂ）のグラフから、陰極析出物が、主にＤｙ金属の形態によって構成されていることを確認することができた。

本発明の鉄族元素および希土類元素の回収方法は、希土類系磁石等から鉄族元素および希土類元素を回収するために広く利用することが可能である。

［鉄族元素および希土類元素の回収方法の模式図］
１１・・・第一槽、１２・・・第一水溶液、１３・・・酸溶解用部材設置部
１４・・・第二槽、１５・・・第二水溶液、１６・・・酸溶解処理後部材設置部
１７・・・第三槽、１８・・・コリン様イオン液体、１９・・・第一電極の陽極部、
２０・・・第一電極、２１・・・第一電極の陰極部、
２２・・・第四槽、２３・・・コリン様イオン液体、２４・・・第二電極の陽極部、
２５・・・第二電極、２６・・・第二電極の陰極部、２７・・・鉄族電析物
２８・・・第五槽、２９・・・コリン様イオン液体、３０・・・第五電極の陽極部、
３１・・・第五電極、３２・・・第五電極の陰極部、３３・・・希土類電析物
３４・・・第六槽、３５・・・コリン様イオン液体、３６・・・泳動管の先端部
３７・・・泳動管、３８・・・第三電極の陽極部保護管、３９・・・第三電極の陽極部、
４０・・・第三電極、４１・・・第三電極の陰極部、４２・・・濃縮物回収用の導出管
４３・・・第七槽、４４・・・希土類元素が泳動濃縮されたイオン液体、
４５・・・第四電極の陽極部、４６・・・第四電極、４７・・・第四電極の陰極部、
４８・・・希土類電析物
１００、２００・・・鉄族元素および希土類元素の回収装置
１０１、２０１・・・第一処理部（酸溶解工程部：Ａ１）、
１０２、２０２・・・第二処理部（金属塩合成工程部：Ａ２）、
２０３・・・第三処理部（陽極溶解工程部：Ａ５）、
１０４、２０４・・・第四処理部（鉄族元素の電解析出工程部：Ａ３）、
１０５、２０５・・・第五処理部（希土類元素の電解析出工程部：Ａ４）、
２０６・・・第六処理部（電気泳動工程部：Ａ６）、
２０７・・・第七処理部（電気泳動工程後の電解析出工程部）
Ｍ１・・・鉄族元素と希土類元素から成る部材、
Ｍ２・・・酸溶解処理後の鉄族元素と希土類元素から成る部材、
Ｍ３・・・金属塩合成工程後の鉄族元素と希土類元素から成る部材および鉄族元素と希土類元素から成る金属、合金類。

［電解析出装置］
３００・・・電解析出試験装置、３０１・・・電解槽、３０２・・・イオン液体、
３０３・・・陽極部、３０４・・・陰極部、３０５・・・直流電源、
３０６・・・積算電量計、３０７・・・減磁処理済の磁石部材、
３０８・・・陽極リード線、３０９・・・多孔質ガラス部、
３１０・・・陽極側のイオン液体。

［電気泳動装置］
４００・・・電解析出試験装置、４０１・・・イオン液体、４０２・・・泳動管、
４０３・・・多孔体（イオン液体浸透部）、４０４・・・陽極部、４０５・・・コック、
４０６・・・スクラバー、４０７・・・陰極部、４０８・・・直流電源、
４０９・・・積算電量計、４１０・・・濃縮溶液排出管、４１１・・・送液装置、
４１２・・・濃縮物回収部、４１３・・・コック、４１４・・・流出管。

Claims

鉄族元素および希土類元素を含む部材を第一水溶液に浸漬させて、酸溶解処理を行う工程Ａ１と、
前記工程Ａ１を経た部材を第二水溶液に浸漬させて、金属塩合成処理を行う工程Ａ２と、
前記工程Ａ２を経た部材をイオン液体に浸漬させて、電解析出法を用いて、該イオン液体から前記鉄族元素を回収する工程Ａ３と、
前記工程Ａ３を経たイオン液体から、電解析出法を用いて、前記希土類元素を回収する工程Ａ４と、を含み、
前記イオン液体が、下記一般式（１）で示されるコリンまたはコリン誘導体からなる脂肪族第四級アンモニウムカチオンを含むイオン液体であることを特徴とする鉄族元素および希土類元素の回収方法。
（式中Ｒ_１〜Ｒ_３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
前記工程Ａ２と前記工程Ａ３の間に、前記工程Ａ２を経た部材を前記工程Ａ３に用いるイオン液体に浸漬させて陽極溶解する工程Ａ５を含む、ことを特徴とする請求項１に記載の鉄族元素および希土類元素の回収方法。
前記工程Ａ３と前記工程Ａ４との間に、電気泳動法を用いて、前記工程Ａ３を経たイオン液体中に残存する前記希土類元素を濃縮する工程Ａ６を含む、ことを特徴とする請求項１に記載の鉄族元素および希土類元素の回収方法。
前記工程Ａ４の後に残存した前記イオン液体を、前記工程Ａ５に用いるイオン液体として再利用する、ことを特徴とする請求項２に記載の鉄族元素および希土類元素の回収方法。
前記工程Ａ４において回収される前記希土類元素は、ランタン元素、セリウム元素、プラセオジム元素、ネオジム元素、サマリウム元素、ユウロピウム元素、ガドリニウム元素、ジスプロシウム元素から選択される一つまたは二つ以上の元素である、ことを特徴とする請求項１に記載の鉄族元素および希土類元素の回収方法。
前記工程Ａ１において用いる前記部材がメッキ層により被覆されている場合には、
前記工程Ａ１の前に、前記メッキ層を構成する元素を分別する工程Ａ７を含む、ことを特徴とする請求項１に記載の鉄族元素および希土類元素の回収方法。
前記工程Ａ１において用いる前記部材が磁性を帯びている場合には、
前記工程Ａ１あるいは前記工程Ａ７の前に、前記部材を熱減磁処理する工程Ａ８を含む、ことを特徴とする請求項１または６に記載の鉄族元素および希土類元素の回収方法。
前記工程Ａ１において用いる前記部材が他の部材と接した状態にある場合には、
前記工程Ａ１、前記工程Ａ７、あるいは前記工程Ａ８の前に、前記他の部材を構成する元素を分別する工程Ａ９を含む、ことを特徴とする請求項１、６または７のいずれか一項に記載の鉄族元素および希土類元素の回収方法。
鉄族元素および希土類元素を含む部材を第一水溶液に浸漬させて、酸溶解処理を行う第一処理部と、
前記第一処理部において処理された部材を第二水溶液に浸漬させて、金属塩合成処理を行う第二処理部と、
前記第二処理部において処理された部材をイオン液体に浸漬させて、電解析出法を用いて、前記鉄族元素を回収する第二電極を有する第四処理部と、
前記第二電極による処理を経たイオン液体から、電解析出法を用いて、前記希土類元素を回収する第五電極を有する第五処理部と、を少なくとも備えた、ことを特徴とする鉄族元素および希土類元素の回収装置。
電気泳動法を用いて、前記第四処理部による処理を経たイオン液体に残存する希土類元素を、濃縮する第六処理部と、
前記第六処理部にて濃縮された希土類元素を含むイオン液体から、電解析出法を用いて、希土類元素を回収する第四電極を有する第七処理部と、を少なくとも備えた、ことを特徴とする請求項９に記載の鉄族元素および希土類元素の回収装置。
鉄族元素および希土類元素を含む部材を液相状態の低温溶融物に浸漬させて、該低温溶融物から、該鉄族元素を電解析出法により回収する工程Ｂ１と、
前記工程Ｂ１を経た低温溶融物から、電解析出法を用いて、前記希土類元素を回収する工程Ｂ２と、を含み、
前記低温溶融物として、塩化コリンと尿素との混合物を用いる、ことを特徴とする鉄族元素および希土類元素の回収方法。
前記工程Ｂ１の前に、該工程Ｂ１に用いる部材を、該工程Ｂ１に用いる低温溶融物中に溶解させる工程Ｂ３を含む、ことを特徴とする請求項１１に記載の鉄族元素および希土類元素の回収方法。
前記工程Ｂ１と前記工程Ｂ２との間に、電気泳動法を用いて、前記工程Ｂ１を経た低温溶融物中に残存する前記希土類元素を濃縮する工程Ｂ４を含む、ことを特徴とする請求項１１に記載の鉄族元素および希土類元素の回収方法。
前記工程Ｂ１において用いる前記部材がメッキ層により被覆されている場合には、
前記工程Ｂ１あるいは前記工程Ｂ３の前に、前記メッキ層を構成する元素を分別する工程Ｂ５を含む、ことを特徴とする請求項１１に記載の鉄族元素および希土類元素の回収方法。
前記工程Ｂ１において用いる前記部材が磁性を帯びている場合には、
前記工程Ｂ１あるいは前記工程Ｂ３の前に、前記部材を熱減磁処理する工程Ｂ６を含む、ことを特徴とする請求項１１または１４に記載の鉄族元素および希土類元素の回収方法。
前記工程Ｂ１において用いる前記部材が他の部材と接した状態にある場合には、
前記工程Ｂ１、前記工程Ｂ５、あるいは前記工程Ｂ６の前に、前記他の部材を構成する元素を分別する工程Ｂ７を含む、ことを特徴とする請求項１１、１４または１５のいずれか一項に記載の鉄族元素および希土類元素の回収方法。