JP6647060B2 - NdとDyの分離、回収方法 - Google Patents
NdとDyの分離、回収方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6647060B2 JP6647060B2 JP2016018984A JP2016018984A JP6647060B2 JP 6647060 B2 JP6647060 B2 JP 6647060B2 JP 2016018984 A JP2016018984 A JP 2016018984A JP 2016018984 A JP2016018984 A JP 2016018984A JP 6647060 B2 JP6647060 B2 JP 6647060B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solution
- phase solution
- extraction
- aqueous phase
- metal salt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 88
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 title claims description 76
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 title claims description 68
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 266
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 193
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 120
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 101
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 91
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 90
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 90
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 88
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 75
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims description 72
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 67
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 54
- -1 phosphoric acid compound Chemical class 0.000 claims description 54
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 45
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 45
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 42
- 239000013522 chelant Substances 0.000 claims description 38
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 claims description 27
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 27
- 238000010828 elution Methods 0.000 claims description 21
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 20
- 239000006247 magnetic powder Substances 0.000 claims description 20
- MSNWSDPPULHLDL-UHFFFAOYSA-K ferric hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Fe+3] MSNWSDPPULHLDL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 18
- 229910052598 goethite Inorganic materials 0.000 claims description 18
- AEIXRCIKZIZYPM-UHFFFAOYSA-M hydroxy(oxo)iron Chemical compound [O][Fe]O AEIXRCIKZIZYPM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 17
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 17
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 16
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 12
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 11
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 11
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 10
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid Substances OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 8
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 claims description 7
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 claims description 7
- KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N dysprosium atom Chemical compound [Dy] KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims description 7
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims description 7
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 4
- UCNNJGDEJXIUCC-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)iron;iron Chemical group [Fe].O[Fe]=O.O[Fe]=O UCNNJGDEJXIUCC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 3
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 claims description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 112
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 54
- 241000894007 species Species 0.000 description 32
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 21
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 20
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 17
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 13
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 11
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 10
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 10
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 8
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 8
- ZDFBXXSHBTVQMB-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexoxy(2-ethylhexyl)phosphinic acid Chemical compound CCCCC(CC)COP(O)(=O)CC(CC)CCCC ZDFBXXSHBTVQMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 7
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 6
- 230000009918 complex formation Effects 0.000 description 6
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 5
- 230000005347 demagnetization Effects 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 5
- 229910001172 neodymium magnet Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 5
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 4
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 4
- 239000002659 electrodeposit Substances 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 4
- 239000012527 feed solution Substances 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 4
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 4
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 3
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000005294 ferromagnetic effect Effects 0.000 description 3
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N hydrogen thiocyanate Natural products SC#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000005291 magnetic effect Effects 0.000 description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- ZXMGHDIOOHOAAE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trifluoro-n-(trifluoromethylsulfonyl)methanesulfonamide Chemical compound FC(F)(F)S(=O)(=O)NS(=O)(=O)C(F)(F)F ZXMGHDIOOHOAAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M Thiocyanate anion Chemical compound [S-]C#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- QJVKUMXDEUEQLH-UHFFFAOYSA-N [B].[Fe].[Nd] Chemical compound [B].[Fe].[Nd] QJVKUMXDEUEQLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CUPCBVUMRUSXIU-UHFFFAOYSA-N [Fe].OOO Chemical compound [Fe].OOO CUPCBVUMRUSXIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- NVIANCROYQGROD-UHFFFAOYSA-N bis(fluorosulfonyl)azanide Chemical compound FS(=O)(=O)[N-]S(F)(=O)=O NVIANCROYQGROD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 2
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 229910021519 iron(III) oxide-hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-N n,n-dioctyloctan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN(CCCCCCCC)CCCCCCCC XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical group [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 2
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)OCCCC STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WVPGXJOLGGFBCR-UHFFFAOYSA-N trioctyl phosphate Chemical compound CCCCCCCCOP(=O)(OCCCCCCCC)OCCCCCCCC WVPGXJOLGGFBCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SHXHPUAKLCCLDV-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trifluoropentane-2,4-dione Chemical compound CC(=O)CC(=O)C(F)(F)F SHXHPUAKLCCLDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004808 2-ethylhexylester Substances 0.000 description 1
- JJJOZVFVARQUJV-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexylphosphonic acid Chemical compound CCCCC(CC)CP(O)(O)=O JJJOZVFVARQUJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVXLFFIFNVKFBD-UHFFFAOYSA-N 4,4,4-trifluoro-1-phenylbutane-1,3-dione Chemical compound FC(F)(F)C(=O)CC(=O)C1=CC=CC=C1 VVXLFFIFNVKFBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRNQNTBAIIFBNE-UHFFFAOYSA-N 5-propylnonan-5-yl dihydrogen phosphate Chemical compound CCCCC(CCC)(OP(O)(O)=O)CCCC JRNQNTBAIIFBNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- JZELMESLNDWWDC-UHFFFAOYSA-N C(CCCCCCC)C(C(N(CC(C)C)CC(C)C)=O)(C1=CC=CC=C1)[PH2]=O Chemical compound C(CCCCCCC)C(C(N(CC(C)C)CC(C)C)=O)(C1=CC=CC=C1)[PH2]=O JZELMESLNDWWDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017493 Nd 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018484 Ni—Cu—Ni Inorganic materials 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000282376 Panthera tigris Species 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 239000003082 abrasive agent Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052936 alkali metal sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000004183 alkoxy alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 238000003287 bathing Methods 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 238000010502 deborylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000003203 everyday effect Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000003302 ferromagnetic material Substances 0.000 description 1
- 230000005307 ferromagnetism Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000008040 ionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001337 iron nitride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021506 iron(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L iron(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Fe+2] NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000004715 keto acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 1
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- QXBQWJVVRJBORE-UHFFFAOYSA-N methyl 2-methyloctan-2-yl hydrogen phosphate Chemical compound CCCCCCC(C)(C)OP(O)(=O)OC QXBQWJVVRJBORE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- SGZRFMMIONYDQU-UHFFFAOYSA-N n,n-bis(2-methylpropyl)-2-[octyl(phenyl)phosphoryl]acetamide Chemical compound CCCCCCCCP(=O)(CC(=O)N(CC(C)C)CC(C)C)C1=CC=CC=C1 SGZRFMMIONYDQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- NVTPMUHPCAUGCB-UHFFFAOYSA-N pentyl dihydrogen phosphate Chemical compound CCCCCOP(O)(O)=O NVTPMUHPCAUGCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 150000007965 phenolic acids Chemical class 0.000 description 1
- PTMHPRAIXMAOOB-UHFFFAOYSA-N phosphoramidic acid Chemical compound NP(O)(O)=O PTMHPRAIXMAOOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- KVFIZLDWRFTUEM-UHFFFAOYSA-N potassium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [K+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F KVFIZLDWRFTUEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000982 rare earth metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000938 samarium–cobalt magnet Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000467 secondary amino group Chemical class [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- PNGLEYLFMHGIQO-UHFFFAOYSA-M sodium;3-(n-ethyl-3-methoxyanilino)-2-hydroxypropane-1-sulfonate;dihydrate Chemical compound O.O.[Na+].[O-]S(=O)(=O)CC(O)CN(CC)C1=CC=CC(OC)=C1 PNGLEYLFMHGIQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012453 solvate Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 229940124530 sulfonamide Drugs 0.000 description 1
- 150000003456 sulfonamides Chemical class 0.000 description 1
- 239000010414 supernatant solution Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KAKQVSNHTBLJCH-UHFFFAOYSA-N trifluoromethanesulfonimidic acid Chemical compound NS(=O)(=O)C(F)(F)F KAKQVSNHTBLJCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMBHCYHQLYEYDV-UHFFFAOYSA-N trioctylphosphine oxide Chemical compound CCCCCCCCP(=O)(CCCCCCCC)CCCCCCCC ZMBHCYHQLYEYDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006200 vaporizer Substances 0.000 description 1
- 210000002268 wool Anatomy 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
Description
1.Nd2Fe14Bを代表とする2−14−1型ネオジム−鉄−ボロン系
2.SmCo5を代表とする1−5型サマリウム−コバルト系
3.Sm2Fe17N3を代表とするサマリウム−鉄−窒化化合物系
4.PrCo5を代表とする1−5型プラセオジム−コバルト系
という4種類の磁石がある。
この中でネオジム−鉄−ボロン系磁石は最も強磁性であり、その保磁力増大の添加元素として重希土類元素(例えば、ジスプロシウム(Dy))が利用されている。
希土類磁石中の鉄の含有量が大きいため、電解析出工程のエネルギー投与量が多大になる。これに対し、電解析出による希土類元素の回収段階の電解浴に含まれる元素において、希土類元素以外の元素としては、希土類元素よりも電気化学的に卑な元素のみが含まれるようにする。具体的な手法としては、電解析出工程の前に、鉄を水酸化させて水酸化鉄(III)を沈殿させ、この沈殿を分離しておくという内容である。これにより、純度の高い希土類金属塩を得ることができる。
また、Dy金属は資源的価値が高く、貴金属であるAgと同程度に値する。
また、電解析出工程において、NdとDyの析出電位差を利用して、選択的に分離することは可能であるけれども、Dy金属を電解析出工程で回収する場合は、Nd金属を電解析出工程で先行分離しておく必要がある。そのため、Nd金属が残留する場合はDy電解回収時にNdが共析することが懸念される。
本発明の第1の態様は、
ネオジム(Nd)とジスプロシウム(Dy)を電解析出させることにより、鉄、ホウ素、及びNdとDyを含有する資源からNdとDyを分離、回収する方法であって、
資源から鉄、ホウ素、及びNd、Dyを酸溶液である水相溶液へと溶出させる溶出工程と、
ゲーサイト及び水酸化鉄(III)を前記水相溶液から分離する脱鉄工程と、
前記水相溶液中のDyを有機相溶液へと選択的に抽出する正抽出工程と、
前記有機相溶液中のDyをDy抽出用溶液へと選択的に抽出する逆抽出工程と、
前記Dy抽出用溶液を濃縮させることによりDy金属塩を生成するDy金属塩生成工程と、
前記Dy金属塩からDyを電解析出させるDy電解析出工程と、
を順に行い、且つ、
前記逆抽出工程の後の前記水相溶液中のホウ素を選択的に除去するホウ素分離工程と、
前記ホウ素分離工程後の水相溶液を濃縮させることによりNd金属塩を生成するNd金属塩生成工程と、
前記Nd金属塩からNdを電解析出させるNd電解析出工程と、
を順に行うことを特徴とする、NdとDyの分離、回収方法である。
但し、前記有機相溶液は、酸性有機リン酸化合物又はトリフルオロ基を置換基とするβ−ジケトン化合物により構成されるキレート抽出剤を含有し、前記Dy抽出用溶液は、イオン液体を構成可能な疎水性アニオン種を含有する酸媒体により構成されるものである。
本発明の第2の態様は、第1の態様に記載の発明であって、
少なくとも以下のいずれかを行うことを特徴とする。
(1)前記Dy電解析出工程において、前記Dy金属塩をアルカリ金属塩に溶解させて電解浴として使用する。
(2)前記Nd電解析出工程において、前記Nd金属塩をアルカリ金属塩に溶解させて電解浴として使用する。
本発明の第3の態様は、第1の態様に記載の発明であって、
少なくとも以下のいずれかを行うことを特徴とする。
(1)前記Dy電解析出工程において、前記Dy金属塩をイオン液体に溶解させた液相を電解浴として使用する。
(2)前記Nd電解析出工程において、前記Nd金属塩をイオン液体に溶解させた液相を電解浴として使用する。
本発明の第4の態様は、第1〜第3のいずれかの態様に記載の発明であって、
前記キレート抽出剤が酸性有機リン酸化合物の場合、前記正抽出工程は0.2≦pH≦0.7の範囲内で行うことを特徴とする。
本発明の第5の態様は、第1〜第3のいずれかの態様に記載の発明であって、
前記キレート抽出剤がトリフルオロ基を置換基とするβ−ジケトン化合物の場合、前記正抽出工程は3.5≦pH≦4.0の範囲内で行うことを特徴とする。
本発明の第6の態様は、第1〜第5のいずれかの態様に記載の発明であって、
前記キレート抽出剤がトリフルオロ基を置換基とするβ−ジケトン化合物の場合、前記有機相溶液を構成する疎水性アニオン種及び前記Dy抽出用溶液を構成する疎水性アニオン種においても当該置換基を備えさせることを特徴とする。
本発明の第7の態様は、第1〜第6のいずれかの態様に記載の発明であって、
前記水相溶液は鉱酸又はアミド系酸媒体であることを特徴とする。
本発明の第8の態様は、第7の態様に記載の発明であって、
前記逆抽出工程は以下のいずれかの条件で行うことを特徴とする。
(1)前記正抽出工程で使用した前記水相溶液が鉱酸である場合は、前記Dy抽出用溶液の酸解離定数pKaを前記水相溶液の酸解離定数よりも小さくする。
(2)前記正抽出工程で使用した前記水相溶液がアミド系酸媒体である場合は、前記Dy抽出用溶液の酸濃度を前記水相溶液の酸濃度よりも大きくする。
本発明の第9の態様は、第8の態様に記載の発明であって、
前記逆抽出工程は、前記アミド系酸媒体の濃度が2.0〜4.0Mの範囲内で行うことを特徴とする。
本発明の第10の態様は、第1〜第9のいずれかの態様に記載の発明であって、
前記正抽出工程において使用される前記キレート抽出剤は、前記NdとDyの分離、回収方法の一連のサイクル内における前記逆抽出工程の後の前記有機相溶液で使用したキレート抽出剤であることを特徴とする。
本発明の第11の態様は、第1〜第10のいずれかの態様に記載の発明であって、
前記溶出工程及び前記脱鉄工程は、
前記資源から鉄及びNdとDyを水相溶液へと溶出させる際に、酸化磁粉を添加することにより前記水相溶液中のpHを上昇させて、Dyの選択浸出性を高めつつも前記水相溶液からゲーサイト及び水酸化鉄(III)を生成し、
前記ゲーサイト及び前記水酸化鉄(III)を前記水相溶液から分離することを特徴とする。
本発明の第12の態様は、第11の態様に記載の発明であって、
前記酸化磁粉は、前記NdとDyの分離、回収方法の一連のサイクル内における前記固液分離工程において分離された酸化磁粉であることを特徴とする。
本発明の第13の態様は、第2の態様に記載の発明であって、 前記水相溶液はアミド系酸媒体であり、
各電解析出工程後の前記アルカリ金属塩を弱酸性の水溶液に溶解させた後、イオン交換処理により、前記アルカリ金属塩に残存していたアミド系酸媒体を再生する酸再生工程を導入した後、前記溶出工程にて当該アミド系酸媒体を再利用することを特徴とする。
本発明の第14の態様は、第3の態様に記載の発明であって、
各電解析出工程後の前記イオン液体から不溶性物質を除去する洗浄工程を導入した後、前記正抽出工程にて当該イオン液体を再利用することを特徴とする。
本発明の第15の態様は、
ジスプロシウム(Dy)を電解析出させることにより、鉄及びDyを含有する資源からDyを回収する方法であって、
前記資源から鉄及びDyを酸溶液である水相溶液へと溶出させる溶出工程と、
ゲーサイト及び水酸化鉄(III)を前記水相溶液から分離する脱鉄工程と、
前記水相溶液中のDyを有機相溶液へと選択的に抽出する正抽出工程と、
前記有機相溶液中のDyをDy抽出用溶液へと選択的に抽出する逆抽出工程と、
前記Dy抽出用溶液を濃縮させることによりDy金属塩を生成するDy金属塩生成工程と、
前記Dy金属塩からDyを電解析出させるDy電解析出工程と、
を順に行うことを特徴とする、Dyの回収方法である。
但し、前記有機相溶液は、酸性有機リン酸化合物又はトリフルオロ基を置換基とするβ−ジケトン化合物により構成されるキレート抽出剤を含有し、前記Dy抽出用溶液は、イオン液体を構成可能な疎水性アニオン種を含有する酸媒体により構成されるものである。
<NdとDyの分離、回収方法>
1−A)前処理工程
1−B)溶出工程
1−C)脱鉄工程
1−D)固液分離工程
1−E)正抽出工程
1−F)逆抽出工程
1−G)Dy金属塩生成工程
1−H)Dy電解析出工程
1−I)洗浄工程
1−J)酸再生工程
2−A)ホウ素分離工程
2−B)Nd金属塩生成工程
2−C)Nd電解析出工程
<実施の形態による効果>
また、本実施形態においては、ボイスコイルモーター(VCM)、ハイブリッド自動車の駆動モーター、空調機のコンプレッサー等、希土類磁石を含む実廃棄物からNdとDyとを分離、回収する方法、及び、そのための装置について説明する。もちろん、磁石の形でNdとDyが使用されている場合以外であっても、鉄族元素及び希土類元素が混在する資源からNdとDyを分離、回収する場合全般に対して、本発明は適用可能である。
1−A)前処理工程
前処理工程として、解体・分別工程、熱減磁工程、メッキ剥離工程、酸化焙焼工程、微粉化工程及び分級工程を行う。手法としては特許文献2(特開2014−101577号公報)の[0045]〜[0052]と同様のため、記載を省略する。なお、以降、記載を省略する部分については、特許文献2(特開2014−101577号公報)の内容が本明細書に記載されているものとする。
本工程においては、鉄族元素、Nd、Dy、ホウ素を含有する資源であって、メッキ剥離工程を経た希土類磁石としての部材(以降、単に「資源」とも言う。)から、少なくとも鉄族元素、Nd、Dy、ホウ素及びを水相溶液へと溶出させる。
但し、本発明は、資源がホウ素を含有する場合に限定されるものではなく、上記の例はあくまで好ましい例である。
また「イオン液体を構成可能な疎水性アニオン種」とは、別の言い方をすると、プロトン(H+)とイオン結合した場合に、イオン性の塩を構成可能な疎水性アニオン種である。ただ、疎水性アニオン種とは言っても、本実施形態ではあくまで、水相溶液に資源を溶出させる。つまり、ここで言うイオン性の塩を水溶液にしたものが、本明細書においては水相溶液(酸溶液)となる。
上記と重複するが、アニオンに着目する記載を行うと、例えば、ビスフルオロメチルスルホニルアミドアニオンから成る酸:HFSA((FSO2)2NH)、フルオロスルホニル(トリフルオロメチルスルホニルアミド)アニオンから成る酸媒体:HFTA((FSO2)(CF3SO2)NH)等をアミド系酸媒体として用いても構わない。
その一方で、本工程においては、上記の溶出に続けて脱鉄を行う。脱鉄について具体的に言うと、酸化磁粉を添加することにより水相溶液中のpHを上昇させて、Dyの選択浸出を高めつつも水相溶液からオキシ水酸化鉄であるゲーサイト(FeOOH)及び水酸化鉄(III)を生成する。
RE2O3+6HTFSA→2RE3++3H2O+6TFSA−
(RE=Pr,Nd,Dy)
上記の様な希土類種の選択的な溶出反応により、水相溶液中のH+が消費され、水相溶液中のpHが増加する。その結果、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物(例えばNaOHやKOH)を使用する必要なく、ゲーサイトや水酸化鉄(III)を生成できる。
なお、Dy(OH)3を適宜添加しても構わないが、本実施形態であるDyの回収方法の別サイクルで入手したDy(OH)3を本工程で使用しても構わない。
なお、上述の「溶出工程」と「脱鉄工程」は同時に行うこともできる。
本工程においては、ゲーサイト及び水酸化鉄(III)を水相溶液から分離する。分離手法としては、ろ過や遠心分離等の公知の手法を採用しても構わない。
本実施形態においては、水相溶液中のホウ素(B(OH)4 − )及び希土類元素のうちDyを有機相溶液へと選択的に抽出する。具体的な内容を言うと、水相溶液中の鉄及びホウ素はもちろんのこと、希土類元素の中でもDy以外の元素は水相溶液中に残留させる。その上で、有機相溶液へDyを分配させる。
なお、有機相溶液は、上記水相溶液に対してキレート抽出剤を添加することにより構成される。例えば、Dyを錯化した上で有機相溶液であるイオン液体へと抽出される。ただ、イオン液体以外の有機溶媒を用いてももちろん構わない。
りである。
・Rは炭化水素基である。
・R1は置換基を有していてもよい炭素数2〜6の直鎖状、分岐状、又は脂環状のアル
キル基である。あるいはR1はR’−O−(CH2)m−で表されるアルコキシアルキル
基(R’はメチル基又はエチル基を示し、mは1〜4の整数である)を示す。
・R2は置換基を有していてもよい炭素数1〜14の直鎖状、分岐状、又は脂環状のア
ルキル基である。
・複数のR1はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
・R1とR2とは互いに異なる基であり、ホスホニウムカチオンの有する炭素数の総数
は20以下である。
・R3は置換基を有していてもよい炭素数2〜6の直鎖状、分岐状、又は脂環状のアル
キル基である。
・R4は置換基を有していてもよい炭素数1〜14の直鎖状、分岐状、又は脂環状のア
ルキル基である。
・複数のR3はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
・R3とR4とは互いに異なる基であり、アンモニウムカチオンの有する炭素数の総数
は20以下である。
・nは0〜5の整数を表す。
・R5は炭素数1〜5のアルキル基を示し、R6はメチル基又はエチル基を示し、m
*は4又は5の整数であり、n*は1〜4の整数である。
なお、本明細書においては「〜」は所定の値以上且つ所定の値以下のことを指す。
[Dy3+]aq+3[(HR)2]org→[DyR3・3HR]org+3[H+]aq
[Dy3+]aq+3[HL]org→[DyL3]org+3[H+]aq
ただし、イオン液体系抽出の場合に限り、Dyと抽出剤の間で形成される中性錯体[DyL3]だけでなく、電荷を有する荷電錯体[DyL2 +]が形成された場合でも有機相に抽出することが可能となる。
[Dy3+]aq+2[HL]org+x[P2225 +]org→[DyL2 +]org+2[H+]aq+x[P2225 +]aq
なお、x[P2225 +]はイオン液体系抽出におけるカチオン放出を意味する。
そして、同様に、後述の逆抽出工程においても、Dy抽出用溶液への逆抽出後のDy錯体は、イオン液体[P2225][TFSA]を構成する[TFSA]アニオンと同じ置換基(トリフルオロ基)を備えることになる。そのため、後述の逆抽出工程においても、当該Dy錯体は第三相を形成しなくなる。
仮に第三相が形成されてしまった場合、水相側のDy濃度は減少するが、Dyは有機相に溶解することなく、不溶相として存在することになり、正抽出処理が適切に進行していないことになる。そのような第三相が本実施形態においては形成されないことになり、好ましい。
詳しく言うと、pHが0.2以上且つ0.7以下の場合、Dyの抽出率は最大で80%程度となっている。その範囲の場合、他の希土類元素であるNdやPrの抽出率は13%以下にとどまっている。なお、pHが0.3を超え0.5未満の場合、NdやPrの抽出率は3%以下にとどまっている。つまり、pHが上記の範囲内にあれば、有機相溶液に対してDyを効率的且つ単独で抽出することが可能となる。なお、公知の有機溶媒であるケロシンを希釈剤として用いた場合は、イオン液体[P2225][TFSA]と比較して、NdとDyの抽出曲線が低pH側にシフトしていた。この結果、イオン液体を用いた場合の方が溶液調製が容易となる。
(性質1)希土類元素の硫酸塩はアルカリ金属の硫酸塩との間に複塩を形成する。
(性質2)希土類元素硫酸塩の溶解度の温度係数は負の値である。すなわち、温度が上昇するにつれて、溶解度は減少する。
この二つの性質を利用することで、軽希土類(Pr,Nd)と重希土類(Dy)の粗分離が可能となる。例えば、飽和硫酸塩溶液を加熱濃縮し、まず軽希土類の硫酸塩を晶出させて、重希土類との分離を行う。あるいは、アルカリ金属硫酸塩を撹拌し、冷却した希土類硫酸塩溶液に複塩が晶出するまで添加する。ろ液には重希土類が残留しており、軽希土類との粗分離が可能となる。
本工程においては、有機相溶液中のDyをDy抽出用溶液へと選択的に抽出する。具体的な内容を言うと、まず、正抽出工程にかけた水相溶液とは別の水相溶液としてDy抽出用溶液を用意する。本実施形態におけるDy抽出用溶液は、イオン液体を構成可能な疎水性アニオン種を含有する酸媒体とする。「イオン液体」、「疎水性アニオン種」についての規定は先に説明した通りである。当該酸媒体ならば特に限定は無い。
(1)正抽出工程で使用した水相溶液が鉱酸である場合は、Dy抽出用溶液の酸解離定数pKaを水相溶液の酸解離定数よりも小さくする。
(2)正抽出工程で使用した水相溶液がアミド系酸媒体である場合は、Dy抽出用溶液の酸濃度を水相溶液の酸濃度よりも大きくする。
上記の条件に従うことにより、逆抽出工程においてDy抽出用溶液へのDy錯体の高い抽出効率を保証することが可能となる。
Dy金属塩生成工程では、Dy抽出用溶液であるところのアミド系酸媒体を濃縮させることにより、低温溶融塩であるところのDy金属塩を生成する。本工程の内容は、特許文献2の[0087]と同様であるので記載を省略する。
本工程においては、Dyを回収するための電解処理を行う。本工程は、陽極溶解工程に加え、Dy電解析出工程を行う。本工程の内容は、特許文献2の[0088]〜[0094]と同様であるので記載を省略する。
なお、ここで挙げた三電極式電解試験装置1は公知のものを用いても差し支えない。上記以外の構成は明細書末尾の符号の説明に記載の通りであり、以降、符号については省略する。
Dy金属塩をイオン液体に溶解させた液相を電解浴として使用する場合、Dy電解析出工程では基本的にはイオン液体の分解を伴うことなく、電解工程が継続できる。ただし、長期間の電解ではイオン液体の劣化を伴い、不溶性物質が沈降する。そのため、電解後に不溶性物質(沈殿物)を遠心分離等の方法で取り除く洗浄工程が有効となる。電解後のイオン液体はNdとDyの濃度が著しく減少しており、洗浄工程後のイオン液体に抽出剤を添加することで抽出工程で再利用することが可能となる。
その一方、Dy金属塩の融液をアルカリ金属塩に溶解させて得た低温溶融塩を電解浴として使用する場合、Dy電解析出工程では基本的には低温溶融塩の分解を伴うことなく、電解工程が継続できる。ただし、長期間の電解では低温溶融塩の劣化を伴い、不溶性物質が沈降する。そのため、電解後の低温溶融塩を弱酸性(pHが3.0以上且つ6.0未満)の水溶液に溶解させて、イオン交換樹脂により、アルカリ金属イオンとプロトンを交換させる酸再生工程が有効となる。電解後の低温溶融塩はNdとDyの濃度が著しく減少しており、酸再生工程後にアミド系酸媒体として溶出工程で再利用することが可能となる。
抽出分離後の水相溶液にはホウ素が含有しているため、抽出後の水相溶液にキレート吸着剤を添加して、ホウ素イオンを選択的に除去することができる。官能基に複合アミノ基を有するキレート吸着剤では酸性領域ではホウ素に対して、選択性を有しており、イオン交換処理によりホウ素を95%以上除去することができ、かつ、本工程にてホウ素を95%以上除去するのが好ましい。
正抽出工程及びホウ素分離工程後の水相溶液はNd濃度が高いため、アミド系酸媒体を濃縮させることにより、Ndアミド塩を生成できる。このNdアミド塩はイオン液体及び低温溶融塩に対して、溶解性が高い。
本工程においては、Ndを回収するための電解処理を行う。本工程は、陽極溶解工程に加え、Nd電解析出工程を行う。本工程の内容は、特許文献2の[0088]〜[0094]と同様であるので記載を省略する。
なお、本工程においては、上記のNd金属塩の融液をアルカリ金属に溶解させた上で、電解浴として使用する。上記のNd金属塩は極めて高純度であり且つ低温溶融塩であるため容易に溶融する。ただ、Nd金属塩の単独使用ではなく、Nd金属塩をイオン液体に溶解させた液相を電解浴として使用しても構わない。その場合の具体的な手法については公知の手法を用いても構わない。
脱鉄処理後の水相溶液中のDyをキレート抽出剤により錯化させ、希土類錯体とする。ここで、当該希土類錯体のうちDy金属錯体を有機相溶液へ選択的に正抽出する。この段階で、ホウ素は水相溶液中で中性又は陰イオン種として存在しており、正抽出されず、ほぼ完全に分離できる。加えて、水相溶液における酸濃度(もしくはpH)の制御を行うことにより、Dy金属錯体の抽出率を飛躍的に向上させることも可能である。
次に、正抽出工程で利用した酸媒体よりも酸解離定数pKaが負に大きいDy抽出溶液(アミド系酸媒体)か、もしくは、正抽出工程時よりも酸濃度が高いDy抽出溶液側にDy金属錯体を逆抽出する。
本実施形態によれば、上記に列挙した効果以外にも、以下の効果を奏する。
『ジスプロシウム(Dy)を電解析出させることにより、鉄及びDyを含有する資源からDyを回収する方法であって、
前記資源から鉄及びDyを酸溶液である水相溶液へと溶出させる溶出工程と、
ゲーサイト及び水酸化鉄(III)を前記水相溶液から分離する脱鉄工程と、
前記水相溶液中のDyを有機相溶液へと選択的に抽出する正抽出工程と、
前記有機相溶液中のDyをDy抽出用溶液へと選択的に抽出する逆抽出工程と、
前記Dy抽出用溶液を濃縮させることによりDy金属塩を生成するDy金属塩生成工程と、
前記Dy金属塩からDyを電解析出させるDy電解析出工程と、
を順に行うことを特徴とする、Dyの回収方法。
但し、前記有機相溶液は、酸性有機リン酸化合物又はトリフルオロ基を置換基とするβ−ジケトン化合物により構成されるキレート抽出剤を含有し、前記Dy抽出用溶液は、イオン液体を構成可能な疎水性アニオン種を含有する酸媒体により構成されるものである。』
以下の実施例においては、鉄族元素がFeの場合について詳述する。
本実施例においては、図1に示すフローチャートに従い、3.5inch−HDD用の使用済みVCMを使用して、Dyの回収工程を実施した。
上記の逆抽出工程を同条件で20回繰り返すことにより、HTFSA溶液120mlが得られた。
その後、Dy金属塩生成工程においては、蒸発乾固によりHTFSA溶液から酸成分を除去して、Dy(TFSA)3から構成される希土類アミド塩(Dy金属塩)を作製した。当該希土類アミド塩を溶解させた分析対象の希薄な酸溶液からICP−AESによりDyが検出された。393K,48h真空乾燥後に得られたDy(TFSA)3は13.264gであった。
本実施例においては、Dy金属塩生成工程により生成したDy金属塩をイオン液体に溶解させた後にDy電解析出工程を行い、Dyを析出される例を適用した。なお以降、特記の無い事項については、<実施例1>と同様とする。
なお、電解浴中の水分量は水分気化装置にて水分を気化させた後、KF水分計で定量分析した結果、75ppmであった。
また、水分量及び酸素量:1ppm以下のAr循環精製機付グローブボックス中で攪拌型電解試験を実施した。電解温度:373K,攪拌速度:300rpmの条件で実施した。
電極構成にはついては、陽極側にNd−Fe−B rodをvycor(登録商標) glass filterで隔離した構造、陰極側にCu基板を円筒状にした構造を採用した。擬似参照極はPt wireを使用し、Fc/Fc+を電位基準として設定した。
Dy電解試験ではFc/Fc+に対して、−3.8Vを過電圧として印加した。定電位電解を総電気量:104.3Cまで実施した。なお、陽極電流効率は92.6%であり、高い値が得られた。定電位電解後、Cu基板上に黒色及び黒緑色の析出物が得られた。電析物をSEMで観察した結果、粒子状の析出物が確認できた。この電析物に対してEDX分析した結果を以下に示す。
本実施例においては、キレート抽出剤としてトリフルオロ基を置換基とするβ−ジケトン化合物により構成されるキレート抽出剤を使用した。そして逆抽出工程までを行い、Dy抽出用溶液を調べることにより逆抽出工程が有効に行われているかについて調べた。なお以降、特記の無い事項については、<実施例1>と同様とする。
少量のHTFSA溶液を添加していき、pH=2.97〜5.67の条件でNd,Dyの濃度が3.0×10−5 Mを維持するように水相溶液を調製した。
キレート抽出剤として、トリフルオロ基を置換基とするβ−ジケトン化合物である4,4,4−trifluoro−1−phenyl−1,3−butanedione(Hbfa)(東京化成工業製)を使用した。
希釈剤として[P2225][TFSA]を使用し、抽出剤濃度は1.0×10−2Mとした。
有機相溶液と水相溶液の体積比及び攪拌条件は<実施例2>と同じ条件で実施した。
本実施例においては、Nd電解回収のため、正抽出工程後の水相溶液に対して、脱ホウ素、塩生成、電解析出の3つの工程を適用した。なお、特記の無い事項については<実施例1>と同様とする。
2−B)Nd金属塩生成工程では、ホウ素除去後に得られた溶液を423Kでエバポレーション処理することで、8.972gの希土類アミド塩が得られた。ICP−AES分析による希土類アミド塩の組成分析結果は以下の通りであった。
図7に示すように、電析物のピーク位置は、Nd金属の面指数に対応しており、Nd金属の析出を確認できた。
Dyの連続抽出試験は図5に示したミキサセトラを適用した。図5に示した抽出、洗浄、HTFSAによる逆抽出の各4段の工程から成る分離プロセス試験を実施した。抽出溶媒として[P2225][TFSA]:PC−88A=90:10を用い、流速:90ml/hに設定した。
Dyの連続抽出試験は図5に示したミキサセトラを適用した。図5に示した抽出、洗浄、HTFSAによる逆抽出の各4段の工程から成る分離プロセス試験を実施した。抽出溶媒として[P2225][TFSA]:PC−88A=90:10を用い、流速:90ml/hに設定した。固液分離工程までは<実施例1>と同様の方法で実施した。
Claims (14)
- ネオジム(Nd)とジスプロシウム(Dy)を電解析出させることにより、鉄、ホウ素、及びNdとDyを含有する資源からNdとDyを分離、回収する方法であって、
資源から鉄、ホウ素、及びNd、Dyを酸溶液である水相溶液へと溶出させる溶出工程と、
ゲーサイト及び水酸化鉄(III)を前記水相溶液から分離する脱鉄工程と、
前記水相溶液中のDyを有機相溶液へと選択的に抽出する正抽出工程と、
前記有機相溶液中のDyをDy抽出用溶液へと選択的に抽出する逆抽出工程と、
前記Dy抽出用溶液を濃縮させることによりDy金属塩を生成するDy金属塩生成工程と、
前記Dy金属塩からDyを電解析出させるDy電解析出工程と、
を順に行い、且つ、
前記逆抽出工程の後の前記水相溶液中のホウ素を選択的に除去するホウ素分離工程と、
前記ホウ素分離工程後の水相溶液を濃縮させることによりNd金属塩を生成するNd金属塩生成工程と、
前記Nd金属塩からNdを電解析出させるNd電解析出工程と、
を順に行うことを特徴とする、NdとDyの分離、回収方法。
但し、前記有機相溶液は、酸性有機リン酸化合物又はトリフルオロ基を置換基とするβ−ジケトン化合物により構成されるキレート抽出剤を含有し、前記Dy抽出用溶液は、イオン液体を構成可能な疎水性アニオン種を含有する酸媒体により構成されるものである。 - 少なくとも以下のいずれかを行うことを特徴とする、請求項1に記載のNdとDyの分離、回収方法。
(1)前記Dy電解析出工程において、前記Dy金属塩をアルカリ金属塩に溶解させて電解浴として使用する。
(2)前記Nd電解析出工程において、前記Nd金属塩をアルカリ金属塩に溶解させて電解浴として使用する。 - 少なくとも以下のいずれかを行うことを特徴とする、請求項1に記載のNdとDyの分離、回収方法。
(1)前記Dy電解析出工程において、前記Dy金属塩をイオン液体に溶解させた液相を電解浴として使用する。
(2)前記Nd電解析出工程において、前記Nd金属塩をイオン液体に溶解させた液相を電解浴として使用する。 - 前記キレート抽出剤が酸性有機リン酸化合物の場合、前記正抽出工程は0.2≦pH≦0.7の範囲内で行うことを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載のNdとDyの分離、回収方法。
- 前記キレート抽出剤がトリフルオロ基を置換基とするβ−ジケトン化合物の場合、前記正抽出工程は3.5≦pH≦4.0の範囲内で行うことを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載のNdとDyの分離、回収方法。
- 前記キレート抽出剤がトリフルオロ基を置換基とするβ−ジケトン化合物の場合、前記有機相溶液を構成する疎水性アニオン種及び前記Dy抽出用溶液を構成する疎水性アニオン種においても当該置換基を備えさせることを特徴とする、請求項1〜5のいずれかに記載のNdとDyの分離、回収方法。
- 前記水相溶液は鉱酸又はアミド系酸媒体であることを特徴とする、請求項1〜6のいずれかに記載のNdとDyの分離、回収方法。
- 前記逆抽出工程は以下のいずれかの条件で行うことを特徴とする、請求項7に記載のNdとDyの分離、回収方法。
(1)前記正抽出工程で使用した前記水相溶液が鉱酸である場合は、前記Dy抽出用溶液の酸解離定数pKaを前記水相溶液の酸解離定数よりも小さくする。
(2)前記正抽出工程で使用した前記水相溶液がアミド系酸媒体である場合は、前記Dy抽出用溶液の酸濃度を前記水相溶液の酸濃度よりも大きくする。 - 前記逆抽出工程は、前記アミド系酸媒体の濃度が2.0〜4.0Mの範囲内で行うことを特徴とする、請求項8に記載のNdとDyの分離、回収方法。
- 前記正抽出工程において使用される前記キレート抽出剤は、前記NdとDyの分離、回収方法の一連のサイクル内における前記逆抽出工程の後の前記有機相溶液で使用したキレート抽出剤であることを特徴とする、請求項1〜9のいずれかに記載のNdとDyの分離、回収方法。
- 前記溶出工程及び前記脱鉄工程は、
前記資源から鉄及びNdとDyを水相溶液へと溶出させる際に、酸化磁粉を添加することにより前記水相溶液中のpHを上昇させて、Dyの選択浸出性を高めつつも前記水相溶液からゲーサイト及び水酸化鉄(III)を生成し、
前記ゲーサイト及び前記水酸化鉄(III)を前記水相溶液から分離することを特徴とする、請求項1〜10のいずれかに記載のNdとDyの分離、回収方法。 - 前記酸化磁粉は、前記NdとDyの分離、回収方法の一連のサイクル内において分離された酸化磁粉であることを特徴とする、請求項11に記載のNdとDyの分離、回収方法。
- 前記水相溶液はアミド系酸媒体であり、
各電解析出工程後の前記アルカリ金属塩を弱酸性の水溶液に溶解させた後、イオン交換処理により、前記アルカリ金属塩に残存していたアミド系酸媒体を再生する酸再生工程を導入した後、前記溶出工程にて当該アミド系酸媒体を再利用することを特徴とする、請求項2に記載のNdとDyの分離、回収方法。 - 各電解析出工程後の前記イオン液体から不溶性物質を除去する洗浄工程を導入した後、前記正抽出工程にて当該イオン液体を再利用することを特徴とする、請求項3に記載のNdとDyの分離、回収方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015032290 | 2015-02-20 | ||
JP2015032290 | 2015-02-20 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2016156089A JP2016156089A (ja) | 2016-09-01 |
JP6647060B2 true JP6647060B2 (ja) | 2020-02-14 |
Family
ID=56825295
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016018984A Active JP6647060B2 (ja) | 2015-02-20 | 2016-02-03 | NdとDyの分離、回収方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6647060B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102465217B1 (ko) * | 2020-12-17 | 2022-11-09 | 전남대학교산학협력단 | 폐모바일폰 카메라모듈 침출액에 함유된 디스프로슘 및 네오디뮴과 철의 선택적 분리 및 회수방법 |
CN114737056B (zh) * | 2021-01-08 | 2023-11-03 | 厦门稀土材料研究所 | 一种有机萃取剂及其回收金属元素的方法和应用 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS55147104A (en) * | 1979-05-04 | 1980-11-15 | Yasumasa Shigetomi | Method for extraction and separation of metal salt or colloid particles from aqueous phase |
US5730874A (en) * | 1991-06-12 | 1998-03-24 | Idaho Research Foundation, Inc. | Extraction of metals using supercritical fluid and chelate forming legand |
JP5035788B2 (ja) * | 2006-06-06 | 2012-09-26 | 独立行政法人日本原子力研究開発機構 | 希土類金属の抽出剤と抽出方法 |
JP5867922B2 (ja) * | 2012-01-30 | 2016-02-24 | 国立大学法人横浜国立大学 | 鉄族元素および希土類元素の回収方法、ならびに鉄族元素および希土類元素の回収装置 |
JP6216206B2 (ja) * | 2012-10-23 | 2017-10-18 | 国立大学法人横浜国立大学 | 希土類元素の回収方法及び希土類元素の回収装置 |
-
2016
- 2016-02-03 JP JP2016018984A patent/JP6647060B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2016156089A (ja) | 2016-09-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6348796B2 (ja) | イオン液体を利用した希土類元素の回収方法 | |
Orefice et al. | Solvometallurgical route for the recovery of Sm, Co, Cu and Fe from SmCo permanent magnets | |
Matsumiya et al. | Extraction of rare earth ions by tri-n-butylphosphate/phosphonium ionic liquids and the feasibility of recovery by direct electrodeposition | |
Venkatesan et al. | Selective extraction of rare-earth elements from NdFeB magnets by a room-temperature electrolysis pretreatment step | |
Riaño et al. | Extraction and separation of neodymium and dysprosium from used NdFeB magnets: an application of ionic liquids in solvent extraction towards the recycling of magnets | |
JP5647750B2 (ja) | 希土類元素含有合金からの希土類回収方法 | |
Prusty et al. | Ionic liquid as an emerging alternative for the separation and recovery of Nd, Sm and Eu using solvent extraction technique-A review | |
JP5499353B2 (ja) | 希土類元素の抽出・分離方法 | |
Zhang et al. | Non-haloaluminate ionic liquids for low-temperature electrodeposition of rare-earth metals—A review | |
JP2017531097A (ja) | 使用済み又は廃棄された永久磁石の処理から生じる酸性水性相中に存在する希土類金属を選択的に回収するための方法 | |
Narita et al. | Separation of rare earth elements from base metals in concentrated HNO3, H2SO4 and HCl solutions with diglycolamide | |
JP6216206B2 (ja) | 希土類元素の回収方法及び希土類元素の回収装置 | |
Tunsu | Hydrometallurgy in the recycling of spent NdFeB permanent magnets | |
Chen et al. | A recovery strategy of Sm, Co for waste SmCo magnets by fatty acid based ionic liquids | |
Zarrougui et al. | Highly efficient and eco-friendly extraction of neodymium using, undiluted and non-fluorinated ionic liquids. Direct electrochemical metal separation | |
JP6647060B2 (ja) | NdとDyの分離、回収方法 | |
JP5852478B2 (ja) | 希土類含有スクラップからの希土類回収方法 | |
CA2954605C (en) | Ion exchange resin and method for adsorbing and separating metal | |
Yang et al. | Selective leaching and recovery of neodymium from NdFeB carbonyl residues | |
JP2022501506A (ja) | リン酸を含む水性媒体から希土類元素を抽出するための抽出剤の相乗的混合物の使用 | |
Wejman-Gibas et al. | solvent extraction of zinc (II) from ammonia leaching solution by LIX 54-100, LIX 84 I and TOA | |
JP6502182B2 (ja) | 希土類元素の回収方法および希土類元素の回収装置 | |
JP2016060926A (ja) | 金属の分離方法 | |
JP6730706B2 (ja) | 白金族元素の回収方法 | |
JP6368482B2 (ja) | 有機溶媒中のリン酸エステル系抽出剤の除去方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
AA64 | Notification of invalidation of claim of internal priority (with term) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A241764 Effective date: 20160218 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160218 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20181203 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190807 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190903 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190924 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20191217 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200114 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6647060 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |