CN101314860A - 一种制备纳米银粉或者纳米金粉的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备纳米银粉或者纳米金粉的方法，在单室电解槽中，通过金属银或金电极的阳极溶解，以惰性导电材料为阴极，含银盐或金盐的室温离子液体为电解液，通直流电电解，在阴极还原得到纳米级的银粉或金粉。其中：银盐为AgBF4；金盐为Au(PPh3)Cl或Au(PPh3)Br；室温离子液体为[bmim]BF4、[bmim]PF6、[emim]BF4、[hmim]BF4中的一种。本发明以金属银或金为牺牲阳极，通过电解直接制得纳米银、金粉，工艺简单，成本低，适合于工业化生产。采用室温离子液体为电解溶剂，与水溶液相比，离子液体既起溶剂又起分散剂和稳定剂的作用，容易获得纳米金属，与有机溶剂相比，更安全、更环保。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备纳米银粉或者纳米金粉的方法，具体涉及一种在含银盐或者金盐的室温离子液体中，采用电化学牺牲阳极法制备纳米银粉或者纳米金粉的方法。
背景技术
纳米金属材料不但具有块体金属本身的基本性质，而且体现块体金属所不具有的电学、磁学、光学、热学和力学等方面的特性，具有广泛的应用前景。
目前，制备纳米金属的化学方法主要有溶胶-凝胶法、微乳液法、模板法、化学还原法、电化学法等。其中电化学法具有下列特点：无需有毒或有危险的化学氧化剂和还原剂；“电子”本身就是清洁的反应试剂；在反应体系中，电子转移和化学反应这两个过程可同时进行。与化学法相比，电化学法能缩短合成工艺，减少设备投资，缓解环境污染，目前已成为制备纳米金属的一种有效手段。以制备纳米银为例，化学方法制备纳米银通常采用水体系，以银盐(AgNO3、[Ag(NH3)2]+等)为原料，在还原剂、分散剂和稳定剂的作用下进行。这些银盐均先将金属银经酸溶等一系列的步骤制得，反应过程中产生的废液、废气污染环境，增加后处理成本；另外需加入分散剂和稳定剂控制生成的银微粒在纳米数量级。也有少量有关有机溶剂中电化学制备纳米银的研究，但有机溶剂因其毒性和挥发性对环境造成了一定的污染，在实际推广应用中受到了限制。
室温离子液体是指主要由有机阳离子和无机或有机阴离子构成，在室温或室温附近呈液态的熔盐，简称离子液体。因其具有低蒸汽压、低毒、低表面张力、特殊的导电能力和较宽的电化学窗口等传统溶剂所不能比拟的优点，使它成为电化学方法制备纳米材料的良好溶剂。仍以制备纳米银为例，目前，在离子液体中电沉积纳米银的文献报道较少，具有代表性的是：一、《银在1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐熔盐中的电化学特性》(Electrochemical Behavior of Silver in 1-Ethyl-3-methylimidazoliumTetrafluoroborate Molten Salt，Katayama Y.，Dan S.，Miura T.et al，Electrochem[J].Soc，2001，148(2)：C102-105)二、《银在室温离子液体中的电沉积及其表面增强拉曼散射效应》(Electrochemical Deposition of Silver inRoom-Temperature Ionic Liquids and Its Surface-Enhanced Raman ScatteringEffect，Ping He，Hongtao Liu，et al.Langmuir，2004，20，10260-10267)。两者均采用不溶性阳极，将昂贵的四氟硼酸银盐溶解于离子液体，在反应过程中不断消耗四氟硼酸银盐进行电沉积，应用到生产上，为了保持电解液的稳定和持续工作，需不断的补充四氟硼酸银，给操作带来了困难。
发明内容
本发明提供一种制备纳米银粉或者纳米金粉的方法，目的是解决现有的电化学方法制备纳米银存在的操作困难，费用昂贵的问题。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种制备纳米银粉的方法，在单室电解槽中，通过金属银电极的阳极溶解，以惰性导电材料为阴极，含银盐的室温离子液体为电解液，通直流电电解，在阴极还原得到纳米级的银粉；其中，所述银盐为AgBF4，所述室温离子液体为[bmim]BF4、[bmim]PF6、[emim]BF4或者[hmim]BF4，银盐在室温离子液体中的摩尔浓度为0.01～0.2mol/L；所述直流电电解在槽电压为1.0～3.5V，电流密度为0.05～15.0A/dm2，极距为2～50mm，电解温度为20～90℃的条件下进行电解；所述直流电电解是在超声波的作用下通直流电电解或者在搅拌的条件下通直流电电解。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：在单室电解槽中，通过金属金电极的阳极溶解，以惰性导电材料为阴极，含金盐的室温离子液体为电解液，通直流电电解，在阴极还原得到纳米级的金粉；其中，所述金盐为Au(PPh3)Cl或者Au(PPh3)Br，所述室温离子液体为[bmim]BF4、[bmim]PF6、[emim]BF4或者[hmim]BF4，金盐在室温离子液体中的摩尔浓度为0.005～0.025mol/L；所述直流电电解在槽电压为1.0～3.5V，电流密度为0.05～15.0A/dm2，极距为2～50mm，电解温度为20～90℃的条件下进行电解；所述直流电电解是在超声波的作用下通直流电电解或者在搅拌的条件下通直流电电解。
上述技术方案中的有关内容解释如下：
1、上述方案中，所述的银盐在室温离子液体中的摩尔浓度为0.02～0.15mol/L；所述的金盐在室温离子液体中的摩尔浓度为0.006～0.02mol/L。
2、上述方案中，所述惰性导电材料分为金属和非金属两类，金属材料选择下列材料之一：铂、钨、银、钛、铜、镍、铁、不锈钢等；非金属材料选择下列材料之一：石墨、导电塑料等，以非金属材料直接作为惰性导电材料时，该非金属材料需要具有一定的导电性。
3、上述方案中，所述银盐、金盐的具体中文化学名称分别为：
AgBF4 四氟硼酸银
Au(PPh3)Cl 氯化三苯基膦合金(I)
Au(PPh3)Br 溴化三苯基膦合金(I)
4、上述方案中，所述室温离子液体的具体中文化学名称分别为：
[bmim]BF4 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐
[bmim]PF6 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐
[emim]BF4 1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐
[hmim]BF4 1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐
其中：bmim是1-丁基-3-甲基咪唑英文命名的第一个字母的缩写；emim是1-乙基-3-甲基咪唑英文命名的第一个字母的缩写；hmim是1-己基-3-甲基咪唑英文命名的第一个字母的缩写。
5、上述方案中，所述单室电解槽是指阳极和阴极与基本上相同的电解液接触的单一电解槽，即在结构上没有采用隔膜或膜将电解槽容积在结构上分隔成阳极室和阴极室。
6、上述方案中，所述的惰性导电材料是指化学性质稳定的导电材料。
7、上述方案中，所述的阳极溶解是指作为阳极的金属发生化学反应后溶解的过程。
本发明工作原理是：本发明的方案仍经历了金属(银)→金属盐(银盐)→纳米金属(纳米银)的过程。本发明侧重于纳米银、金制备工艺的改进，以银、金为阳极，工艺设计上实为一步反应。起始反应时仅需加入少量银盐后，不需另外补充加入新的银盐。采用银、金为阳极，反应过程中通过阳极电化学溶解持续补充电解过程消耗的银、金离子，保持整体电解液的成分和含量保持稳定，便于持续制备。另外，本发明采用了室温离子液体为电解溶剂，既起溶剂又起分散剂和稳定剂的作用，避免了其它分散剂和稳定剂的加入，简化了工艺。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点和效果：
1、以金属银或金为牺牲阳极，通过电解直接制得纳米银、金粉(金属→纳米金属)，工艺简单，成本低，适合于工业化生产。
2、采用室温离子液体为电解溶剂，与水溶液相比，离子液体既起溶剂又起分散剂和稳定剂的作用，容易获得纳米金属。
3、采用低毒、不挥发、不易燃的室温离子液体为电解溶剂，与有机溶剂相比，更安全、更环保。
4、电解槽中引入的化学试剂品种少，制备产物纯度高。
附图说明
附图1为本发明所得纳米银粉的扫描电镜图；
附图2为本发明所得纳米金粉的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：一种制备纳米银粉的方法
在25ml单室电解槽中，加入0.065g四氟硼酸银(AgBF4)和5.0ml离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([bmim]BF4)，80℃下使银盐充分溶解，过滤后得到滤液；以金属银(12mm×40mm、纯度为99.9％)为阳极，铂丝为阴极，滤液为电解液，通直流电电解，超声(超声波功率为100W)，槽电压为2.0V，电流密度为0.5A/dm2，极距为5mm，电解温度为20～40℃，阴极附近有烟灰状粉末析出，2h后停止电解，过滤电解液悬浊液，用无水乙醇(每次5.0ml)洗涤烟灰状粉末5～8次，自然晾干，得纳米银粉。电镜扫描后，所得产品的形态如图1所示。
实施例二：一种制备纳米银粉的方法
在25ml单室电解槽中，加入0.15g四氟硼酸银(AgBF4)和5.0ml离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([bmim]PF6)，80℃下使银盐充分溶解，过滤后得滤液；以金属银(12mm×40mm、纯度为99.9％)为阳极，钨丝为阴极，滤液为电解液，通直流电电解，超声(超声波功率为100W)，槽电压为2.0V，电流密度为0.27A/dm2，极距为15mm，电解温度为20～50℃，阴极附近有烟灰状粉末析出，3h后停止电解，过滤，用丙酮(每次5.0ml)洗涤烟灰状粉末5～8次，自然晾干，得纳米银粉。
实施例三：一种制备纳米银粉的方法
在25ml单室电解槽中，加入0.56g四氟硼酸银(AgBF4)和5.0ml离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([emim]BF4)，80℃下使银盐充分溶解，过滤后得滤液；以金属银(12mm×40mm、纯度为99.9％)为阳极，银片为阴极，滤液为电解液，通直流电电解，超声(超声波功率为100W)，槽电压为1.5V，电流密度为11.0A/dm2，极距为45mm，电解温度为20～28℃，阴极附近有烟灰状粉末析出，0.5h后停止电解，过滤，用无水乙醇(每次5.0ml)洗涤烟灰状粉末5～8次，自然晾干，得纳米银粉。
实施例四：一种制备纳米银粉的方法
在25ml单室电解槽中，加入0.87gAgBF4和5.0ml离子液体 1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([hmim]BF4)，80℃下使银盐充分溶解，过滤后得滤液；以金属银(12mm×40mm、纯度为99.9％)为阳极，不锈钢片为阴极，滤液为电解液，通直流电电解，超声(超声波功率为100W)，槽电压为1.5V，电流密度为0.88A/dm2，极距为25mm，电解温度为70～78℃，阴极附近有烟灰状粉末析出，0.5h后停止电解，过滤，用无水乙醇(每次5.0ml)洗涤烟灰状粉末5～8次，自然晾干，得纳米银粉。
实施例五：一种制备纳米金粉的方法
在25ml单室电解槽中，加入0.04g氯化三苯基膦合金(I)(Au(PPh3)Cl)和5.0ml离子液体[bmim]BF4，80℃下使金盐充分溶解；以金片(7mm×15mm、纯度为99.9％)为阳极，石墨为阴极，以该含金盐的室温离子液体为电解液，通直流电电解，用81-2型恒温磁力搅拌器搅拌，槽电压为1.2V，电流密度为11A/dm2，极距为30mm，电解温度为80℃，阴极附近有棕红色粉末析出，2h后停止电解，过滤，用无水乙醇(每次5.0ml)洗涤棕红色粉末5～8次，自然晾干，得纳米金粉。电镜扫描后，所得产品的形态如图1所示。
实施例六：一种制备纳米金粉的方法
在25ml单室电解槽中，加入0.015g溴化三苯基膦合金(I)(Au(PPh3)Br)和5.0ml离子液体[emim]BF4，80℃下使金盐充分溶解；以金片(7mm×15mm、纯度为99.9％)为阳极，导电塑料为阴极，以该含金盐的室温离子液体为电解液，通直流电电解，超声(超声波功率为100W)，槽电压为2.0V，电流密度为5.0A/dm2，极距为5mm，电解温度为100～105℃，阴极附近有棕红色粉末析出，0.5h后停止电解，过滤，用无水乙醇(每次5.0ml)洗涤棕红色粉末5～8次，自然晾干，得纳米金粉。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1、一种制备纳米银粉的方法，其特征在于：在单室电解槽中，通过金属银电极的阳极溶解，以惰性导电材料为阴极，含银盐的室温离子液体为电解液，通直流电电解，在阴极还原得到纳米级的银粉；其中，所述银盐为AgBF4，所述室温离子液体为[bmim]BF4、[bmim]PF6、[emim]BF4或者[hmim]BF4，银盐在室温离子液体中的摩尔浓度为0.01～0.2mol/L；所述直流电电解在槽电压为1.0～3.5V，电流密度为0.05～15.0A/dm2，极距为2～50mm，电解温度为20～90℃的条件下进行电解；所述直流电电解是在超声波的作用下通直流电电解或者在搅拌的条件下通直流电电解。
2、根据权利要求1所述的制备纳米银粉的方法，其特征在于：所述银盐在室温离子液体中的摩尔浓度为0.02～0.15mol/L。
3、根据权利要求1所述的制备纳米银粉的方法，其特征在于：所述惰性导电材料选择下列材料之一：铂、钨、银、钛、铜、镍、铁、不锈钢、石墨、导电塑料。
4、一种制备纳米金粉的方法，其特征在于：在单室电解槽中，通过金属金电极的阳极溶解，以惰性导电材料为阴极，含金盐的室温离子液体为电解液，通直流电电解，在阴极还原得到纳米级的金粉；其中，所述金盐为Au(PPh3)Cl或者Au(PPh3)Br，所述室温离子液体为[bmim]BF4、[bmim]PF6、[emim]BF4或者[hmim]BF4，金盐在室温离子液体中的摩尔浓度为0.005～0.025mol/L；所述直流电电解在槽电压为1.0～3.5V，电流密度为0.05～15.0A/dm2，极距为2～50mm，电解温度为20～90℃的条件下进行电解；所述直流电电解是在超声波的作用下通直流电电解或者在搅拌的条件下通直流电电解。
5、根据权利要求4所述的制备纳米银粉的方法，其特征在于：所述的金盐在室温离子液体中的摩尔浓度为0.006～0.02mol/L。
6、根据权利要求4所述的制备纳米银粉的方法，其特征在于：所述惰性导电材料选择下列材料之一：铂、钨、银、钛、铜、镍、铁、不锈钢、石墨、导电塑料。
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