CN105063665A - 一种从离子液体中电沉积纳米铂粉的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从离子液体中电沉积纳米铂粉的方法，首先将铂盐(K2PtCl6、K2PtCl4)溶解于室温离子液体中作为电解液，然后采用恒流方式在较低温度(25～65℃)下电沉积，在阴极表面获得纳米铂粉，上述操作均在惰性气体保护下的手套箱中进行。所用的离子液体具体为[EMIm]OTF、[EMIm]TA、[EMIm]TFSI、[BMIm]OTF、[BDMIm]BF4以及[EMIm]PF6，具有常温黏度低、导电性好的特点。本发明采用的电解液组成简单，易于控制，可循环利用，同时具有设备成本低，产品质量稳定的优势。
Description
技术领域
本发明涉及一种从离子液体中电沉积纳米铂粉的方法。
背景技术
铂作为一种战略储备金属，被广泛应用于石油及化学工业、汽车工业、电气电子工业、玻璃纤维行业、首饰收藏、医疗器械和医药等领域。纳米铂粉作为其中的一种产品，具有许多独特、优异的物理化学性质，可作为催化剂用于石油的重整及精炼，用于汽车尾气净化催化剂、火花塞电极和氧传感器等，同时也用于制备高精密的电子仪器和仪表，应用于航空航天和军事领域。
目前，电沉积法制备纳米铂粉主要应用传统的水溶液电解体系。水溶液体系电沉积铂虽然已有160多年的历史，但与其它贵金属(金、银、钯、铑)相比进展缓慢，水溶液的电化学窗口相对较窄，析氢副反应严重，影响电流效率，同时电沉积得到的产品颗粒不均匀，尺寸偏大。加入添加剂控制产物质量后，造成体系成分复杂，无法循环利用。
离子液体，又称室温熔融盐，一般由有机大分子结构的阳离子和阴离子组成，具有热力学稳定性好、电化学窗口宽、对环境污染小等优点。离子液体因为独特的全离子结构，具有良好的导电性，可以同时起到溶剂和电解质的作用，沉积中不产生副反应，产物纯度高，性能好，被视为电化学纳米科技中的绿色电解液。HongtaoLiu等人在1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体中成功沉积出了平均粒径小于100nm的致密且具有金属光泽的Pt镀层，同从HClO4水溶液中所得到的Pt镀层相比，从离子液体中通过电沉积得到的Pt镀层具有更好的催化活性。
目前离子液体作为一种电沉积介质，引起越来越多学者的关注，并已经取得了一定成果。但对于电沉积纳米铂粉方面研究较少，还具有广阔的应用前景，需要继续探索成本相对低廉、操作简单且电沉积产品性能更好的离子液体体系。
发明内容
本发明的目的是提出一种恒电流电沉积纳米铂粉时采用的离子液体电沉积溶液的组成，本发明提供了一种从离子液体中电沉积纳米铂粉的方法。
一种从离子液体中电沉积纳米铂粉的方法，其特征包括以下步骤：
(1)在惰性气氛下，称取室温离子液体，然后加入铂盐作为前躯体，铂盐与离子液体的摩尔比为1:50～250；25～65℃恒温油浴锅下搅拌1h，混合均匀后得到电解液；
(2)以钛、不锈钢或石墨电极材料为阴极，以玻碳、铂、钛或石墨电极作为阳极，将阴、阳电极平行置于电解槽中，两极间距15～35mm；用步骤(1)制备的电解液通过直流电源进行恒流电沉积温度25～65℃，电流密度为0.004～0.05mA/mm2，电解时间5～24h；
(3)通过离心方式分离产物与离子液体，收集产品并依次用乙醇、盐酸、去离子水清洗，以除去残留的有机相和未参与反应的铂盐，再进行干燥。
进一步，所述的离子液体为[EMIm]OTF、[EMIm]TA、[EMIm]TFSI、[BMIm]OTF、[BDMIm]BF4或[EMIm]PF6。
进一步，当离子液体采用[BDMIm]BF4或[EMIm]PF6，加入乙醇或乙二醇作为稀释剂，离子液体与稀释剂的摩尔比为1:0.1～3。
进一步，所述的铂盐为K2PtCl6或K2PtCl4。
进一步，所述的惰性气氛为氩气或氮气。
进一步，离子液体密封储存循环使用。
本发明的优点：
(1)所选离子液体为第二代室温离子液体，实验温度较低，避免了过多的能源消耗。阳离子为烷基取代咪唑离子，阴离子为组成固定，对水和空气稳定的非氯铝酸类阴离子型，具体为[EMIm]OTF、[EMIm]TA、[EMIm]TFSI、[BMIm]OTF、[BDMIm]BF4以及[EMIm]PF6。上述前4种离子液体室温下黏度较低，只有[BDMIm]BF4和[EMIm]PF6黏度较大，电解时需要加入少量稀释剂(乙醇或乙二醇)；
(2)电解选用普通的直流电源，设备成本低，电解过程操作简单；
(3)以上(1)中离子液体均易溶于乙醇，可用乙醇清洗，离心分离后即可得到纳米铂粉，产物颗粒大小均匀，尺寸在5nm以下。
本发明中阴极材料和阳极材料不仅限于以上所述，现有电沉积领域可用于做阴极和阳极的材料均可用于本发明。
附图说明
图1为实施例1得到的电沉积铂粉的SEM图；
图2为实施例1得到的电沉积铂粉的TEM图：
从图中可以看出电沉积得到的铂粉约为5nm左右，颗粒尺寸均匀；
图3为上述产物的XRD图：
从图中可以得出电沉积产物中的铂确实是以铂的单质形式存在的。
具体实施方式
本发明是在惰性气氛(氩气或氮气)的手套箱内按以下步骤进行：
(1)首先称取室温离子液体，然后按前驱体与离子液体的摩尔比为1:50～250比例加入铂盐(K2PtCl6、K2PtCl4)，充分恒温搅拌，混合均匀后得到电解液。根据选择的离子液体体系，可考虑加入适量稀释剂(乙醇、乙二醇)，降低体系黏度；
(2)以钛、不锈钢、石墨电极材料为阴极，以玻碳、铂、钛、石墨电极作为阳极，将阴、阳电极平行置于电解槽中，两极间距15～35mm。用步骤(1)制备的电解液通过直流电源进行恒流电沉积，电流密度为0.004～0.05mA/mm2，温度25～65℃，电解时间5～24h；
(3)通过离心方式分离产物与离子液体，收集产品并依次用乙醇、盐酸、去离子水清洗，以除去残留的有机相和未参与反应的铂盐，再进行干燥。离子液体可密封储存循环使用。
下面将结合实施例对本发明做进一步的详细说明，例1,2在充满氩气气氛的真空手套箱中进行；例3,4在充满氮气气氛的真空手套箱中进行。
实施例1：
(1)称取0.05mol的1-丁基-2，3-二甲基咪唑四氟硼酸盐([BDMIm]BF4)离子液体，然后加入0.243gK2PtCl6，在40℃恒温下搅拌1h，使电解液混合均匀；
(2)以经过预处理的Ti板(10*5*0.2mm)为阴极，以Pt片(5*5*0.2mm)为阳极，将阴、阳电极平行置于电解槽中，间距为30mm。用步骤(1)制备的电解液通过直流电源进行恒流电沉积，电流密度为0.01mA/mm2，通过恒温油浴锅控制温度在40℃，加入5ml乙醇作为稀释剂，降低体系黏度，电沉积10h；
(3)通过离心方式分离产物与离子液体，离子液体密封封存可循环利用。电沉积产物先经乙醇清洗，去除残留有机相，再用盐酸清洗，以溶解未反应的K2PtCl6，最后用去离子水清洗，干燥，得到纯度99％以上的纳米铂粉。
实施例2：
(1)称取0.05mol的1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐([EMIm]OTF)离子液体，然后加入0.243gK2PtCl6，在25℃恒温下搅拌1h，使电解液混合均匀；
(2)以经过预处理的Ti板(15*5*0.2mm)为阴极，以Pt片(5*5*0.2mm)为阳极，将阴、阳电极平行置于电解槽中，间距为25mm。用步骤(1)制备的电解液通过直流电源进行恒流电沉积，电流密度为0.009mA/mm2，通过恒温油浴锅控制温度在25℃，电沉积12h；
(3)通过离心方式分离产物与离子液体，离子液体密封封存可循环利用。电沉积产物先经乙醇清洗，去除残留有机相，再用盐酸清洗，以溶解未反应的K2PtCl6，最后用去离子水清洗，干燥，得到纯度99％以上的纳米铂粉。
实施例3：
(1)称取0.05mol1-乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸酸盐([EMIm]TA)离子液体，然后加入0.208gK2PtCl4，在25℃恒温下搅拌1h，使电解液混合均匀；
(2)以经过预处理的Ti板(5*5*0.2mm)为阴极，以Pt片(5*5*0.2mm)为阳极，将阴、阳电极平行置于电解槽中，间距为35mm。用步骤(1)制备的电解液通过直流电源进行恒流电沉积，电流密度为0.02mA/mm2，通过恒温油浴锅控制温度在25℃，电沉积8h；
(3)通过离心方式分离产物与离子液体，离子液体密封封存可循环利用。电沉积产物先经乙醇清洗，去除残留有机相，再用盐酸清洗，以溶解未反应的K2PtCl4，最后用去离子水清洗，干燥，得到纯度99％以上的纳米铂粉。
实施例4：
(1)称取0.05mol的1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([EMIm]PF6)离子液体，然后加入0.243gK2PtCl6，在65℃恒温下搅拌1h，使电解液混合均匀；
(2)以经过预处理的Ti板(10*5*0.2mm)为阴极，以Pt片(5*5*0.2mm)为阳极，将阴、阳电极平行置于电解槽中，间距为20mm。用步骤(1)制备的电解液通过直流电源进行恒流电沉积，电流密度为0.004mA/mm2，通过恒温油浴锅控制温度在65℃，加入5ml乙二醇作为稀释剂，降低体系黏度，电沉积10h；
(3)通过离心方式分离产物与离子液体，离子液体密封封存可循环利用。电沉积产物先经乙醇清洗，去除残留有机相，再用盐酸清洗，以溶解未反应的K2PtCl6，最后用去离子水清洗，干燥，得到纯度99％以上的纳米铂粉。
Claims (6)
1.一种从离子液体中电沉积纳米铂粉的方法，其特征包括以下步骤：
(1)在惰性气氛下，称取室温离子液体，然后加入铂盐作为前躯体，铂盐与离子液体的摩尔比为1:50～250；25～65℃恒温油浴锅下搅拌1h，混合均匀后得到电解液；
(2)以钛、不锈钢或石墨电极材料为阴极，以玻碳、铂、钛或石墨电极作为阳极，将阴、阳电极平行置于电解槽中，两极间距15～35mm；用步骤(1)制备的电解液通过直流电源进行恒流电沉积温度25～65℃，电流密度为0.004～0.05mA/mm2，电解时间5～24h；
(3)通过离心方式分离产物与离子液体，收集产品并依次用乙醇、盐酸、去离子水清洗，以除去残留的有机相和未参与反应的铂盐，再进行干燥。
2.根据权利要求1所述的一种从离子液体中电沉积纳米铂粉的方法，其特征在于：所述的离子液体为[EMIm]OTF、[EMIm]TA、[EMIm]TFSI、[BMIm]OTF、[BDMIm]BF4或[EMIm]PF6。
3.根据权利要求1所述的一种从离子液体中电沉积纳米铂粉的方法，其特征在于：当离子液体采用[BDMIm]BF4或[EMIm]PF6，加入乙醇或乙二醇作为稀释剂，离子液体与稀释剂的摩尔比为1:0.1～3。
4.根据权利要求1所述的一种从离子液体中电沉积纳米铂粉的方法，其特征在于：所述的铂盐为K2PtCl6或K2PtCl4。
5.根据权利要求1所述的一种从离子液体中电沉积纳米铂粉的方法，其特征在于：所述的惰性气氛为氩气或氮气。
6.根据权利要求1所述的一种从离子液体中电沉积纳米铂粉的方法，其特征在于：离子液体密封储存循环使用。
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