CN107190283A - 一种近室温共沉积镁钕母合金的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于有色金属合金低温提取领域，特别涉及一种近室温共沉积镁钕母合金的方法。一种近室温共沉积镁钕母合金的方法，所述方法为电解法，所述电解法所用电解质由氯化钕、氯化镁、氯化锂和类离子液体组成，其中类离子液体占电解质总质量的95～97％，氯化钕和氯化镁占电解质总质量的2％～4％，氯化锂占电解质总质量的1％，其中，氯化钕和氯化镁的摩尔比为1:1。本发明的近室温电沉积金属镁钕合金工艺，操作简单，成本低廉，可用于功能材料研制以及表面工程。为低成本的镁钕提取提供技术储备和理论支持。

Description

一种近室温共沉积镁钕母合金的方法

技术领域

本发明属于有色金属合金低温提取领域，特别涉及一种近室温共沉积镁钕母合金的方法。

背景技术

稀土金属具有极高的化学活性，由于稀土元素较为活泼，可与许多元素形成稳定的高熔点金属间化合物，呈网状或骨架状分布于晶界和枝晶间，具有除杂和变质改性双重作用。在镁或镁合金中添加少量稀土元素钕，可提高合金的高温性能、气密性和耐腐蚀性，广泛用作航空航天材料。目前制备稀土镁合金的生产方法大致概括有以下两种：

(1)直接熔合法：是将稀土钕或混合稀土金属按一定比例加入到高温镁液中，制得中间合金。其特点是操作方便，合金成分含量稳定。缺点就是容易引起合金成分偏析，造成局部成分过浓、分散不均匀等缺陷。

(2)熔盐电解法：在电解炉内，以氯化钾、氯化镁和稀土氯化物作为电解质，从稀土和镁的氯化物中电解制得镁稀土中间合金。在氟化物熔盐电解质体系中，加入稀土氧化物和氧化镁(MgO)的混合物，通过电解制得镁稀土中间合金。其优点是可以制得较高含量镁稀土的中间合金，但是在电解过程需要消耗大量能源，设备腐蚀严重，环境差，除此之外，合金成分难以控制，波动范围较大。

以上两种方法都需要消耗大量能源，对设备要求较高。若能在室温或近室温条件下电沉积制备稀土及其合金，不仅操作简单，而且成本低。由于稀土金属和镁的活泼性，使得其在水溶液中难以电化学沉积。使用有机溶液体系易燃，一般有毒，并且电导率较低，可溶解的活泼金属原料一般为有机金属，而对它们的无机盐溶解能力较差。离子液体作为一种低温熔融盐，是在室温或室温附近温度下呈液态的由离子构成的物质，被广泛应用于化学研究的各个领域中例如氢化反应、傅-克反应、不对称催化、分离提纯以及电化学研究。与传统有机电解液系统相比离子液体具有导电性好、难挥发、不燃烧、特殊溶解和催化作用、电化学稳定电位窗口相对较宽等特点。但常规离子液体是很难进行电沉积稀土应用的，大部分离子液体电化学窗口很难满足活泼金属镁和稀土元素的还原，因此离子液体在稀土金属沉积电位之前就分解变质了且难以恢复。

另外常规离子液体的合成工艺复杂，交换反应不彻底，存在竞争反应和副产物，且所得产物需多步纯化和分离，这显著增加了离子液体的生产成本和对环境污染的可能性，降低了离子液体的绿色特征。最后制得的产品水含量无法保证，这严重影响了离子液体电沉积制备活泼金属合金。

发明内容

针对上述现有的问题，本发明提供一种利用类离子液体(含中性配体室温熔融盐)低温电解氯化钕和氯化镁制取镁钕母合金的方法。该类离子液体在保留了以上离子液体的优点之外，还拥有电导率高、粘度小、空气中稳定对水不敏感、价格低廉、制备简单的特点。

本发明以氯化钕和氯化镁为原料，将其溶解于类离子液体中电沉积制备镁钕母合金的短流程方法，在高效共沉积镁钕母合金的同时，降低能耗和生产成本

一种近室温共沉积镁钕母合金的方法，所述方法为电解法，

所述电解法所用电解质由氯化钕、氯化镁、氯化锂和类离子液体组成，其中类离子液体占电解质总质量的95～97％，氯化钕和氯化镁占电解质总质量的2％～4％，氯化锂占电解质总质量的1％，其中，氯化钕和氯化镁的摩尔比为1:1，

其中，所述类离子液体由阳离子部和阴离子部组成，

所述阳离子部具有下述通式：[AlCl₂·nBase]⁺，

其中，Base为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或碳酸丁烯酯中的一种；n＝10；

所述阴离子部为AlCl₄ ^-。

本发明所述“近室温”指温度为50～70℃。

本发明所述类离子液体的使用温度为20～100℃。

上述技术方案中，所述类离子液体按下述方法制得：室温下，将AlCl₃粉末加入碳酸酯类化合物中搅拌，既得，

其中，AlCl₃与碳酸酯类化合物的摩尔比为0.2:1，搅拌速度为500r/min，搅拌时间30min；所述碳酸酯类化合物为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或碳酸丁烯酯中的一种。

一种近室温共沉积镁钕母合金的方法，所述方法为电解法，

所述电解法所用电解质由氯化钕、氯化镁、氯化锂和类离子液体组成，其中类离子液体占电解质总质量的95～97％，氯化钕和氯化镁占电解质总质量的2％～4％，氯化锂占电解质总质量的1％，其中，氯化钕和氯化镁的摩尔比为1:1，

其中，所述类离子液体按下述方法制得：室温下，将AlCl₃粉末加入碳酸酯类化合物中搅拌，既得，

其中，AlCl₃与碳酸酯类化合物的摩尔比为0.2:1，搅拌速度为500r/min，搅拌时间30min；所述碳酸酯类化合物为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或碳酸丁烯酯中的一种。

本发明中所涉及反应的作用过程机理可用以下方程式表示：

2AlCl₃+nBase→[AlCl₂·nBase]⁺+AlCl₄ ^-

其中Base是指碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或碳酸丁烯酯中的一种。

本发明所述路易斯酸AlCl₃与碳酸酯类化合物的摩尔比为0.2:1。在此情况下该类类离子液体在空气中稳定对水不敏感。

进一步地，所述电解过程中控制电解质体系温度为50～70℃，电解电压范围-1.8至-3V(vs Al)。

本发明所述近室温共沉积镁钕母合金的方法一个优选的技术方案为：

所述方法包括下述工艺步骤：

(1)室温下，将AlCl₃粉末加入碳酸酯类化合物中搅拌，既得，其中，AlCl₃与碳酸酯类化合物的摩尔比为0.2:1，搅拌速度为500r/min，搅拌时间30min；所述碳酸酯类化合物为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或碳酸丁烯酯中的一种；

(2)向电解槽连续通入惰性气体排出其中的空气和水蒸气，然后将类离子液体加入到电解槽中，再加入氯化钕和氯化镁，在电解槽内搅拌混合形成电解质体系，控制电解质体系在50～70℃，电解电压范围-1.8至-3V(vs Al)；

(3)电解过程中，30min后向电解槽内补加氯化钕和氯化镁或/和添加剂，控制电解槽中氯化钕和氯化镁占电解质总质量的2～4％，

其中，所述添加剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种；所述添加剂的加入量为初始电解质总质量的0.5％。

本发明电解电压范围-1.8至-3V(vs Al)中“vs Al”指以铝电极为参比电极。

进一步地，优选所述方法包括至少一次补充加料的步骤：在电解过程中，向电解质中加入氯化钕和氯化镁或/和添加剂，

其中，所述氯化钕和氯化镁(氯化钕和氯化镁摩尔比为1:1)的总质量为初始电解质总质量的1％；所述添加剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种；所述添加剂的加入量为初始电解质总质量的0.5％。

上述补充加料步骤可以保证电解质体系内氯化钕和氯化镁的量及保证体系粘度和电导率，进而提高产量。

进一步地，所述电解所用阳极为高纯石墨棒或钨棒或钼棒材；阴极为高纯石墨板或纯铜板或铝板材。进一步地，优选阳极和阴极之间的极间距为20mm。

上述方法中步骤(2)的惰性气体选用高纯氩气，纯度≥99.99％，原料氯化钕、氯化镁以及氯化锂，纯度为99.99％。

上述方法中的阳极为高纯石墨棒或钨棒或钼棒材(纯度大于99.9％)，阴极为高纯石墨板或纯铜板或铝板材(纯度大于99.9％)。

上述方法步骤(3)中，所述添加剂为碳酸二甲酯或碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯，以改善现有状况的体系粘度。

进一步地，本所述方法还包括收集产品和再加工的步骤(4)和(5)，具体为：

(4)随着电解的进行，镁钕合金形成在阴极基板上，每隔90min将基板上的沉积物连同基板在惰性气体氛围收集处理保存；

(5)对收集所得沉积物质按照需求再加工处理。

本发明在以石墨为阳极，铝片做阴极电解过程，其阴极反应：

Mg²⁺+2e^-＝Mg；Nd³⁺+3e^-＝Nd；

电沉积出来的镁钕金属在阴极表面以原子尺度合金化，成核长大形成镁钕母合金。

石墨阳极反应：

4AlCl₄ ^--2e^-→2Al₂Cl₇ ^-+Cl₂

本发明的有益效果为：与现有的制备镁钕合金的方法相比，本方法具有以下优点：

(1)工艺流程缩短，降低生产成本；

(2)采用低温离子液体电沉积，可降低和消除采用高温熔盐电解质时能耗大、温度高、设备腐蚀严重的缺点，改善作业环境；

(3)可以在不同材料基底上制备镁钕合金，可通过改变工艺参数、氯化镁氯化钕比例获得所需尺度和合金比例材料；本发明的近室温电沉积金属镁钕合金工艺，操作简单，成本低廉，可用于功能材料研制以及表面工程。为低成本的镁钕提取提供技术储备和理论支持。

附图说明

图1为实施例1中电解质体系循环伏安图；

图2为实施例3中铝基底沉积物XRD结果。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

本发明实施例中采用的氯化钕、氯化镁、氯化锂纯度≥99.99％。

本发明实施例中采用上海辰华电化学工作站作为电解电源和电化学测量仪器。

本发明实施例中采用的惰性气体为纯度≥99.99％的高纯氩气。

本发明实施例中每次加氯化钕和氯化镁混合料(氯化钕和氯化镁摩尔比为1:1)的质量都为初始电解质总质量的1％；所述添加剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种，所述添加剂的加入量为初始电解质总质量的0.5％。

本发明实施例电沉积产物合金元素镁和钕含量采用ICP(电感耦合等离子体原子发射光谱)检测。电解收集的产物采用XRD(X射线衍射)分析证明是何种物相。

本发明实施例中阴极材料使用铝片(纯度大于99％)，浸入液面面积1cm²，阳极采用石墨棒，直径0.5cm，参比电极为高纯铝丝(纯度大于99.999％)，实施例电解电压都是相对于Al丝参比电极的。

下述实施例中，所述类离子液体按下述方法制得：室温下，将AlCl₃粉末加入碳酸酯类化合物中搅拌，既得，其中，AlCl₃与碳酸酯的摩尔比为0.2:1，搅拌速度为500r/min，搅拌时间30min；所述碳酸酯类化合物为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或碳酸丁烯酯中的一种。

例如，以AlCl₃粉末和碳酸乙烯酯为原料制备的类离子液体简称为氯化铝碳酸乙烯酯类离子液体，其他命名类同。

实施例1

准备电解质原料为氯化锂、氯化钕、氯化镁和氯化铝碳酸乙烯酯类离子液体，其中类离子液体占电解质总质量的97％，氯化钕和氯化镁占电解质总质量的2％，其中氯化镁与氯化钕的摩尔比为1：1，氯化锂占电解质总质量的1％。向电解槽连续通入惰性气体排出其中的空气和水蒸气，然后将类离子液体加入到电解槽中，再加入氯化锂、氯化钕和氯化镁，在电解槽内搅拌混合形成电解质体系，控制电解质体系恒温50℃。以钨棒为阳极，铝片为阴极，电解电压为-1.8V。电解45min后进行一次加料氯化钕和氯化镁作业，所述氯化钕和氯化镁(氯化钕和氯化镁摩尔比为1:1)的总质量为初始电解质总质量的1％；电解90min后将基板连同沉积物收集保存并对收集所得沉积物按照需求再加工处理，对产物做XRD检测，结果形成的镁钕合金物相为Mg12Nd，ICP检测表明镁元素和钕元素含量之和为92.03％。

实施例2

准备电解质原料为氯化锂、氯化钕、氯化镁和氯化铝碳酸丙烯酯类离子液体，其中类离子液体占电解质总质量的96％，氯化钕和氯化镁占总质量的3％，其中氯化镁与氯化钕的摩尔比为1：1，氯化锂占电解质总质量的1％。向电解槽连续通入惰性气体排出其中的空气和水蒸气，然后将类离子液体加入到电解槽中，再加入氯化锂、氯化钕和氯化镁，在电解槽内搅拌混合形成电解质体系，控制电解质体系恒温60℃。以石墨棒为阳极，铝片为阴极，电解电压为-1.8V。电解45min后进行一次加料氯化钕和氯化镁作业，所述氯化钕和氯化镁(氯化钕和氯化镁摩尔比为1:1)的总质量为初始电解质总质量的1％，并添加初始电解质总质量0.5％的碳酸二乙酯；电解90min后将基板连同沉积物收集保存并对收集所得沉积物按照需求再加工处理。对产物做XRD检测，结果形成的镁钕合金物相为Mg12Nd，ICP检测表明镁元素和钕元素含量之和为94.52％。

实施例3

准备电解质原料为氯化钕、氯化镁和氯化铝碳酸丁烯酯类离子液体，其中类离子液体占电解质总质量的95％，氯化钕和氯化镁占总质量的4％，其中氯化镁与氯化钕的摩尔比为1：1，氯化锂占电解质总质量的1％。向电解槽连续通入惰性气体排出其中的空气和水蒸气，然后将类离子液体加入到电解槽中，再加入氯化锂、氯化钕和氯化镁，在电解槽内搅拌混合形成电解质体系，控制电解质体系恒温70℃。以石墨棒为阳极，铝片为阴极，电解电压为-1.8V。电解45min后进行一次加料氯化钕和氯化镁作业，所述氯化钕和氯化镁(氯化钕和氯化镁摩尔比为1:1)的总质量为初始电解质总质量的1％，并添加初始电解质总质量0.5％的碳酸二甲酯；电解90min后将基板连同沉积物收集保存并对收集所得沉积物按照需求再加工处理。对产物做XRD检测，结果形成的镁钕合金物相为Mg12Nd，ICP检测表明镁元素和钕元素含量之和为97.09％。

实施例4

过程与实施例1一致，不同的是电解电压是-2.0v。最后对产物做XRD检测，结果形成的镁钕合金物相为Mg12Nd，ICP检测表明镁元素和钕元素含量之和为94.52％。

实施例5

过程与实施例2一致，不同的是电解电压是-2.0v。最后对产物做XRD检测，结果形成的镁钕合金物相为Mg12Nd，ICP检测表明镁元素和钕元素含量之和为94.52％。

实施例6

过程与实施例3一致，不同的是电解电压是-2.0v。最后对产物做XRD检测，结果形成的镁钕合金物相为Mg12Nd，ICP检测表明镁元素和钕元素含量之和为94.52％。

实施例7

过程与实施例1一致，不同的是电解电压是-2.5v。最后对产物做XRD检测，结果形成的镁钕合金物相为Mg12Nd，ICP检测表明镁元素和钕元素含量之和为80.62％。

实施例8

过程与实施例2一致，不同的是电解电压是-2.5v。最后对产物做XRD检测，结果形成的镁钕合金物相为Mg12Nd，ICP检测表明镁元素和钕元素含量之和为84.57％。

实施例9

过程与实施例3一致，不同的是电解电压是-2.5v。最后对产物做XRD检测，结果形成的镁钕合金物相为Mg12Nd，ICP检测表明镁元素和钕元素含量之和为88.33％。

实施例10

过程与实施例1一致，不同的是电解电压是-3v。最后对产物做XRD检测，结果形成的镁钕合金物相为Mg12Nd，ICP检测表明镁元素和钕元素含量之和为76.35％。

实施例11

过程与实施例2一致，不同的是电解电压是-3v。最后对产物做XRD检测，结果形成的镁钕合金物相为Mg12Nd，ICP检测表明镁元素和钕元素含量之和为80.33％。

实施例12

过程与实施例3一致，不同的是电解电压是-3v。最后对产物做XRD检测，结果形成的镁钕合金物相为Mg12Nd，ICP检测表明镁元素和钕元素含量之和为82.52％。

Claims (6)

1.一种近室温共沉积镁钕母合金的方法，其特征在于：所述方法为电解法，

所述电解法所用电解质由氯化钕、氯化镁、氯化锂和类离子液体组成，其中类离子液体占电解质总质量的95～97％，氯化钕和氯化镁占电解质总质量的2％～4％，氯化锂占电解质总质量的1％，其中，氯化钕和氯化镁的摩尔比为1:1，

其中，所述类离子液体由阳离子部和阴离子部组成，

所述阳离子部具有下述通式：[AlCl₂·nBase]⁺，

其中，Base为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或碳酸丁烯酯中的一种；n＝10；

所述阴离子部为AlCl₄ ^-。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述类离子液体按下述方法制得：室温下，将AlCl₃粉末加入碳酸酯类化合物中搅拌，既得，

其中，AlCl₃与碳酸酯类化合物的摩尔比为0.2:1，搅拌速度为500r/min，搅拌时间30min；所述碳酸酯类化合物为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或碳酸丁烯酯中的一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述电解过程中控制电解质体系温度为50～70℃，电解电压范围-1.8至-3V(vs Al)。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法包括至少一次补充加料的步骤：在电解过程中，向电解质中加入氯化钕和氯化镁或/和添加剂，

其中，所述氯化钕和氯化镁(氯化钕和氯化镁摩尔比为1:1)的总质量为初始电解质总质量的1％；所述添加剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种；所述添加剂的加入量为初始电解质总质量的0.5％。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法包括下述工艺步骤：

(1)室温下，将AlCl₃粉末加入碳酸酯类化合物中搅拌，既得，其中，AlCl₃与碳酸酯类化合物的摩尔比为0.2:1，搅拌速度为500r/min，搅拌时间30min；所述碳酸酯类化合物为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或碳酸丁烯酯中的一种；

(2)向电解槽连续通入惰性气体排出其中的空气和水蒸气，然后将类离子液体加入到电解槽中，再加入氯化钕和氯化镁，在电解槽内搅拌混合形成电解质体系，控制电解质体系在50～70℃，电解电压范围-1.8至-3V；

(3)电解过程中，30min后向电解槽内补加氯化钕和氯化镁或/和添加剂，控制电解槽中氯化钕和氯化镁占电解质总质量的2～4％，

其中，所述氯化钕和氯化镁(氯化钕和氯化镁摩尔比为1:1)的总质量为初始电解质总质量的1％；所述添加剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种；所述添加剂的加入量为初始电解质总质量的0.5％。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述电解所用阳极为高纯石墨棒或钨棒或钼棒材；阴极为高纯石墨板或纯铜板或铝板材。