CN109208043A - 一种电沉积制备稀土金属钆薄膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电沉积制备稀土金属钆薄膜的方法，属于稀土金属低温电沉积领域。一种电沉积制备稀土金属钆薄膜的方法，包括下述工艺步骤：将硝酸锂溶于DMI中得硝酸锂的DMI电解液；将硝酸锂的DMI电解液置于电解槽中，再向其内加入无水氯化钆，在电解槽内搅拌混合，使之形成均一体系，控制整个体系温度在30～80℃，电解电压范围‑2.0～‑2.4V vs Ag；电解过程中，每隔一段时间向电解槽内补加无水氯化钆，控制氯化钆摩尔浓度为起始浓度±2％。本发明所述方法在高效制备稀土金属钆膜的同时显著降低能耗和生产成本。

Description

一种电沉积制备稀土金属钆薄膜的方法
技术领域
本发明涉及一种电沉积制备稀土金属钆薄膜的方法，属于稀土金属低温电沉积领域。
背景技术
稀土元素被誉为“工业的维生素”“工业味精”、“新材料之母”，具有无法取代的优异磁、光、电性能，对改善产品性能，增加产品品种，提高生产效率起到了巨大的作用。由于稀土作用大，用量少，已成为改进产品结构、提高科技含量、促进行业技术进步的重要元素，被广泛应用到了冶金、军事、石油化工、玻璃陶瓷、农业和新材料等领域。特别地，钆在现代技革新中将起重要作用。它的主要用途有：其水溶性顺磁络合物在医疗上可提高人体的核磁共振(NMR)成像信号；其硫氧化物可用作特殊亮度的示波管和x射线荧光屏的基质栅网；在钆镓石榴石中的钆对于磁泡记忆存储器是理想的单基片；在无卡诺循环限制时，可用作固态磁致冷介质；用作控制核电站的连锁反应级别的抑制剂，以保证核反应的安全；用作钐钴磁体的添加剂，以保证性能不随温度而变化；另外，氧化钆与镧一起使用，有助于玻璃化区域的变化和提高玻璃的热稳定性。无论何种应用，稀土元素钆的用量都不大且大多以薄膜或合金膜形式存在并发挥应有功能。
从工艺技术上讲，目前，金属真空热还原和高温熔盐电解是稀土金属钆的传统制备方法，制备的金属钆采用真空蒸发沉积或溅射沉积方法在基底材料上沉积膜层。以上过程存在能耗高，污染严重，流程长，腐蚀性强，操作复杂，对设备要求较高等缺点。随着能源的日益紧张和环保问题的日益凸显，如何在获得高质量稀土金属钆薄膜的同时最大限度地减少对环境的污染并节约能源且操作方便，成为人们关注的焦点。电沉积方法拥有操作方便，简单灵活，对基底材料形状要求较低等特点，得到了广泛的研究。若能在室温或接近室温条件下电沉积制备稀土金属钆薄膜材料，不仅操作简单，而且成本低廉，可靠安全。由于稀土钆异常的活泼性，且其氧化还原电位很负，在水溶液体系中稀土钆离子在电极上由于析氢屏蔽作用无法直接被还原为稀土金属钆，因此电沉积金属钆的体系一般为非水溶剂。离子液体作为一种非水溶剂，也称作低温熔融盐，具有低熔点，低饱和蒸气压，电化学性质稳定等性质，亦被广泛用于电化学冶金过程的研究。但离子液体的合成工艺复杂，交换反应不彻底，存在竞争反应和副产物，且所得产物需多步纯化和分离，这显著增加了离子液体的生产成本和对环境污染的可能性，降低了离子液体的绿色特征。而最后制得的离子液体产品中水含量无法保证，严重影响了离子液体电沉积制备活泼金属钆膜过程。另一方面，常规离子液体电化学窗口较窄且对一般氯化物(如氯化镁，氯化钙，氯化稀土等)溶解能力有限，并且有些常见离子液体粘度大，空气中易吸水，因此很大程度限制了离子液体的实际应用。因此，目前来看，离子液体发展百年历史，但在金属电沉积领域仅局限于科学研究，并无大规模实际应用背景。
发明内容
针对上述现有的问题，本发明提供一种以硝酸锂(纯度大于99.9％)为支持电解质利用新型非质子强极性溶剂1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)(纯度大于99.0％)低温电解氯化钆制备金属钆薄膜的方法。以氯化钆(纯度不小于99.9％)为原料，将其溶解于含0.01～0.1mol/L硝酸锂的DMI溶剂中电沉积制备高纯金属钆薄膜的短流程方法，在高效制备稀土金属钆膜的同时显著降低能耗和生产成本。
一种电沉积制备稀土金属钆薄膜的方法，所述方法为电沉积法，包括下述工艺步骤：
S1，室温下，将硝酸锂溶于DMI中，硝酸锂于DMI中的摩尔浓度为0.01～0.1mol/L，得硝酸锂的DMI电解液，所述的DMI为结构式如下：
S2，将硝酸锂的DMI电解液置于电解槽中，再向其内加入无水氯化钆，在电解槽内搅拌混合，使之形成均一体系，其中氯化钆摩尔浓度为0.001～0.05mol/L，控制整个体系温度在30～80℃，电解电压范围-2.0～-2.4V vs Ag；
S3，电解过程中，每隔一段时间向电解槽内补加无水氯化钆，控制氯化钆摩尔浓度为起始浓度±2％。
上述技术方案中，所述硝酸锂、氯化钆的纯度均不小于99.9％；所述DMI纯度不小于99.0％
本发明所述控制氯化钆摩尔浓度为起始浓度±2％，指控制氯化钆摩尔浓度为起始浓度的98％～102％。
本发明“电解电压范围-2.0～-2.4V vs Ag”中“vs Ag”指以银电极为参比电极。
优选地，所述步骤S1中，硝酸锂在DMI中的摩尔浓度为0.02～0.1mol/L。
优选地，所述步骤S2中，氯化钆摩尔浓度为0.002～0.05mol/L。
优选地，所述步骤S3，每隔30min向电解槽内补加无水氯化钆，控制氯化钆摩尔浓度为起始浓度±2％。
优选地，所述方法包括步骤S4，每隔60min将阴极基底上形成的金属钆薄膜连带基底材料装有碳酸二甲酯或者煤油的器皿中封存。
优选地，所述电解过程以高纯钨片(纯度≥99.99％)为阳极，以纯铜片(纯度≥99.99％)或纯铝片(纯度≥99.9％)为阴极。
优选地，所述阳极和阴极之间的极间距为15mm。
与现有的制备金属钆薄膜方法相比，本发明所述方法具有以下优点：
(1)工艺流程缩短，显著降低生产能耗，降低生产成本，改善作业环境，简单灵活；
(2)采用低温新型非质子强极性溶剂电沉积，可降低和消除采用高温熔盐电解质时能耗大、温度高、设备腐蚀严重的缺点，易操作，此外DMI溶剂不仅对氯化钆拥有优良的溶解性和高的介电常数还具有无毒，良好化学和热稳定性，对铜铁没有腐蚀，高沸点，高闪点，低熔点，易回收，安全性能好的特点。重要地，DMI溶剂拥有大规模化工生产背景，成本较于熔盐体系和离子液体大幅降低，另外DMI可用废塑料和温室气体二氧化碳合成，其绿色特质明显，具有大规模应用能力和前景。本发明的方法工艺可以在低温下电沉积制备稀土金属钆薄膜，得到的产品纯度高，对设备要求较低，可规模化生产以提高效率和产量，为低成本的稀土金属绿色制备提供技术储备和理论支持。
附图说明
图1为实施例8中在铜阴极板所得产物SEM图。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
本发明实施例中采用的无水氯化钆纯度99.9％，硝酸锂纯度99.9％，DMI纯度99.0％。
本发明实施例中采用上海辰华电化学工作站作为电解电源。
本发明实施例阳极为高纯钨片(纯度≥99.9％)，阳极面积为1cm2，阴极为高纯铜片(纯度≥99.99％)或铝片(纯度≥99.99％)，阴极面积为1cm2，参比电极为银丝(纯度≥99.99％,直径0.05cm)。
本发明实施例中钆元素的含量是采用ICP(电感耦合等离子体原子发射光谱)检测；薄膜厚度测试手段为SEM(扫描电镜)。
下述实施例中所述电沉积制备稀土金属钆薄膜的方法，所述方法为电沉积法，包括下述工艺步骤：
S1，室温下，将硝酸锂溶于DMI中，硝酸锂于DMI中的摩尔浓度为0.01～0.1mol/L，得硝酸锂的DMI电解液；
S2，将硝酸锂的DMI电解液置于电解槽中，再向其内加入无水氯化钆，在电解槽内搅拌混合，使之形成均一体系，其中氯化钆摩尔浓度为0.001～0.05mol/L，控制整个体系温度在30～80℃，电解电压范围-2.0～-2.4V vs Ag；
S3，电解过程中，每隔一段时间向电解槽内补加无水氯化钆，控制氯化钆摩尔浓度为起始浓度±2％。
实施例1
准备电解质原料为氯化钆和硝酸锂，溶剂DMI，在电解槽内搅拌混合形成电解质体系，其中氯化钆和硝酸锂摩尔浓度分别为0.001mol/L和0.01mol/L。控制电解质体系恒温30℃，电解电压为-2.0V(vs Ag)，阴极材料为高纯铝片；电解30min后进行一次加氯化钆作业使体系氯化钆浓度为0.001mol/L；电解60min后将基板连同沉积物收集保存。经表征检测，结果表明金属钆可有效的被沉积出来，ICP检测钆元素总含量为76.32％，经SEM观察所得沉积薄膜为均匀致密沉积膜，钆薄膜厚度0.26微米。
实施例2
准备电解质原料为氯化钆和硝酸锂，溶剂DMI，在电解槽内搅拌混合形成电解质体系，其中氯化钆和硝酸锂摩尔浓度分别为0.002mol/L和0.02mol/L。控制电解质体系恒温45℃，电解电压为-2.1V(vs Ag)，阴极材料为高纯铜片；电解30min后进行一次加氯化钆作业使体系氯化钆浓度为0.002mol/L；电解60min后将基板连同沉积物收集保存。经表征检测，结果表明金属钆可有效的被沉积出来，ICP检测钆元素总含量为97.57％，经SEM观察所得沉积薄膜为均匀致密沉积膜，钆薄膜厚度0.22微米。
实施例3
准备电解质原料为氯化钆和硝酸锂，溶剂DMI，在电解槽内搅拌混合形成电解质体系，其中氯化钆和硝酸锂摩尔浓度分别为0.01mol/L和0.03mol/L。控制电解质体系恒温55℃，电解电压为-2.2V(vs Ag)，阴极材料为高纯铝片；电解30min后进行一次加氯化钆作业使体系氯化钆浓度为0.01mol/L；电解60min后将基板连同沉积物收集保存。经表征检测，结果表明金属钆可有效的被沉积出来，ICP检测钆元素总含量为97.84％，经SEM观察所得沉积薄膜为均匀致密沉积膜，钆薄膜厚度0.25微米。
实施例4
准备电解质原料为氯化钆和硝酸锂，溶剂DMI，在电解槽内搅拌混合形成电解质体系，其中氯化钆和硝酸锂摩尔浓度分别为0.015mol/L和0.04mol/L。控制电解质体系恒温65℃，电解电压为-2.3V(vs Ag)，阴极材料为高纯铜片；电解30min后进行一次加氯化钆作业使体系氯化钆浓度为0.015mol/L；电解60min后将基板连同沉积物收集保存。经表征检测，结果表明金属钆可有效的被沉积出来，ICP检测钆元素总含量为99.85％，经SEM观察所得沉积薄膜为均匀致密沉积膜，钆薄膜厚度0.32微米。
实施例5
准备电解质原料为氯化钆和硝酸锂，溶剂DMI，在电解槽内搅拌混合形成电解质体系，其中氯化钆和硝酸锂摩尔浓度分别为0.02mol/L和0.06mol/L。控制电解质体系恒温75℃，电解电压为-2.4V(vs Ag)，阴极材料为高纯铝片；电解30min后进行一次加氯化钆作业使体系氯化钆浓度为0.02mol/L；电解60min后将基板连同沉积物收集保存。经表征检测，结果表明金属钆可有效的被沉积出来，ICP检测钆元素总含量为99.62％，经SEM观察所得沉积薄膜为均匀致密沉积膜，钆薄膜厚度0.35微米。
实施例6
准备电解质原料为氯化钆和硝酸锂，溶剂DMI，在电解槽内搅拌混合形成电解质体系，其中氯化钆和硝酸锂摩尔浓度分别为0.025mol/L和0.08mol/L。控制电解质体系恒温75℃，电解电压为-2.4V(vs Ag)，阴极材料为高纯铜片；电解30min后进行一次加氯化钆作业使体系氯化钆浓度为0.025mol/L；电解60min后将基板连同沉积物收集保存。经表征检测，结果表明金属钆可有效的被沉积出来，ICP检测钆元素总含量为99.71％，经扫SEM观察所得沉积薄膜为均匀致密沉积膜，钆薄膜厚度0.25微米。
实施例7
准备电解质原料为氯化钆和硝酸锂，溶剂DMI，在电解槽内搅拌混合形成电解质体系，其中氯化钆和硝酸锂摩尔浓度分别为0.03mol/L和0.1mol/L。控制电解质体系恒温80℃，电解电压为-2.3V(vs Ag)，阴极材料为高纯铝片；电解30min后进行一次加氯化钆作业使体系氯化钆浓度为0.03mol/L；电解60min后将基板连同沉积物收集保存。经表征检测，结果表明金属钆可有效的被沉积出来，ICP检测钆元素总含量为99.84％，经SEM观察所得沉积薄膜为均匀致密沉积膜，钆薄膜厚度0.4微米。
实施例8
准备电解质原料为氯化钆和硝酸锂，溶剂DMI，在电解槽内搅拌混合形成电解质体系，其中氯化钆和硝酸锂摩尔浓度分别为0.05mol/L和0.1mol/L。控制电解质体系恒温55℃，电解电压为-2.3V(vs Ag)，阴极材料为高纯铜片；电解30min后进行一次加氯化钆作业使体系氯化钆浓度为0.05mol/L；电解60min后将基板连同沉积物收集保存。经表征检测，结果表明金属钆可有效的被沉积出来，ICP检测钆元素总含量为99.98％，经SEM观察所得沉积薄膜为均匀致密沉积膜，钆薄膜厚度0.5微米。

Claims (7)

1.一种电沉积制备稀土金属钆薄膜的方法，其特征在于：所述方法为电沉积法，包括下述工艺步骤：
S1，室温下，将硝酸锂溶解于DMI中，硝酸锂在DMI中的摩尔浓度为0.01～0.1mol/L，得硝酸锂的DMI电解液，所述的DMI为结构式如下：
S2，将硝酸锂的DMI电解液置于电解槽中，再向其中加入无水氯化钆，在电解槽内搅拌混合，使之形成均一体系，其中氯化钆摩尔浓度为0.001～0.05mol/L，控制整个体系温度在30～80℃，电解电压范围-2.0～-2.4V vs Ag；
S3，电沉积过程中，每隔一段时间向电解槽内补加无水氯化钆，控制氯化钆摩尔浓度为起始浓度±2％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤S1中，硝酸锂在DMI中的摩尔浓度为0.02～0.1mol/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤S2中，氯化钆摩尔浓度为0.002～0.05mol/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤S3，每隔30min向电解槽内补加无水氯化钆，控制氯化钆摩尔浓度为起始浓度±2％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法包括步骤S4，每隔60min将阴极基底上形成的金属钆薄膜连带基底材料装有碳酸二甲酯或者煤油的封闭器皿中。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述电解过程以高纯钨片为阳极，以纯铜片或纯铝片为阴极。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述阳极和阴极之间的极间距为15mm。
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