TWI479051B - 元素之初級生產 - Google Patents

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TWI479051B TW099113403A TW99113403A TWI479051B TW I479051 B TWI479051 B TW I479051B TW 099113403 A TW099113403 A TW 099113403A TW 99113403 A TW99113403 A TW 99113403A TW I479051 B TWI479051 B TW I479051B
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Description

元素之初級生產
本申請案請求Adam Powell,IV等人於2009年4月30日提出且在此併入作為參考之美國臨時專利申請案序號第61/174,395號，METHOD FOR PRIMARY PRODUCTION OF HIGH-PURITY METALS的權益。
本發明關於自進料化合物電解沉積元素之系統。特定言之，本發明關於用於產生稠密、高純度元素沉積物之裝置及方法。
矽為主光伏打技術之實施近年來已顯著地成長。儘管如此，產生純度足為高效率太陽能電池用之矽-至少99.9999%純-的經濟方式仍稍微不確定。太陽能級矽習知上藉由首先碳熱地還原二氧化矽，產生冶金級矽(其為98%純之級數)而得。然後將冶金級矽轉化成可易藉蒸餾純化之揮發性矽化合物，例如矽烷、四氯矽烷或三氯矽烷。將矽藉由在高溫將其暴露於固相矽基板，引起化合物分解使高純度矽沉積在基板上，而自純化揮發性矽回收。沉積矽優於太陽能級，一般大於99.9999%。然而此純化序列耗能，使基本還原所需能量成為數十倍。因而需要一種較節省成本之方式產生用於太陽能應用之最適純度矽。
在一個具體實施例中，一種自化合物電解沉積元素之方法包括提供一種其中溶解化合物之液態電解質、及電接觸電解質之陽極與第一陰極。自陽極摘取電子且提供於第一陰極，因而將包括一或多種雜質之固態材料自電解質沉積在第一陰極上且耗盡雜質之電解質。提供電接觸電解質之第二陰極。自陽極摘取電子且提供於第二陰極，因而將固態產物(其至少99%為元素)自耗盡電解質沉積在第二陰極上。
在另一個具體實施例中，一種自二氧化矽電解沉積矽之方法包括提供一種至少兩種金屬氟化物(其組成液態電解質之至少60重量%)、二氧化矽與氧化鋁之液態電解質。提供藉一種可傳導氧陰離子之薄膜而與液態電解質分開之陽極，及將陰極置於液態電解質中。自陽極摘取電子且提供於陰極，因而將固態材料自電解質沉積在陰極上。矽組成沉積固態材料之超過50重量%。
在另一個具體實施例中，一種自化合物電解沉積元素之方法包括提供一種其中溶解化合物之液態電解質、電接觸液態電解質之陰極、及藉一種可傳導氧陰離子之薄膜而與液態電解質分開之陽極。執行沉積-溶解循環，其包括在第一間隔期間藉由自陽極摘取電子同時將電子提供於陰極，而將固態產物(元素組成其至少99%)沉積在陰極上；及在第二間隔期間藉由電隔離陽極同時自陽極摘取電子且將電子提供於相對陰極，而自陰極電溶解一部分沉積固態產物，及將包含元素之固態材料電鍍在電接觸液態電解質之相對陰極上。
在又另一個具體實施例中，一種自化合物電解沉積元素之方法包括提供一種其中溶解化合物之液態電解質、及具有軸、與電接觸電解質之表面的陽極。將多個陰極以等角間隔圍繞陽極排列，而且各距陽極為等距。陰極具有各軸、與電接觸電解質之各表面。各陰極表面積之和為陽極表面積之至少四倍。陽極與陰極界定一區。將液態電解質同時在各陰極附近攪拌，同時自陽極摘取電子而將電子提供於陰極，因而將包括元素之固態材料沉積在各陰極之表面上。
本發明之說明參考以下附圖，其中相同之元件符號表示同樣之結構或功能元件。
參考第1圖，在一個描述性具體實施例中，一種設計用於自進料化合物二氧化矽直接產生目標元素矽之電解沉積系統10包括陽極20、陰極30、及其中溶解進料化合物之中間液態電解質40。陽極20藉離子傳導性薄膜45而與電解質40分開。電解質40容納於以蓋62覆蓋之容器60。外部電路65係設計成在系統10之操作期間接收來自陽極20之電子及將電子輸送至陰極30。電解質40及電極20與30可維持在低於矽之熔化溫度(1414℃)的操作溫度，其係描述成900℃至1300℃附近。
外部電路65包括電源68，其可為可操作以跨越陽極20與陰極30施加足以造成電解質40中進料化合物之分解的電壓之DC電壓源。或者電源68可為可操作以按所需速率驅動進料化合物之電解的DC電流源。
陽極20係組成以支持氧化反應，其為在系統10之操作期間電解地發生之全部進料化合物分解的一部分。因而陽極20可為一種在其上將帶氧陰離子氧化且形成氣態氧之材料(如液態銀)、或一種多孔性電子傳導氧化物(例如錳酸鑭鍶)。另一種方式為陽極20可為金屬(如液態錫)且設計成在操作溫度將與氧為反應性之氣體(如氫或天然氣)起泡的裝置(未示)。陽極引線25將陽極連接至外部電路65。
薄膜45可在容器60中於電解期間在電解質40與陽極20之間傳導離子以支持陽極20處之氧化反應。薄膜45係描述成經釔氧安定氧鋯(“YSZ”)、或一些其他之氧陰離子導體。陽極20與氧化物薄膜45一起在此指固態氧化物薄膜(“SOM”)陽極48。SOM陽極48之變化示於美國專利第5,976,345號及美國專利申請案公告第2009/0000955號，其均全部併入作為參考。
SOM陽極48中之薄膜45係描述成設計成一種具有夾持陽極20之封閉端72的圓柱形管。此管穿過蓋62，以開放端74通向容器60外部以使陽極反應之氣態產物散逸。薄膜45係用以遮蔽陽極20免於熔化電解質40之強烈化學環境。因而在系統10中可將碳之一定範圍非消費性替代方案用於陽極20，以提供如矽之元素生產而不排放碳。
形成管之薄膜45可為0.25公分厚之級數。此管可為直徑約1至3公分且為20至60公分長之級數。管之長度可能實際上受容器60中電解期間散逸氧氣泡(其沿管之全長晶核生成)而不過度分布液態金屬陽極20之需求限制。預期在尺寸為這些範圍之經釔氧安定鋯氧管中包含液態銀陽極之SOM陽極可在熔化環境支持級數為約1安/平方公分之陽極電流，而無由於歐姆加熱引起之熱應力造成之降解、或由於氣泡移動造成之機械應力。
陰極30係組成以支持還原反應(其為在系統10中電解地發生之全部氧化矽分解的一部分)，而且承載所得之矽產物累積。因而起初(即電解前)陰極30具有助於其上之矽沉積(其係描述成較存在於電解質40之其他元素優先)的固態表面33。例如陰極30之組成物可使得矽起初在表面33組成陰極30之50%、70%、90%或更多。陰極30可為固態矽體，例如丘克拉斯基法成長單矽晶體。陰極30係描述成一種起初直徑為約1至3公分之圓柱形棒。陰極30之長度可為30至60公分之級數。陰極引線35將陰極30經蓋62連接至外部電路65。
液態電解質40係組成以在系統10之操作溫度溶解進料化合物，及為了其他性質。例如電解質40可按低蒸氣壓；擴散度與傳導度合適之低電子傳導性及充分離子移動力；及小於約1泊之低黏度而調配。理想地，電解質40係化學地相容系統110之其他組成(如薄膜45與容器60)，而且不含帶有陰電性超過目標元素之元素的還原性物種。
電解質40係描述成一種金屬鹵化物組合二氧化矽及一或多種添加劑之混合物。二氧化矽可組成電解質40之5%、10%、15重量%或更多。金屬鹵化物可組成電解質40之至少約60重量%。在一個具體實施例中，金屬鹵化物可包括二或更多種金屬氟化物，如鹼土金屬氟化物。例如電解質40可包括約38重量%之CaF2 -62重量%之BaF2 的共熔混合物，其在大約1020℃熔化。在另一個具體實施例中，電解質40可包括約39重量%之CaF2 -61重量%之MgF2 的共熔混合物，其在約980℃熔化。在又另一個具體實施例中，電解質40中之金屬鹵化物包括金屬氯化物。
現已發現存在於金屬鹵化物熔化物(特別是氟化物)中之氧化鋁降低原地形成鹵化矽之蒸氣壓。電解質40係描述成包括氧化鋁，因而在操作溫度減少電解質40之矽蒸發損失。氧化鋁可組成電解質40之約5%、7%、10%、12重量%或更多。
操作溫度係關於陽極20、薄膜45、陰極30、與電解質40之性質而選擇。考量系統10之組成的導電度使操作有利地較接近目標元素矽之熔化溫度。另一方面，電解質40中之揮發性元素(例如SiF4 )在900-1300℃範圍之較高操作溫度(例如大於1050℃之溫度)可能變成較難以包含。950℃至1150℃範圍之操作溫度可表示電解質化學與電極導電度之因素間的可行折衷。
容器60與蓋62係組成以形成氣密式包封。系統10可包括一種以惰氣(如氬或氮)回填電解質40上之頂部空間的裝置(未示)。在具有孔蓋子(如蓋62)之容器(如容器60)中於高溫限定熔化鹽與其蒸氣之附屬技術與材料、及達成且維持熔化組成(如電解質40)之操作溫度的技術對熟悉此技藝者為已知的。
容器60為一種與電解質40之化學相容之材料，使得容器-電解質交互作用造成容器60整體性之降解或電解質40之污染最小。容器60可為一種電導性材料。為了容納鹵化物鹽與氧化物之電解質40，其可使用不銹鋼，或者較佳為低碳鋼。儘管如此，陽離子(例如鐵)可能自鋼瀝濾至電解質40中，而且最終隨目標元素沉積在陰極30上。DC電壓電源90係設計成將容器60維持在相較於陽極20為陰極電位能，以在容器60內表面上抑制此種損耗性陰極反應。
系統10可裝設成藉一或多種方法攪動液態電解質40，以在操作期間促進液體中之組成物均勻性及降低容器60中之擴散效應。其可強迫氣泡81通過電解質40，例如藉對齊陽極20與陰極30之下吹風嘴82。其可安置外部磁鐵85以施加垂直定向DC磁場86，其與陽極20至陰極30之電流交互作用而對電解質40誘發磁力-流體力學攪拌力。馬達88可設計成使陰極引線35通過蓋60中之轉動機械封口37，因而以例如每秒約1至30圈轉動電解質40中之陰極30。在氣密式包封(如容器60)中攪動液體(如電解質40)之方法對熟悉此技藝者為已知的。
在一個自系統10中之二氧化矽電解沉積矽的例示程序序列中，外部電路65包括DC電壓電源。系統10係設計成以直徑3公分之圓柱形單矽結晶作為陰極30，及以外徑3公分之YSZ管中的液態銀作為SOM陽極48。陽極引線25係描述成貴重金屬(如銥)之電線。各陰極30與SOM陽極48為約30公分長。電解質40為約80%之氟化鈣-氟化鎂共熔物、10%之二氧化矽、與10重量%之氧化鋁。容器60之內部溫度係維持在約1000℃。
馬達88係操作而以每秒約10圈轉動陰極30。電壓電源90係操作以在陽極20與容器60之間施加保護性DC電壓。施加之保護性電壓係描述成太小而無法在容器60之內部自電解質40誘發陰極沉積，但是足以抑制容器60之溶解及防止電解質40之原地污染。電壓電源90視情況地首先操作以造成自電解質40將矽塗層陰極沉積在容器62內部，然後施加較小之保護性電壓以維持塗層。
外部電路65係操作以在陰極30與陽極20之間施加DC電壓，因而誘發電解質40中之二氧化矽電解。氧陰離子擴散通過薄膜45至陽極20，在此形成氣態氧，釋放電子而傳送至外部電路65。氣態氧經管之開放端74離開容器60。同時將電子輸送至陰極30且經其至其與電解質40之界面。參考第2圖，因而將電解質40中之物種還原而在移動產物-電解質界面93後方之陰極30的表面33上沉積固態材料92(一種包含矽之產物)。之後該沉積固態材料92作為陰極30的一部分。
陰極30圍繞其軸32之轉動促進界面93離開陰極30之軸32而均勻地前進，隨其直徑增加而維持陰極30之原始圓柱形對稱性。攪拌電解質40降低產物-電解質界面93與其他區域之電解質40間的電解質40中濃度差，而且以高速率依序促進將新還原材料併入沉積固態材料92中。沉積物92係描述成磊晶矽，而且在沉積結束時陰極30為單晶矽。在電解期間磊晶沉積物92之厚度可以例如75微米/小時、100微米/小時、250微米/小時、500微米/小時或更大之速率增加。沉積可持續直到陰極30之直徑為例如4至30公分之級數。陰極30上沉積固態材料92中之矽可無在得自其氧化物之冶金級矽的習知生產中因不純碳來源而引入之雜質，更無氣相純化技術所需之能量消耗而得到。
在另一個具體實施例中，其藉由按操作時間及按負載之電解質批料輸送更多沉積原子，而組成一種高生產力之自進料化合物電解沉積目標元素的系統。參考第3及4圖，在一個描述性具體實施例中，高陰極面積電解沉積系統110包括多個圍繞電接觸溶解進料化合物之液態電解質140的陽極120而排列之陰極130。陰極130與陽極120一起界定區115。外部電路165中之電源168係設計成經陽極引線125接收來自陽極120之電子，及同時將電子經各陰極引線135輸送至各陰極130。各陰極引線135係設計成結合攪拌馬達88，如陰極30之引線35(第1圖)所述。
容器160、蓋162、封口37、及外部電路165具有關於在上述矽電解沉積系統10(第1圖)中對其配對部分之考量而選擇之性質及功能。系統110可另外或者裝有矽電解沉積系統10之其他特點。
陽極120、陰極130、與液態電解質140係關於上列矽電解沉積系統10中有關其配對部分20(第1圖)與30之考量，按電解沉積目標元素之適用性而組成。陽極120可如SOM型陽極而組成或另行設計。陽極120具有軸122、與電接觸電解質140之表面123。陰極130具有各軸132、與接觸電解質140之表面133。表面133之總面積起初(即在電解前)大於陽極120之表面123的面積。例如陰極130之表面133接觸電解質140之總面積起初可為陽極120之表面123的面積之二、三、四、五、十或更多倍。陰極130係描述成圓柱體且數量為八個。
在一種變化中，陽極120可沿代替陰極130作用之單一中空圓柱體(未示)之軸配置。在此情形，圓柱體之內表面的面積較陽極120之表面123大數倍。其可操作一種攪拌裝置以將圓柱體圍繞陽極120轉動而攪拌電解質140。
對於特定數量n之陰極130，陰極130係描述成以n面轉動對稱性圍繞陽極而排列，使得陰極係按等角間隔圍繞而配置，及距陽極120均為等距。攪拌馬達88可設計成按相同方向89轉動全部陰極130，如圖式中所示。或者可操作攪拌裝置以在相鄰位置處按相反方向轉動陰極130。
在系統110之操作中，攪拌馬達88係操作以同時轉動全部陰極130。在維持攪拌時操作電源168，以藉由同時誘發陽極120之氧化及陰極130之還原而電解地分解電解質140中之進料化合物。固態材料192(一種包含目標元素之產物)係同時沉積在各表面133上而變成各陰極130之一部分。隨系統110之持續操作，更多目標元素在固態材料192中增生使得產物-電解質界面193前進至電解質140中。
系統110中陰極之高集合表面積造成可利用陽極120之完全電流量而無需可能移動通過單一陰極之不欲高陰極電流密度。例如在系統110中，陰極電流密度可為陽極電流密度之5%至25%的級數。較低之陰極電流密度促進界面193之安定性，因此在界面193中發生局部不均勻之前達成固體材料192之較厚沉積物。較緩慢之沉積亦可造成在界面193處發生較大程度之雜質分離。因而高集合陰極面積以高系統生產力支持組成目標元素產物之純固體材料192的較緩慢、較有序成長。固體材料192可為磊晶沉積物之形式。
系統110之固相生產用候選目標元素包括例如矽、鉭、鈮、鉬、鎢、鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、釹、鐠、鈰、釓、鍺、與鋇。合併SOM型陽極作為陽極120之系統110的組態特別適合自氧化物化合物產生目標元素。
在一個例示程序序列中，高陰極面積系統110係設計成自二氧化矽電解沉積矽。電解質140為一種維持在約1000℃之氟化物、二氧化矽與氧化鋁的混合物。各陰極130與陽極120係各如以上電解沉積矽之例示程序序列所述之陰極30(第1圖)與陽極20而組成。馬達88係操作以按每秒約10圈同時轉動全部陰極130。外部電路165係操作以誘發二氧化矽之分解而同時將矽以各固態材料192沉積在全部陰極130之表面133上。
在一種變化中，參考第5圖，高陰極面積電解沉積系統110在電解質140中包括數個橫向傾斜之額外區115。系統110中之全部區115係描述成相同，而且各設計成結合相同之外部電路。區115可同時操作而在全部區115中將目標元素沉積在全部陰極130上。多區高陰極面積系統可在單一容器160中具有例如十、二十或三十區。
在另一個具體實施例中，一種用於自進料化合物電解沉積元素之裝置係組成以產生實質上完全無存在於進料化合物中或電解質之其他組分固有之雜質的目標元素。參考第6及7圖，在一個描述性具體實施例中，雜質分離電解沉積系統210包括陽極220、生產陰極230、與預備陰極250。電極220、230與250係與含於容器260中溶解進料化合物之液態電解質240電接觸。系統210之生產用候選目標元素可包括以上高陰極面積電解沉積系統110(第4圖)所述者。
電極220、230與250經各引線225、235與255連接容器260外部之系統210的組成。生產陰極230之引線235、及預備陰極250之引線255各設計成結合攪拌馬達88，如以上陰極30之引線35(第1圖)所述。電解質240、生產陰極230、電源268、與陽極220形成生產電路265。生產電路265之中電源268係設計成將電子輸送至生產陰極230且接收來自陽極220之電子。電解質240、預備陰極250、電源278、與陽極220形成預備電路275。預備電路275中之電源278係設計成將電子輸送至預備陰極250且接收來自陽極220之電子。電源268與278可操作以施加固定、控制值之DC電壓，或者供應固定、控制值之DC電流。
容器260與蓋262具有關於以上容器60(第1圖)與蓋62所述之考量而選擇之性質及功能。系統210可如上所述參考矽電解沉積系統10而進一步裝設。陽極220與液態電解質240係關於上列各有關陽極20與電解質40之考量，按電解沉積目標元素之適用性而組成。陽極220係組成以支持氧化反應，其為在系統210之操作期間電解地發生之全部進料化合物分解的一部分。陽極220可如SOM型陽極而組成或另行設計。陽極220具有電接觸電解質240之表面223。
生產陰極230係組成以支持還原反應(其為在系統210之操作期間電解地發生之進料化合物分解的組成)，而且累積相當高純度目標元素之固態沉積物。因而在電解前，生產陰極230具有助於其上之目標元素沉積(其係描述成較存在於電解質240之其他元素優先)的固態表面233。例如生產陰極230之組成物可使得目標元素起初在表面233組成生產陰極230之50%、70%、90%或更多。生產陰極230係描述成開始為一種直徑為約1至3公分及長度為30至60公分之級數的圓柱形目標元素棒。
預備陰極250係組成以支持一或多種還原反應(其為在系統210之操作期間電解地發生之帶雜質化合物分解的一部分)，而且累積(因而分離)一或多種雜質之固態沉積物。因而在電解前，預備陰極250具有助於其上之一或多種雜質沉積(其係描述成較目標元素優先)的固態表面253。例如預備陰極250之組成物可使得目標元素起初在其表面253組成預備陰極250之不超過50%或70%。
預備陰極250可為一種以高濃度包含一或多種含於進料化合物或因電解質240之其他組分而引入之雜質元素的圓柱形棒。預備陰極250可為生產陰極230之類似形狀及尺寸。
或者預備陰極250可設計成促進較高之自電解質240捕獲雜質速率。例如預備陰極250上之表面253可具有等於生產陰極230之表面233的電解前面積之數倍的電解前面積。大表面253接觸電解質240可維持低電流密度而支持可接受之電解速率，結果預備陰極250有薄邊界層。一種在電解期間誘發電解質流動沿預備陰極250之顯著垂直分量的設計可經由改良之電解質240的組成物均勻性而進一步增加雜質捕獲。
參考第8圖，一種適合用於雜質分離系統210作為預備陰極250(第6圖)之描述性高捕獲預備陰極251具有長約30公分之圓柱形脊254。多個自脊254延伸之葉片256a、256b與256c集體地帶有高面積表面253。葉片256a、256b與256c之形狀、及其圍繞脊254之圓周的分布可沿脊254之長度而改變，例如在陰極251按方向89轉動期間，經葉片256a、256b與256c誘發電解質240向下流動。例如可控制上方葉片256a以吸引液態電解質240朝向脊及向下。中間葉片256b可自脊254實質上徑向地延伸，而且可設計成進一步推動液態電解質240向下。其可控制下方葉片256c以推動液態電解質240向外及向下。
各葉片256b之遠端257係描述成軌跡為直徑大約等於下述承載元素產物之生產陰極230的最終直徑之圓柱形。如果液態電解質240之黏度為約0.3泊之級數，則葉片256a、256b與256c可為約1至2毫米厚及1至2公分寬。如果液態電解質240(第6圖)之黏度為3.0或更大之級數，如含矽酸鹽電解質之情形，則葉片256a、256b與256c可為約3至5毫米厚及3至5公分寬。描述性高捕獲預備陰極251可藉例如包模鑄造或粉末冶金技術製造。
系統210可操作以使生產陰極230或預備陰極250在操作期間不接觸電解質240。容器260係描述成設計成在電解質240上方具足以將陰極230或250輪流置於電解質240中，及在系統210之操作期間將安置之陰極230或250部分地或完全地自電解質240收回而不必移除蓋262的頂部空間。例如生產陰極230與預備陰極250可藉由使其各引線235與255穿過蓋262之封口37而在容器260中獨立地定位。在另一種方式中，蓋262可設計成可使電極230或250自容器260完全地移除而不會擾亂蓋262。
在操作中，其首先操作系統210以將一或多種陰電性超過目標元素之元素電沉積在預備陰極250上。如此分離產物中不需要之陰電性雜質元素且侷限於預備陰極250上及自電解質240耗盡。在耗盡後，電解質240可包括起初存在於電解質240中的帶雜質元素之可還原物種的少於例如20%、10%、5%、1%、或0.5%。在電解質240已耗盡至帶雜質元素之物種至可接受程度時操作系統210以電解電解質240中殘留之進料化合物，將目標元素沉積在生產陰極230上。如此系統210產生純度高於最先溶於電解質240之進料化合物中元素所示之目標元素。
第9圖描述用於在描述性電解沉積系統210中在生產陰極230上沉積一種相當高純度之包含目標元素的產物之例示程序序列中步驟。繼續參考第6及7圖，如上(步驟301)組合系統210之組成。電解質240係描述成在程序序列期間藉由在沉積步驟期間將陰極230與250之一或兩者轉動而攪拌，以促進電解質240全部之組成物均勻性，及降低質量轉移效應對於決定通過電極230與250之電流的重要性。
生產電路265為斷路則操作預備電路275以對預備陰極250提供電子及自陽極220摘取電子，因而電解電解質240中之一或多種化合物，如成分氧化物。將化合物帶有之雜質元素沉積在預備陰極250上(步驟302)。同時在陽極220氧化來自電解質240之物種。參考第10圖，隨電解質240中之帶雜質物種在預備陰極250還原，固態材料282在前進陰極/電解質界面283後方之其表面253上增生，然後成為預備陰極250之一部分。
預備電路275中之沉積係持續直到電解質240充分地耗盡目標元素產物不需要之雜質。發生充分耗盡點可為例如在電解質240中級數為0.5%、1%、5%、10%、15%、或20%之成分氧化物材料已沉積在預備陰極250時。
在充分地耗盡雜質時中止預備陰極250上之有效電沉積(步驟303)。然後可操作電源278以在預備陰極250與陽極220之間施加次電解電壓，因而防止固態材料282之淨溶解。或者可將預備電路275保持斷路。
生產電路265係操作以自陽極220摘取電子及將電子提供於生產陰極230，因而電解電解質240中之進料化合物。將目標元素沉積在生產陰極230上(步驟304)。參考第11圖，固態材料292(一種包含目標元素之產物)在前進陰極/電解質界面293後方之生產陰極230的表面233上增生，然後作為生產陰極230之一部分。固態材料292含所需高純度之目標元素。目標元素係描述成組成固態材料292之至少99%、99.9%、99.99%、99.999%、或99.9999重量%。目標元素沉積可持續直到例如累積之固態材料292具令人滿意之質量，陰電性低於目標元素之雜質開始以不欲之速率在生產陰極230上共沉積，或者電解質240含不欲低濃度之進料化合物。
例如藉由使生產電路265為斷路而中止目標元素在生產陰極230上之電沉積(步驟305)。如果欲將額外之目標元素質量加入沉積之固態產物292，則可藉由引入額外增量之化合物而添補電解質240中之進料化合物(步驟306)。然後可從重複步驟302開始之描述性程序。在程序序列結束時，開始為直徑1至3公分之生產陰極230可能成長至例如直徑為4至30公分之級數。
步驟302之二次反覆可再使用用於一次反覆之預備陰極250。或者在使用一次後可以具有新鮮表面253(優先地合併雜質較目標元素之能力較大)之新樣本更換預備陰極250。
在一種變化中，步驟302係以生產陰極230不在電解質240中而進行。在步驟302之後，在步驟304開始前將預備陰極250自電解質240抽出且將生產陰極230插入。然後以預備陰極250不在電解質240中而進行步驟304。
在步驟302期間預備電路275之操作參數可依電解質240中雜質元素與目標元素之陰電性的相似性而定。如果操作電源278以在預備陰極250與陽極220之間施加DC電壓，則理想地選擇所施加電壓之程度以誘發陰電性雜質之相當快速沉積，但是非常有限地電解進料化合物。然而通常犧牲一些含於電解質240之目標元素(因其併入預備電極250中)而發生陰電性雜質之分離。如果電解質240含陰電性類似目標元素之雜質，使得雜質與目標金屬之平衡電極/電解質電位能的E eq 值相差小於例如0.10伏，則其可能難以藉固定電壓沉積侷限顯著比率之雜質，而在預備陰極250仍損失顯著比例之目標元素產率。
或可操作電源278以對預備電路275提供固定DC電流，使預備陰極250與陽極220間之電壓連續地隨陰電性較低雜質促成通過電路278之電流改變。其可監測電路278之電壓，以在對預備陰極250顯著地損失目標元素之前中止預備電路278中之沉積(步驟303)。
在步驟304期間，電源268可在生產陰極230與陽極220之間施加DC電壓，其係與電源278在步驟302期間在預備陰極250與陽極220之間施加之DC電壓相同。或者因為各步驟所需之不同辨別能力，步驟304期間生產電路265可使用較步驟302期間預備電路275大之電壓。通常在步驟304中較步驟302大二或更多倍之電流密度可提供所需之產物沉積速率，同時分離雜質至可接程度。在一些情形，跨越預備陰極250與電解質240間界面之最適電流密度可不大於跨越生產陰極230與電解質240間界面之電流密度的25%。
目標元素與陰電性較低雜質間之較佳辨別在一些情形可使用電源268提供固定電流而發生。對於特定元素，在接近平衡值之電極/電解質電位能，所施加電壓之1%變化可能發生電解速率之10%變化。因而控制電流可自生產陰極230較佳地排除陰電性接近目標元素之雜質。
在一個描述性具體實施例中，目標元素為矽，及系統210之陽極220、生產陰極230、與電解質240係各如以上SOM陽極48(第1圖)、陰極30、與電解質40所述而組成。在步驟302之前，矽係描述成包括預備電極250之表面233的不超過50%。起初預備電極250之表面253係描述成至少50%為鐵。在步驟302期間可操作預備電路275使得跨越預備電極250與電解質240間界面施加之電位能E 大於電鍍矽之平衡值E eq (1.52伏)，但是小於或約為或不較電鍍電解質240中低於矽之陰電性最大雜質的E eq 過大。在矽之情形，此雜質可能為鈦且施加之電位能E可描述成等於鈦之E eq 值(1.60伏)。矽可描述成組成固態材料282之少於1%、5%、10%、20%或更小，或者固態材料282之50%、80%、90%或更多。
其係描述成在步驟302期間犧牲電解質240中級數小於1%之成分氧化物之後，可在步驟304期間將99.9999%之矽沉積在生產陰極230上。生產電路265係描述成可操作以在步驟304期間施加在產物陰極250與陽極220間發生電位能E 等於1.60伏之電壓、或產生級數為例如1.75伏之較大電位能的電壓。
高含量之較低陰電性雜質在沉積在生產陰極230上之矽中之存在可藉由在還原約90%至95%氧化物時中止電沉積而避免。如此第9圖所述之程序序列可產生將相當於電解質240中90%或更多之氧化矽進料的矽沉積在生產陰極230上。
硼之陰電性低於但接近矽之陰電性。在系統210中欲自被氧化硼污染之二氧化矽進料化合物電解沉積矽時，如果矽之最終用途需要，則硼可在步驟304前之分別步驟去除。例如在電解質240為氟化物為主時，如上所述，在系統210之操作溫度將惰氣送經電解質240可去除揮發性三氟化硼形式之硼。在如此處理電解質240以去除硼之後，硼可能組成沉積在生產陰極230上之固態材料292的少於0.01%或0.001重量%。
系統210之程序序列可在較低之操作溫度使預備陰極250上之目標元素損失較少而得到較佳之雜質分離。除了矽電解沉積系統10所述之考量，此因素可列為系統210之操作溫度之選擇。
不受任何理論限制，參考在預備陰極250及生產陰極230上沉積目標元素(矽)與各雜質貢獻之各陰極電流，則可了解告知步驟302與304之操作參數值之選擇的考量。將在步驟302期間由於元素沉積而通過預備電路275之電流積分可得在固態材料282中累積且如此自電解質240去除之元素量。考量存在於電解質240中之全部雜質的累積量如通過電路275之電流的函數，其可決定預備陰極250上之充分雜質侷限點。在此點，將高純度目標元素自電解質240沉積在生產電路265之生產陰極230上為可行的。
電鍍一種元素而貢獻之陰極電流可使用熟悉此技藝者已知之Butler-Volmer方程式分析地敘述。
此方程式敘述由於跨越電極-電解質界面之平衡電位能E eq 的電極反應造成之電流密度i 的變動。在此方程式中，對於沉積在陰極上之電解質中特定物種及其對應元素，R 為理想氣體常數；F 為法拉第常數；i o 為陽離子之交換電流密度；n 為其價態；及α為對稱因子。溫度T 及跨越電極-電解質界面之電位能E 為操作參數。
其對含典型雜質Al2 O3 (0.156%)、CaO(0.070%)、Cr2 O3 (0.020%)、Cu2 O(0.005%)、Fe2 O3 (0.079%)、MgO(0.006%)、Na2 O(0.004%)、P2 O5 (0.042%)、TiO2 (0.023%)(使用SiO2 之主要供應者提供之濃度數字)、及各0.010%之額外氧化物SnO2 、NiO、K2 O、ZnO、ZrO2 、與B2 O5 的氧化矽進料模擬陰極沉積物之演變。規定二氧化矽原料為約99.6%純。
各氧化物/元素對之E eq 係依照ΔG =-nFE eq 由在1000℃之氧化物形成自由能ΔG 計算。E eq 值列於表1。
其發展一種沉積模型以支持描述性程序序列，其中假設電解質較佳為混合，各物種之交換電流密度i o 係與其在電解質中之莫耳比例成正比，及元素僅在E >E eq 時沉積。在選擇之操作溫度T 與電位能E 使用0.5之α值，其使用可變步驟前向歐拉對數將模擬電解質中各元素/氧化物對之Butler-Volmer電流相對還原之全部氧化物比例積分。對於各積分步驟，其計算陰極上所得沉積物之組成物及重計電解質之組成物。
第12圖顯示如在1000℃及E =1.60伏還原氧化物材料之比例的函數而計算之沉積物組成物。磷最先電鍍在陰極上，繼而為錫、鎳、鐵、鋅，鉻與銅為陰電性超過欲侷限矽之最後雜質。大部分較高陰電性雜質在還原存在於電解質中之全部氧化物物質的前0.6%期間鍍出。在陰電性雜質之濃度已降低後硼持續沉積。較低陰電性雜質鈦與鋯完全不併入沉積物中。
相反地，在相同溫度之E =1.75伏，模型顯示矽較快速數百倍地併入沉積物中，如第13圖所示。相當陰電性雜質較緩慢地併入。例如銅仍以經還原全部氧化物之超過約1%地顯著比率併入。硼與鈦沉積。鈦在沉積物中之濃度隨時間增加。
第14及15圖顯示如在1100℃各以E =1.60伏及E =1.75伏還原之全部氧化物的比例之函數而計算之沉積物組成物。較高溫度之操作提供稍微不良之成分元素間差異化。在E =1.60伏，陰電性雜質不侷限於固態沉積物，直到存在於電解質中之全部氧化物物質已發生前1%之還原。然而電鍍在1000℃較快地發生。
在另一個具體實施例中，一種自進料化合物電解沉積目標元素之系統係組成以產生具最小多孔性或電解質吸集之目標元素的稠密沉積物。參考第16圖，在一個描述性具體實施例中，稠密沉積物電解沉積系統310裝有介於陽極320與生產陰極330間之相對陰極370。電極320、330與370電接觸含於容器360中溶解進料化合物之液態電解質340。
電極320、330與370在容器360外部經各引線325、335與374連接系統310之組成。電解質340、生產陰極330、DC電源368、與陽極320形成生產電路365。生產電路365中之電源368可操作以對生產陰極330供應電子及接收來自陽極320之電子。
電解質340、生產陰極330、DC電源378、與相對陰極370形成溶解電路375。溶解電路375之DC電源378可交替地操作以對相對陰極370供應電子及接收來自生產陰極330之電子，而且反向驅動溶解電路375。相對陰極370係描述成安置於接近陽極320，以在生產電路365與溶解電路375之各操作期間發生對稱性類似且方向相反之電場分布。
各引線335與374均可如以上陰極30之引線35所述設計成結合攪拌馬達88(第1圖)。容器360與蓋362具有關於以上容器60與蓋62所述考量而選擇之性質及功能。系統310或可如以上參考矽電解沉積系統10所述而裝設。陽極320、陰極330、與液態電解質340係關於以上各有關陽極20(第1圖)、陰極30、與液態電解質40所述之考量而組成，以自進料化合物電解沉積目標元素。陽極320係描述成容納於固態氧化物薄膜345，如以上SOM陽極48所述。相對陰極370係組成以支持還原反應，而平衡自生產陰極320電溶解沉積材料之氧化反應。
第17圖證驗藉由執行描述性稠密沉積物電解沉積系統310之沉積-溶解循環而在生產陰極330上產生目標元素之稠密沉積物(第16圖)的例示程序序列之步驟。繼續參考第16及17圖，如上組合系統310之組成(步驟401)。電解質340係描述成在程序序列期間藉由在程序時間間隔期間將生產陰極330與相對陰極370之一或兩者轉動而攪拌。
溶解電路375為斷路則操作生產電路365以自陽極320摘取電子及將電子提供於生產陰極330，因而電解進料化合物。參考第18圖，目標元素因而沉積在生產陰極330之表面333上(步驟402)。隨帶目標元素物種在生產陰極330還原，固態材料392在其上增生然後作為生產陰極330之一部分。同時將來自電解質340之物種在陽極320氧化及離開容器360。在一種變化中，步驟402係以相對陰極370不在電解質340中而進行，以避免例如偶然沉積在相對陰極370上或移動。
生產電路365中之沉積係在全部沉積時間間隔發生。在沉積時間間隔之第一部分期間沉積之固態材料392可具有接近目標元素值之100%的均勻微結構及密度。固態材料392可在生產陰極330上持續磊晶沉積。然而沉積時間間隔稍後沉積之形態上不良材料394由於界面不安定性而可能呈現多孔性、鹽吸集、枝狀結晶、或其他之不欲表面特點。不良材料394無法接受成為目標元素產物之一部分。在沉積時間間隔結束時中止在產物陰極330上之有效電沉積(步驟403)。然後使生產電路365保持斷路且電隔離陽極320。
生產電路365為斷路則操作溶解電路375以自生產陰極330摘取電子及將電子提供於相對陰極370。將一部分沉積物目標元素(包括不良材料394中之全部目標元素)自生產陰極330電溶解。同時參考第19圖，目標元素之原子在陰極沉積在相對陰極370上之材料372中(步驟404)。
在步驟404期間，生產陰極330係作為溶解電路378之陽極。在步驟402期間相對陰極370提供還原反應(其為包括氧化先前沉積在生產陰極330上之目標元素原子的全部反應之一部分)用位置。在步驟402中沉積在生產陰極330上期間，在陽極320處形成之氧化反應產物離開系統310。因此之後不直接反向運作生產電路365以自生產陰極330去除沉積材料。相對陰極370之存在可經電源378外部控制不良材料394之溶解。去除不良材料394則回復適合產物最終用途之界面，或者可在其上沉積額外高品質產物。
溶解電路375中之溶解係持續全部溶解時間間隔，至少直到已自生產陰極330去除不良材料394。沉積時間間隔係描述成溶解時間間隔之2、10、100、或200倍的級數。在溶解時間間隔結束時中止自生產陰極330溶解(步驟405)。然後將溶解電路375保持斷路。
通常相對陰極370上之材料372具有在進一步反覆步驟404時可能限制其效率之粗表面特點373。因而參考第20圖，溶解電路375可視情況地反向操作，以藉由在相對陰極370上電溶解來自材料372之原子而減少表面粗度，因而去除粗表面特點373(步驟405)。同時藉陽極沉積將含目標元素之稠密材料層395加在產物陰極330之固態材料392上而加入目標元素產物。步驟405亦防止相對陰極370累積大量材料，及在產物陰極330減少目標元素之總程序產率。
如果將額外之目標元素質量加入沉積固態材料392與層395上之產物，則此程序可從步驟402開始反覆。藉由定期地去除不良材料394，稠密沉積物電解沉積系統310可在產物陰極330上顯著地累積高品質產物。
為了較高之生產力及/或產物品質，其可組合系統10(第1圖)、110(第4圖)、210(第6圖)、與310(第16圖)之二或更多種的組成或態樣。繼續參考第6圖，在一種方式中，雜質分離系統210可設成結合多個生產陰極230與多個預備陰極250(第8圖)，以得到系統110之高陰極面積優點同時電解沉積高純度目標元素。電解沉積此混成系統係如第9圖所述在數個陰極上同時進行。此混成系統之預備陰極250係描述成類似第4圖所示陽極120附近之陰極130排列而配置在陽極220周圍。生產陰極220在步驟302期間可配置於例如在預備陰極250佔據之各對位置間的電解質中。預備電路275與生產電路265係設計成同時各安置多個預備陰極250與生產陰極230。
類似地，稠密沉積物電解沉積系統310(第16圖)可設計成結合多個生產陰極330與多個相對陰極370以得到系統110之高陰極面積優點，同時藉第17圖所示之程序序列產生稠密沉積物之目標元素。生產陰極330係描述成類似第4圖所示陽極120附近之陰極130排列，而配置在陽極320周圍。參考第21圖，在步驟405期間相對陰極370可圍繞陽極320以環形配置。相對陰極370之數量可等於生產陰極320。
此外可在電解沉積系統中組合系統10(第1圖)、110(第4圖)、210(第6圖)、與310(第16圖)，以在稠密、高純度沉積物中產生大量矽。在此組合系統中，在已藉電沉積分離電解質中雜質之後，其藉電溶解之定期表面更新將高純度矽沉積在多個陰極上。
此組合系統係描述成對各陽極48裝有多個預備陰極250、生產陰極230/330、及相對陰極370。對於雜質分離系統210，組合系統之操作如第9圖所述而開始。參考第6及7圖，與矽產物之最終用途不一致的陰電性雜質最先因在多個預備陰極250(第8圖)上沉積而被分離成為步驟302。
步驟304(第9圖)及步驟402(第17圖)係作為上述雜質分離與稠密沉積物程序序列間之連接。在多個生產陰極230上沉積高純度矽產物292(第10圖)成為步驟304係與在多個生產陰極330上沉積高品質矽產物392之組合程序(第18圖)成為步驟402相同。在步驟304/402之後，組成程序後為第16至20圖描述之序列。高品質矽產物392上之不良材料394溶解而在多個相對陰極370上同時沉積矽(第21圖)成為步驟404。步驟402至步驟405之沉積-溶解循環可重複直到生產陰極330上之矽產物的質量足夠。其可添補進料二氧化矽(第9圖之步驟306)，及高純度、高密度、高體積程序係從步驟302開始反覆。
雖然將僅本發明之指定特點包括於一些具體實施例，應注意個別特點可與依照本發明之任何或全部其他特點相容。此外其他組態仍與所述特點相容。例如對於高陰極面積系統110(第3圖)中之n個陰極區115(第4圖)，外部電路165可相同地設計成n個電源；或者雜質分離系統210之電路265(第6圖)及275可設計成以單一電源代替分別電源268與278而操作。
因此可知以上代表一種自進料化合物電解沉積元素(特別是可用於電伏裝置之高純度矽的稠密沉積物)之極有利方式。在此使用之名詞及表示法係作為說明而非限制之名詞，而且不意圖使用此名詞及表示法排除所示及所述特點或其一部分之任何等致物，但應了解本發明申請專利範圍之範圍內的各種修改為可行的。
10．．．電解沉積系統
20．．．陽極
25．．．陽極引線
30．．．陰極
32．．．軸
33．．．固態表面
35．．．陰極引線
37．．．機械封口
40．．．液態電解質
45．．．離子傳導性薄膜
48．．．固態氧化物薄膜(“SOM”)陽極
60．．．容器
62．．．蓋
65．．．外部電路
68．．．電源
72．．．封閉端
74．．．開放端
81．．．氣泡
82．．．下吹風嘴
85．．．外部磁鐵
86．．．DC磁場
88．．．馬達
90．．．DC電壓電源
92．．．固態材料
93．．．產物-電解質界面
110．．．高陰極面積電解沉積系統
115．．．區
120．．．陽極
122．．．軸
123．．．表面
125．．．陽極引線
130．．．陰極
132．．．軸
133．．．表面
135．．．陰極引線
140．．．液態電解質
160．．．容器
162．．．蓋
165．．．外部電路
168．．．電源
192．．．固態材料
193．．．產物-電解質界面
210．．．雜質分離電解沉積系統
220．．．陽極
223．．．表面
225．．．引線
230．．．生產陰極
233．．．固態表面
235．．．引線
240．．．液態電解質
250．．．預備陰極
251．．．高捕獲預備陰極
253．．．固態表面
254．．．脊
255．．．引線
256a．．．葉片
256b．．．葉片
256c．．．葉片
257．．．遠端
260．．．容器
262．．．蓋
265．．．生產電路
268．．．電源
275．．．預備電路
278．．．電源
282．．．固態材料
283．．．陰極/電解質界面
292．．．固態材料
310．．．稠密沉積物電解沉積系統
320．．．陽極
325．．．引線
330．．．生產陰極
333．．．表面
335．．．引線
340．．．液態電解質
345．．．固態氧化物薄膜
360．．．容器
362．．．蓋
365．．．生產電路
368．．．DC電源
370．．．相對陰極
372．．．材料
373．．．粗表面特點
374．．．引線
375．．．溶解電路
378．．．DC電源
392．．．固態材料
394．．．不良材料
395．．．稠密材料層
第1圖為一種本發明相容矽電解沉積系統之略示圖，其中容器係以橫切面顯示；
第2圖為第1圖所示陰極以平行電解沉積系統之蓋而取之切面圖；
第3圖為一種本發明相容高陰極表面積電解沉積系統之略示圖，其中容器係以橫切面顯示；
第4圖為第3圖所示系統之電極以平行蓋而取之切面圖；
第5圖為在高陰極表面積電解沉積系統中排列於多區中之電極的橫切面圖；
第6圖為一種本發明相容高純度電解沉積系統之略示圖，其中容器係以橫切面顯示；
第7圖為第6圖所示電極以平行蓋而取之切面圖；
第8圖為一種與第6圖所示系統相容之高捕獲預備陰極的正視圖；
第9圖為一種在第6圖所示系統中沉積高純度目標元素之本發明相容描述性序列的流程圖；
第10圖為第6圖所示系統中電極在操作預備電路後之切面圖；
第11圖為第6圖所示系統中電極在操作生產電路後之切面圖；
第12圖為證驗存在於假設氧化矽樣品之雜質元素在1000℃及1.60伏併入陰極沉積物中的圖表；
第13圖為證驗存在於假設氧化矽樣品之雜質元素在1000℃及1.75伏併入陰極沉積物中的圖表；
第14圖為證驗存在於假設氧化矽樣品之雜質元素在1100℃及1.60伏併入陰極沉積物中的圖表；
第15圖為證驗存在於假設氧化矽樣品之雜質元素在1100℃及1.75伏併入陰極沉積物中的圖表；
第16圖為一種本發明相容稠密沉積物電解沉積系統之略示圖，其中容器係以橫切面顯示；
第17圖為一種用於在第16圖所示系統中產生目標元素之稠密沉積物的本發明相容描述性序列之流程圖；
第18圖為第16圖所示系統中電極在操作生產電路後以平行蓋而取之切面圖；
第19圖為第16圖所示系統中電極在操作溶解電路後以平行蓋而取之切面圖；
第20圖為第16圖所示系統中電極在反向操作生產電路後以平行蓋而取之切面圖；及
第21圖為一種裝有多個陰極與相對陰極之稠密沉積物電解沉積系統中電極的切面圖。
圖式中之特點通常未按比例繪製。
10．．．電解沉積系統
20．．．陽極
25．．．陽極引線
30．．．陰極
32．．．軸
33．．．固態表面
35．．．陰極引線
37．．．機械封口
40．．．液態電解質
45．．．離子傳導性薄膜
48．．．固態氧化物薄膜(“SOM”)陽極
60．．．容器
62．．．蓋
65．．．外部電路
68．．．電源
72．．．封閉端
74．．．開放端
81．．．氣泡
82．．．下吹風嘴
85．．．外部磁鐵
86．．．DC磁場
88．．．馬達
90．．．DC電壓電源

Claims (39)

  1. 一種自化合物電解沉積元素之方法，其包含：提供一種溶解該化合物於其中之液態電解質；提供電接觸該電解質之第一陰極；提供電接觸該電解質之陽極；自該陽極摘取電子同時將電子提供於該第一陰極，因而將一種包括雜質之固態材料自該電解質沉積在該第一陰極上，因而耗盡該雜質之該電解質；提供電接觸該電解質之第二陰極；及自該陽極摘取電子同時將電子提供於該第二陰極，因而將一種固態產物自該耗盡電解質沉積在該第二陰極上，其中該固態產物至少99%為該元素；其中在將該固態產物沉積在該第二陰極上期間，一介於該陽極與該電解質間之薄膜將陰離子自該電解質輸送至該陽極，而且進一步包含在自該第二陰極摘取電子同時對接觸該液態電解質之相對陰極提供電極期間電隔離該陽極，因而自該第二陰極電溶解一部分該沉積的固態產物，及將包含該元素之固態材料電鍍在該相對陰極上。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其進一步包含：在將該固態產物沉積在該第二陰極上之前中止在該第一陰極上之沉積；及在該第一陰極與該陽極間施加電位能，使得物質不 會自該第一陰極溶解或沉積在其上。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其進一步包含在將該固態產物沉積在該第二陰極上之前，將該第一陰極自該電解質移開。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該元素為鈮、銅、鉭、釹、與鐠其中之一。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該元素為矽。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該電解質包含至少兩種金屬氟化物與二氧化矽，其中該至少兩種金屬氟化物構成該液態電解質之至少60重量%，及藉由一種可傳導氧陰離子之薄膜使該陽極與該電解質分開。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中將包括雜質之該固態材料沉積在該第一陰極之具有組成物的表面上；將該固態材料沉積在該第二陰極之具有組成物的表面上，及該第二陰極之表面的組成物與該第一陰極之表面的組成物不同。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在沉積包括雜質之該固態材料的表面上的該第一陰極，其組成中該元素少於50%。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中一種介於該陽極與該電解質間之薄膜在該第一與該第二陰極之各自沉積期間將陰離子自該電解質輸送至該陽極。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其在將該固態產物沉積在該第二陰極上之後進一步包含：中止在該第二陰極上之沉積；在該電解質中溶解增量的該化合物；及回復包括雜質之該固態材料在該第一陰極上之沉積。
  11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該元素構成沉積在該第二陰極上之該固態產物的至少99.99%。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中在該產物陰極上沉積固態產物時，溶於該電解質之該化合物有至少約90%被電解。
  13. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該固態產物形成一種磊晶沉積物。
  14. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該電解質係容置於傳導性容器中，及進一步包含在沉積於該第二陰極期間在該陽極與該容器之間施加電位能。
  15. 如申請專利範圍第1項之方法，其中自該陽極摘取電子同時將電子提供於該第一陰極係藉由一種在外部電路中連接該陽極與該第一陰極之DC固定電流源來完成。
  16. 如申請專利範圍第1項之方法，其中自該陽極摘取電子 同時將電子提供於該第一陰極係藉由一種在外部電路中連接該陽極與該第一陰極之DC固定電壓源來完成。
  17. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在沉積期間該第一陰極上之第一電流密度不大於在沉積期間該第二陰極上之第二電流密度的25%。
  18. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該第一陰極包含脊，以及自該脊延伸至該液態電解質中之葉片。
  19. 一種自二氧化矽電解沉積矽之方法，其包含：提供一種至少兩種金屬氟化物、二氧化矽與氧化鋁之液態電解質，其中該至少兩種金屬氟化物構成該液態電解質之至少60重量%；將陰極置於該液態電解質中；提供藉由一種可傳導氧陰離子之薄膜而與該液態電解質分開之陽極；及自該陽極摘取電子且將電子提供於該陰極，因而將固態材料自該電解質沉積在該陰極上，而矽構成該固態材料之超過50重量%。
  20. 如申請專利範圍第19項之方法，其中二氧化矽構成該液態電解質之5至15重量%。
  21. 如申請專利範圍第19項之方法，其中氧化鋁構成該液態電解質之大於10重量%。
  22. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該陰極為預備陰極且該固態材料含陰電性較矽高之雜質，及包含： 中止在該預備陰極上之沉積；將生產陰極置於該液態電解質中；及自該陽極摘取電子且將電子提供於該生產陰極，因而在該生產陰極上形成固態產物，而矽構成該固態產物之至少99.999重量%。
  23. 如申請專利範圍第22項之方法，其中該液態電解質包含成分氧化物，而且在沉積固態材料自該電解質至該預備陰極上，至多約1%之該成分氧化物被電解。
  24. 如申請專利範圍第22項之方法，其中：將該固態材料沉積在該預備陰極之具有不超過50%之矽的組成物之表面上，及將該固態產物沉積在該生產陰極之表面上，其中該生產陰極之表面上具有的組成物與該預備陰極的表面上的組成物不同。
  25. 如申請專利範圍第19項之方法，其進一步包含使得惰氣通過該電解質，硼化合物隨該惰氣離開該電解質，硼構成該固態材料之小於0.001重量%。
  26. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該薄膜將離子自該電解質輸送至該陽極，及進一步包含在自該陰極摘取電子及將電子提供於接觸該液態電解質之相對陰極時電隔離該陽極，因而自該陰極電溶解一部分的該沉積的固態材料且將矽電鍍至該相對陰極上。
  27. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該金屬氟化物為 鹼土金屬氟化物。
  28. 一種自化合物電解沉積元素之方法，其包含：提供一種溶解該化合物於其中之液態電解質；提供一種電接觸該液態電解質之陰極；提供藉由一種可傳導陰離子之薄膜而與該液態電解質分開之陽極；及執行沉積-溶解循環，其包含：在第一間隔期間對該陰極提供電子時自該陽極摘取電子，因而將固態產物沉積在該陰極上，其中該元素構成該沉積的固態產物之至少99%，及在第二間隔期間自該陽極摘取電子且對與該液態電解質接觸的相對陰極提供電子時電隔離該陽極，因而自該陰極電溶解一部分的該沉積的固態產物，及將包含該元素之固態材料電鍍在該相對陰極上。
  29. 如申請專利範圍第28項之方法，其中在第二間隔期間將枝狀結晶自該陰極上之該沉積的固態產物移開。
  30. 如申請專利範圍第28項之方法，其中將該相對陰極置於該陰極與該薄膜之間。
  31. 如申請專利範圍第28項之方法，其進一步包含執行額外之沉積-溶解循環。
  32. 如申請專利範圍第28項之方法，其進一步包含在執行該額外之沉積-溶解循環之前，移開該相對陰極而不接觸該液態電解質。
  33. 如申請專利範圍第28項之方法，其中該沉積-溶解循環進一步包含在該第二間隔後使在該陰極與該相對陰極間施加之電位能差的極性反向，因而自該相對陰極電溶解電鍍之固態材料。
  34. 如申請專利範圍第28項之方法，其中該第一間隔之長度為該第二間隔之長度的2至200倍。
  35. 一種自化合物電解沉積元素之方法，其包含：提供一種溶解該化合物於其中之液態電解質；提供具有軸以及與該電解質電接觸之表面的陽極；將多個陰極以相等角度間隔圍繞該陽極排列，而且各自距離該陽極為等距，其中該陰極具有各自的軸以及與該電解質電接觸之各自表面，該各陰極表面積之和為該陽極表面積之至少四倍，及該陽極與該陰極界定出一區域；及在自該陽極摘取電子而將電子提供於該陰極時，將圍繞該各個陰極的該液態電解質同時攪拌，因而將包括該元素之固態材料沉積在該各個陰極之該表面上；其中攪拌該液態電解質係藉由使惰氣在陰極附近起泡而完成。
  36. 如申請專利範圍第35項之方法，其中攪拌該液態電解質係藉由使該陰極各繞其軸轉動而完成。
  37. 如申請專利範圍第36項之方法，其中該陰極同時以每秒1至20圈各繞其軸轉動。
  38. 如申請專利範圍第35項之方法，其進一步包含：將多個相對陰極配置在該陽極與該陰極之間，其中該相對陰極係以相等角度間隔圍繞該陽極安置，而且各自距離該陽極為等距；在將該固態材料沉積在該陰極上之後，在自該陰極摘取電子而將電子提供於該相對陰極時電隔離該陽極，因而自該陰極電溶解沉積物。
  39. 如申請專利範圍第35項之方法，其中攪拌該液態電解質係藉由平行於該陽極之軸的DC磁場來完成。
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