KR20120024671A

KR20120024671A - 원소의 일차 생산

Info

Publication number: KR20120024671A
Application number: KR1020117028462A
Authority: KR
Inventors: 아담 씨. 4세 포웰; 스티브 제이. 3세 데레진스키
Original assignee: 메탈 옥시즌 세퍼레이션 테크놀로지스, 인크.
Priority date: 2009-04-30
Filing date: 2010-04-29
Publication date: 2012-03-14
Also published as: US20100276297A1; TW201042089A; TWI479051B; HK1173197A1; CN102575364A; WO2010126597A1; JP5791083B2; JP2012525502A; CA2759805C; US8795506B2; US20130264212A1; CN102575364B; EP2425042A1; CA2759805A1; US8460535B2

Abstract

전해채취 방법 및 장치는 고품질, 고순도 및 고체적의 원소 석출물을 생산하기에 적합하다. 각각의 음극은 원소 생성물을 지지하고, 불순물을 분리하며, 형태적으로 바람직하지 않은 물질을 용해하고, 생산성을 증가시키기 위해 전해채취 중에 사용된다. 광기전 장치에 사용하기에 적합한 규소는 용융 염 중에 용해된 이산화규소로부터 고체 형태로 전기석출될 수 있다.

Description

원소의 일차 생산{PRIMARY PRODUCTION OF ELEMENTS}

(관련 출원에 대한 상호-참조)

본 출원은, Adam Powell, IV 등에 의해 2009년 4월 30일자로 출원되고 발명의 명칭이 고순도 금속의 일차 생산을 위한 방법(METHOD FOR PRIMARY PRODUCTION OF HIGH-PURITY METALS)이며 본 명세서에 원용되는 미국 가특허출원 제61/174,395호의 이익을 주장한다.

본 발명은 원료 화합물로부터 원소를 전해채취(electrowinning)하기 위한 시스템에 관한 것이다. 특히 본 발명은 조밀한, 고순도 원소 석출물을 생산하기 위한 장치 및 방법에 관한 것이다.

규소-기반 광기전 기술의 실행은 근년에 상당히 성장해왔다. 그럼에도 불구하고, 고효율 태양 전지를 위한 충분한 순도(적어도 99.9999% 순도)의 규소를 생산하는 경제적인 방법은 다소 모호하게 남아있다. 솔라-등급(solar grade) 규소는 종래에, 먼저 이산화규소를 탄소용융으로(carbothermically) 환원시켜, 약 98% 순도의 야금-등급(metallurgical grade) 규소를 수득함으로써 얻어진다. 야금-등급 규소는 이후, 증류에 의해 쉽게 정제될 수 있는 휘발성 규소 화합물, 예를 들면 실란, 테트라클로로실란 또는 트리클로로실란으로 변환된다. 정제된 휘발성 규소 화합물을 고온에서 고체상 규소 기판에 노출시켜, 고순도의 규소가 기판 상에 석출됨과 더불어 화합물의 분해를 유발함으로써, 상기 정제된 휘발성 규소 화합물로부터 규소가 회수된다. 석출된 규소는 솔라 등급보다 양호한 바, 통상적으로 순도가 99.9999%를 초과한다. 그러나, 이러한 정제 순서는 에너지 집약적이며, 기본 환원에 필요한 에너지를 10의 몇 승 정도 배가시킨다. 따라서, 태양 전지 적용을 위한 최적 순도의 규소를 생산하기 위한 보다 비용-효과적인 방법이 요구된다.

일 실시예에서, 화합물로부터 원소를 전해채취하는 방법은 화합물이 용해되어 있는 액체 전해질, 및 상기 전해질과 전기 접촉되는 양극 및 제1 음극을 제공하는 단계를 포함한다. 양극으로부터 전자가 추출되어 제1 음극에 제공됨으로써, 전해질로부터 하나 이상의 불순물을 포함하는 고형물(solid material)이 제1 음극 상에 석출되고, 불순물의 전해질을 고갈시킨다. 상기 전해질과 전기 접촉하는 제2 음극이 제공된다. 양극으로부터 전자가 추출되어 제2 음극에 제공됨으로써, 그 99% 이상이 원소인 고형 생성물(solid product)이 고갈된 전해질로부터 제2 음극 상에 석출된다.

다른 실시예에서, 이산화규소로부터 규소를 전해채취하는 방법은 액체 전해질의 60중량% 이상을 구성하는 적어도 두 개의 금속 불화물의 액체 전해질, 이산화규소 및 알루미늄 산화물을 제공하는 단계를 포함한다. 산소 음이온을 전도시킬 수 있는 멤브레인에 의해 액체 전해질로부터 분리되는 양극이 제공되며, 액체 전해질 내에 음극이 배치된다. 양극으로부터 전자가 추출되어 음극에 제공됨으로써, 전해질로부터의 고형물이 음극 상에 석출된다. 석출된 고형물의 50중량% 이상을 규소가 구성한다.

다른 실시예에서, 화합물로부터 원소를 전해채취하는 방법은 화합물이 용해되어 있는 액체 전해질, 상기 액체 전해질과 전기 접촉되는 음극, 및 상기 전해질로부터 이온을 전도시킬 수 있는 멤브레인에 의해 액체 전해질로부터 분리된 양극을 제공하는 단계를 포함한다. 석출-용해 사이클이 수행되는 바, 이 석출-용해 사이클은, 제1 기간 동안 양극으로부터 전자를 추출하는 한편으로 음극에 전자를 제공함으로써 그 99% 이상이 원소로 구성되는 고형 생성물이 음극 상에 석출되는 단계; 및 제2 기간 동안 양극을 전기적으로 격리시킴으로써 음극으로부터 전자를 추출하여 대향 음극에 전자를 제공하는 한편으로, 음극으로부터 석출된 고형 생성물의 일부를 전기 용해시키고 상기 원소를 포함하는 고형물을 액체 전해질과 접촉하는 대향 음극 상에 도금하는 단계를 포함한다.

또 다른 실시예에서, 화합물로부터 원소를 전해채취하는 방법은 화합물이 용해되는 액체 전해질, 및 상기 전해질과 전기 접촉되는 표면과 축을 갖는 양극을 제공하는 단계를 포함한다. 상기 양극 주위에는 복수의 음극이 동일한 각도 간격으로 그리고 상기 양극으로부터 각각 동일한 거리에 배열된다. 상기 음극은 전해질과 전기 접촉하는 각각의 표면과 각각의 축을 갖는다. 상기 음극의 각 표면적의 합계는 양극의 표면적의 네 배 이상이다. 상기 양극과 음극은 지역을 획정한다. 양극으로부터 전자가 추출되고 음극에 전자가 제공되는 동안 각각의 음극 주위에서 액체 전해질이 동시에 교반됨으로써, 상기 원소를 포함하는 고형물이 각 음극의 표면 상에 석출된다.

이하의 본 발명의 설명은 첨부 도면을 참조하며, 이들 도면에서 동일한 참조 부호는 구조적으로 또는 기능적으로 유사한 요소를 지칭한다.
도 1은 용기가 단면 도시되는 본 발명에 따른 규소 전해채취 시스템의 개략도이다.
도 2는 전해채취 시스템의 뚜껑(lid)에 평행하게 취한, 도 1에 도시된 음극의 단면도이다.
도 3은 용기가 단면 도시되는 본 발명에 따른 고도-음극-표면적 전해채취 시스템의 개략도이다.
도 4는 뚜껑에 평행하게 취한 도 3에 도시된 시스템의 전극의 단면도이다.
도 5는 고도-음극 표면적 전해채취 시스템에서의 복수의 지역에 배열된 전극의 단면도이다.
도 6은 용기가 단면 도시되는 본 발명에 따른 고순도 전해채취 시스템의 개략도이다.
도 7은 뚜껑에 평행하게 취한 도 6에 도시된 전극의 단면도이다.
도 8은 도 6에 도시된 시스템에 따른 하이-캡처(high-capture) 예비 음극의 사시도이다.
도 9는 도 6에 도시된 시스템에서 타겟 원소를 고순도로 석출하기 위한, 본 발명에 따른 예시적 순서의 흐름도이다.
도 10은 예비 회로의 작동 이후의, 도 6에 도시된 시스템 내의 전극의 단면도이다.
도 11은 생산 회로의 작동 이후의 도 6에 도시된 시스템 내의 전극의 단면도이다.
도 12는 가상 산화규소 샘플에 존재하는 불순물 원소를 1000℃ 및 1.60 V에서 음극 석출물에 혼입시키는 것을 나타내는 그래프이다.
도 13은 가상 산화규소 샘플에 존재하는 불순물 원소를 1000℃ 및 1.75 V에서 음극 석출물에 혼입시키는 것을 나타내는 그래프이다.
도 14는 가상 산화규소 샘플에 존재하는 불순물 원소를 1100℃ 및 1.60 V에서 음극 석출물에 혼입시키는 것을 나타내는 그래프이다.
도 15는 가상 산화규소 샘플에 존재하는 불순물 원소를 1100℃ 및 1.75 V에서 음극 석출물에 통합시키는 것을 나타내는 그래프이다.
도 16은 용기가 단면 도시되는 본 발명에 따른 조밀-석출 전해채취 시스템의 개략도이다.
도 17은 도 16에 도시된 시스템에서 타겟 원소의 조밀 석출물을 생산하기 위한, 본 발명에 따른 예시적 순서의 흐름도이다.
도 18은 생산 회로의 작동 이후, 뚜껑에 평행하게 취한, 도 16에 도시된 시스템에서의 전극의 단면도이다.
도 19는 용해 회로의 작동 이후, 뚜껑에 평행하게 취한, 도 16에 도시된 시스템에서의 전극의 단면도이다.
도 20은 생산 회로의 역작동 이후, 뚜껑에 평행하게 취한, 도 16에 도시된 시스템에서의 전극의 단면도이다.
도 21은 다수의 음극 및 대향 음극이 구비된 조밀-석출 전해채취 시스템에서의 전극의 단면도이다.
도면에서의 특징부는 일반적으로 실척으로 도시되지 않는다.

도 1을 참조하면, 예시적 실시예에서, 원료 화합물인 이산화규소로부터 타겟 원소인 규소를 직접 생산하도록 구성된 전해채취 시스템(10)은 양극(20), 음극(30), 및 원료 화합물이 용해되어 있는 액체 전해질(40)을 구비한다. 양극(20)은 이온 전도성 멤브레인(45)에 의해 전해질(40)로부터 분리된다. 전해질(40)은 뚜껑(62)으로 덮인 용기(60)에 수용된다. 외부 회로(65)는 시스템(10)의 작동 중에 양극(20)으로부터 전자를 수용하고 음극(30)에 전자를 송출하도록 구성된다. 전해질(40)과 전극(20, 30)은 규소의 융점(1414℃) 미만인, 예시적으로 900℃ 내지 1300℃ 정도의 작동 온도로 유지될 수 있다.

외부 회로(65)는 전해질(40) 내의 원료 화합물의 분해를 초래하기에 충분한 전압을 양극(20)과 음극(30)에 인가하도록 작동 가능한 DC 전압 공급원일 수 있는 전원(68)을 구비한다. 대안적으로, 전원(68)은 원료 화합물의 소정 속도 전해를 유도하도록 작동 가능한 DC 전류 공급원일 수 있다.

양극(20)은 시스템(10)의 작동 중에 전기분해적으로 발생하는 전체 원료 화합물 분해의 일부인 산화 반응을 지지하도록 구성된다. 따라서, 양극(20)은 산소-담지 음이온이 산화되는 재료일 수 있으며, 액체 은과 같은 기체 산소 또는 예를 들어 란탄-스트론튬-망간 산화물과 같은 다공성 전자-전도성 산화물을 형성할 수 있다. 다른 방법에서 양극(20)은 액체 주석과 같은 금속일 수 있으며, 양극(20)을 통해서 수소 또는 천연 가스와 같은, 작동 온도에서 산소와 반응하는 가스를 버블링(bubbling)하기 위한 장치(도시되지 않음)로 구성될 수 있다. 양극 리드(25)는 양극을 외부 회로(65)에 연결시킨다.

멤브레인(45)은 용기(60)에서의 전해 중에 양극(20)에서의 산화 반응을 지지하여 전해질(40)과 양극(20) 사이에서 이온을 전도시킬 수 있다. 멤브레인(45)은 예시적으로 이트리아 안정화 지르코니아(yttria-stabilized zirconia: "YSZ") 또는 일부 기타 산소 음이온 전도체이다. 양극(20)과 산화물 멤브레인(45)은 본 명세서에서 함께 고체-산화물 멤브레인(solid-oxide membrane: "SOM") 양극(48)으로 지칭된다. SOM 양극(48)의 변형예가 미국 특허 제5,976,345호 및 미국 특허 공개 제2009/0000955호에 제시되어 있으며, 이들은 그 전체가 본 명세서에 원용된다.

예시적으로, SOM 양극(48)에서의 멤브레인(45)은 양극(20)을 유지하는 폐쇄형 단부(72)를 갖는 원통형 튜브로 구성된다. 튜브는 뚜껑(62)을 통해서 착좌되며, 개방 단부(74)는 음극 반응의 기체 생성물이 빠져나갈 수 있도록 용기(60)의 외부로 방출된다. 멤브레인(45)은 양극(20)을 용융 전해질(40)의 침습적 화학 환경으로부터 차폐시키도록 작용한다. 따라서, 탄소에 대한 광범위한 비소모성 대안이 시스템(10)에서의 양극(20)에 대해 사용되어, 탄소 방출 없이 규소와 같은 원소의 생산을 제공할 수 있다.

튜브를 형성하는 멤브레인(45)은 0.25cm 정도의 두께일 수 있다. 튜브는 직경이 약 1 내지 3cm일 수 있고 길이가 20 내지 60cm 정도일 수 있다. 튜브의 길이는, 튜브의 전체 길이를 따라서 핵형성되는 산소 기포가 용기(60)에서의 전해 중에 액체 금속 양극(20)의 과도한 분포 없이 이탈되어야 하는 필요에 의해 실질적으로 제한될 수 있다. 이들 범위의 치수를 갖는 이트리아-안정화 지르코니아 튜브 내에 액체 은 양극을 포함하는 SOM 양극은 통전 가열(ohmic heating)에 의해 초래되는 열응력 또는 기포 이동으로 인한 기계적 응력에 의한 열화가 없이 용융염(molten salt) 환경에서 약 1 A/㎠ 정도의 양극 전류를 지지할 수 있을 것으로 예상된다.

음극(30)은 시스템(10) 내에서 전기분해식으로 발생하는 전체 산화규소 분해의 일부인 환원 반응을 지지하고 규소 생성물의 결과적인 축적을 감당하도록 구성된다. 따라서, 초기에, 즉 전해 이전에, 음극(30)은 예시적으로 전해질(40)에 존재하는 다른 원소보다 우선적으로 규소의 석출에 도움이 되는 고체 표면(33)을 갖는다. 예를 들어, 음극(30)의 조성은, 규소가 초기에 표면(33)에서 음극(30)의 50%, 70%, 90% 또는 그 이상을 구성하도록 이루어질 수 있다. 음극(30)은 고체 규소 보디, 예를 들면 초크랄스키(Czochralski)-성장된 단일 규소 결정일 수 있다. 예시적으로, 음극(30)은 약 1 내지 3cm의 초기 직경을 갖는 원통형 막대이다. 음극(30)의 길이는 30 내지 60cm 정도일 수 있다. 음극 리드(35)는 음극(30)을 뚜껑(62)을 통해서 외부 회로(65)에 연결한다.

액체 전해질(40)은 원료 화합물을 시스템(10)의 작동 온도에서뿐 아니라 다른 특성을 위해서 용해시키도록 구성된다. 예를 들어, 전해질(40)은 낮은 증기압, 적절한 확산성 및 전도성을 위한 낮은 전자 전도성 및 충분한 이온 이동성; 및 약 1 포아즈(poise) 미만의 낮은 점도를 위해 제형될 수 있다. 이상적으로 전해질(40)은 멤브레인(45) 및 용기(60)와 같은 시스템(110)의 다른 성분과 화학적으로 친화적이며, 타겟 원소보다 더욱 음전기성인(more electronegative) 원소를 담지하는 환원성 종을 함유하지 않는다.

예시적으로, 전해질(40)은 이산화규소와 조합된 금속 할로겐화물과 하나 이상의 첨가물의 혼합물이다. 이산화규소는 전해질(40)의 5중량%, 10중량%, 15중량% 또는 그 이상을 구성할 수 있다. 금속 할로겐화물은 전해질(40)의 약 60중량% 이상을 구성할 수 있다. 일 실시예에서, 금속 할로겐화물은 알칼리토금속 불화물과 같은 둘 이상의 금속 불화물을 포함한다. 예를 들어, 전해질(40)은 대략 1020℃에서 용융되는 약 38중량% CaF₂- 62중량% BaF₂의 공융 혼합물을 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, 전해질(40)은 대략 980℃에서 용융되는 약 39중량% CaF₂- 61중량% MgF₂의 공융 혼합물을 포함할 수 있다. 또 다른 실시예에서, 전해질(40) 내의 금속 할로겐화물은 금속 염화물을 포함한다.

금속 할로겐화물 멜트, 특히 불화물 내의 산화알루미늄의 존재는 원 위치에 형성된 규소 할로겐화물의 증기압을 감소시키는 것으로 밝혀졌다. 예시적으로 전해질(40)은 알루미늄 산화물을 포함하며, 따라서 작동 온도에서 전해질(40)로부터 규소가 증발성 손실되는 것을 감소시킨다. 알루미늄 산화물은 전해질(40)의 약 5중량%, 7중량%, 10중량%, 12중량% 또는 그 이상을 구성할 수 있다.

작동 온도는 양극(20), 멤브레인(45), 음극(30) 및 전해질(40)의 특성을 감안하여 선택된다. 시스템(10)의 성분에서의 전기 전도성의 고려는 타겟 원소인 규소의 융점 근처에서의 작동을 선호한다. 한편, 전해질(40) 내의 휘발성 원소, 예를 들어 SiF₄는 900 내지 1300℃ 범위의 높은 작동 온도에서, 예를 들면 1050℃를 초과하는 온도에서 함유되기가 더 어려워질 수 있다. 950℃ 내지 1150℃의 작동 온도 범위는 전해질 화학성질의 인자와 전극 전도율 사이에서의 실행가능한 타협을 나타낼 수 있다.

용기(60)와 뚜껑(62)은 기밀한 인클로저를 형성하도록 구성된다. 시스템(10)은 전해질(40) 위의 헤드공간을 아르곤 또는 질소와 같은 비활성 가스로 다시 채우기 위한 장치(도시되지 않음)를 구비할 수 있다. 용기(60)와 같은 콘테이너 내의 고온의 용융염 및 그 증기를 뚜껑(62)과 같은 개구형 커버로 한정하는데 보조적인 기술과 재료, 및 전해질(40)과 같은 용융 성분의 작동 온도를 달성 및 유지하기 위한 기술은 당업자에게 공지되어 있다.

용기(60)는 전해질(40)의 화학성질과 친화적인 재료의 것이며, 따라서 용기-전해질 상호작용은 용기(60)의 완전성의 최소 저하를 초래하거나 전해질(40)의 오염을 초래한다. 용기(60)는 전기 전도성 재료의 것일 수 있다. 할로겐화염 및 산화물의 전해질(40)을 담아두기 위해서, 스테인레스 스틸 또는 바람직하게는 연탄소강이 서비스될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 예를 들어 철의 양이온은 스틸로부터 전해질(40)내로 침출될 수 있으며, 궁극적으로 타겟 원소와 함께 음극(30) 상에 석출될 수 있다. DC 전압 공급원(90)은 용기(60) 내표면에서의 이러한 유해한 양극 반응을 금지하기 위해 용기(60)를 양극(20)에 비해 음극 전위로 유지하도록 구성된다.

시스템(10)은, 액체 내의 조성 균일성을 촉진하고 작동 중에 용기(60) 내의 확산 효과를 감소시키기 위해 하나 이상의 방법에 의해 액체 전해질(40)을 교반하도록 구비될 수 있다. 가스 기포(81)는, 예를 들어 양극(20)과 음극(30)과 정렬되는 바닥-송풍구(82)에 의해 전해질(40)을 통해서 이동될 수 있다. 양극(20)에서 음극(30)으로의 전류와 상호작용하여 자기-유체역학적(magneto-hydrodynamic) 교반력을 유도하는 수직 배향된 DC 자기장(86)을 전해질(40)에 인가하기 위해 외부 자석(85)이 배치될 수 있다. 모터(88)는 뚜껑(60)에 있는 회전적인 기계적 시일(37)을 통해서 음극 리드(35)를 돌려서, 음극(30)을 전해질(40) 내에서 예를 들어 초당 약 1 내지 30회전수(revolutions per second)로 회전시키도록 구성될 수 있다. 전해질(40)과 같은 액체를 용기(60)와 같은 기밀한 인클로저 내에서 교반시키기 위한 방법은 당업자에게 공지되어 있다.

시스템(10) 내의 이산화규소로부터 규소를 전해채취하기 위한 예시적인 공정 순서에서, 외부 회로(65)는 DC 전압 공급원을 구비한다. 시스템(10)은 음극(30)으로서 3cm 직경의 원통형 단일 규소 결정으로 구성되고, SOM 양극(48)으로서 3cm 외경의 YSZ 튜브 내의 액체 은으로 구성된다. 양극 리드(25)는 예시적으로 이리듐과 같은 귀금속의 와이어이다. 음극(30)과 SOM 양극(48)의 각각은 약 30cm 길이이다. 전해질(40)은 약 80중량% 불화칼슘-불화마그네슘 공융 혼합물, 10중량% 이산화규소 및 10중량% 산화알루미늄이다. 용기(60)의 내부 온도는 약 1000℃로 유지된다.

모터(88)는 음극(30)을 초당 약 10회전수로 회전시키도록 작동된다. 전압 공급원(90)은 양극(20)과 용기(60) 사이에 보호성 DC 전압을 인가하도록 작동된다. 인가되는 보호 전압은 예시적으로, 전해질(40)로부터 용기(60) 내부 상으로의 음극 석출을 유도하기에는 너무 작지만, 용기(60)의 용해를 금지하고 원 위치에서 전해질(40)의 오염을 방지하기에는 충분하다. 전압 공급원(90)은 경우에 따라서, 먼저 전해질(40)로부터의 규소 코팅이 용기(62)의 내부에 음극 석출되도록 초래하도록 작동되고, 이후 코팅을 유지하기 위해 보다 작은 보호 전압을 인가하도록 작동된다.

외부 회로(65)는 음극(30)과 양극(20) 사이에 DC 전압을 부과하여 전해질(40) 내에서 이산화규소의 전해를 유도하도록 작동된다. 산호 음이온은 멤브레인(45)을 통해서, 기체 산소가 형성되는 양극(20)으로 확산되어, 전자를 방출하고 이 전자는 외부 회로(65)로 이동한다. 기체 산소는 튜브의 개방 단부(74)를 통해서 용기(60)를 빠져나간다. 동시에, 전자는 음극(30)으로 송출되며, 음극을 통해서 전해질(40)과의 경계면으로 송출된다. 도 2를 참조하면, 전해질(40) 내의 종(species)은 따라서, 규소를 포함하는 생성물인 고형물(92)을 이동하는 생성물-전해질 경계면(93) 뒤의 표면(33)에 걸쳐서 음극(30) 상에 석출하도록 환원된다. 석출된 고형물(92)은 이후 음극(30)의 일부로서 기능한다.

음극(30)이 그 축(32) 주위로 회전하면 음극(30) 축(32)에서 멀어지는 경계면(93)의 균일한 전진이 촉진되며, 그 직경이 증가할수록 음극(30)의 본래의 원통형 대칭이 유지된다. 전해질(40)을 교반시키면 생성물-전해질 경계면(93)과 전해질(40)의 다른 구역 사이에서의 전해질(40) 농도 차이가 감소되며, 석출된 고형물(92)에 새로 환원된 물질이 고속으로 순차 통합되는 것이 촉진된다. 예시적으로 석출물(92)은 에피택셜(epitaxial) 규소이며, 석출 종료시에 음극(30)은 규소의 단결정이다. 에피택셜 석출물(92)의 두께는 전기분해 중에 예를 들어 75㎛/hour, 100㎛/hour, 250㎛/hour, 500㎛/hour 또는 그 이상의 속도로 증가할 수 있다. 석출은 음극(30)의 직경이 예를 들어 4 내지 30cm 정도일 때까지 계속될 수 있다. 음극(30) 상의 석출된 고형물(92) 중의 규소는 그 산화물로부터 야금 등급 규소를 전통적으로 생산할 때 불순한 탄소 공급원에 의해 도입되는 불순물이 없을 수 있으며, 추가로 기상 정제 기술에 필요한 에너지 소비 없이 얻어진다.

다른 실시예에서, 원료 화합물로부터 타겟 원소를 전해채취하기 위한 시스템은 작동 시간당 및 로딩되는 전해질의 회분(batch)당 더 많은 석출 원자를 송출함으로써 고생산성을 위해 구성된다. 도 3 및 도 4를 참조하면, 예시적 실시예에서, 높은-음극-영역 전해채취 시스템(110)은 원료 화합물을 용해시키는 액체 전해질(140)과 전기 접촉하는 양극(120) 주위에 배열되는 복수의 음극(130)을 구비한다. 음극(130)과 양극(120)은 함께 지역(115)을 형성한다. 외부 회로(165) 내의 전원(168)은 양극(120)으로부터 양극 리드(125)를 통해서 전자를 수용하고 전자를 각각의 음극 리드(135)를 통해서 음극(130)의 각각에 동시에 송출하도록 구성된다. 음극 리드(135)의 각각은, 음극(30)으로의 리드(35)(도 1)에 대해 기술된 교반 모터(88)와 함께 구성된다.

용기(160), 뚜껑(162), 시일(37), 및 외부 회로(165)는 규소 전해채취 시스템(10)(도 1)에서의 그 상대 부분에 대해 전술한 고려사항을 감안하여 선택되는 특성 및 기능을 갖는다. 시스템(110)은 추가적으로 또는 대안적으로, 규소 전해채취 시스템(10)의 다른 특징부를 가질 수도 있다.

양극(120), 음극(130), 및 액체 전해질(140)은 규소 전해채취 시스템(10)에서의 그 상대 부분[20(도 1), 30]에 관해 전술한 고려사항을 감안하여 타겟 원소 전해채취에 적합하도록 구성된다. 양극(120)은 SOM-타입 양극으로서 구성될 수 있거나 달리 구성될 수 있다. 양극(120)은 축(122)을 가지며, 전해질(140)과 전기 접촉하는 표면(123)을 갖는다. 음극(130)은 각각의 축(132)을 가지며, 전해질(140)과 접촉하는 표면(133)을 갖는다. 표면(133)의 전체 면적은 초기에, 즉 전기분해 이전에, 양극(120)의 표면(123)의 면적보다 크다. 예를 들어, 전해질(140)과 접촉하는 음극(130)의 표면(133)의 전체 면적은 초기에, 양극(120)의 표면(123)의 면적의 두 배, 세 배, 네 배, 다섯 배, 열 배 또는 그 이상일 수 있다. 예시적으로, 음극(130)은 원통형 보디이며, 개수는 여덟 개이다.

변형예에서, 양극(120)은 음극(130)을 대신하여 기능하는 단일의 중공 원통형 보디(도시되지 않음)의 축을 따라서 배치될 수 있다. 이 경우에, 원통형 보디의 내표면은 양극(120)의 표면(123)보다 면적이 몇 배 더 크다. 교반 장치는 전해질(140) 교반을 위해 원통형 보디를 양극(120) 주위로 회전시키도록 작동할 수 있다.

소정 개수(n개)의 음극(130)의 경우에, 음극(130)은 예시적으로 양극 주위에 n-중(n-fold) 회전 대칭으로 배열되며, 따라서 음극은 동일한 각도 간격으로 및 모두 양극(120)으로부터 동일한 거리에 배치된다. 교반 모터(88)는 음극(130) 전부를 도면에 도시된 것과 동일한 방향(89)으로 회전시키도록 구성될 수 있다. 대안적으로, 교반 장치는 이웃하는 위치에 있는 음극(130)을 반대 방향으로 회전시키도록 작동될 수도 있다.

시스템(110)의 작동에 있어서, 교반 모터(88)는 음극(130) 전부를 동시에 회전시키도록 작동된다. 교반이 유지되는 동안, 전원(168)은 양극(120)에 산화를 유도하는 동시에 음극(130)에 환원을 유도함으로써 전해질(140) 내에서 원료 화합물을 전기분해식으로 분해하도록 작동된다. 타겟 원소를 포함하는 생성물인 고형물(192)은 각각의 음극(130)의 일부가 되는 표면(133)의 각각에 걸쳐서 동시에 석출된다. 시스템(110)의 작동이 지속될수록, 생성물-전해질 경계면(193)이 전해질(140) 내로 전진하도록 더 많은 타겟 원소가 고형물(192)에서 발생된다.

시스템(110)에서의 음극의 고도 응집 표면적은, 단일 음극을 통과할 수 있는 바람직하지 않게 높은 음극 전류 밀도 없이, 양극(120)의 전체 전류 용량이 활용될 수 있게 해준다. 예를 들어, 시스템(110)에서 음극 전류 밀도는 양극 전류 밀도의 5% 내지 25% 정도일 수 있다. 낮은 음극 전류 밀도는 경계면(193)의 안정성을 촉진하며, 따라서 경계면(193)에서 국소적인 불균일성이 발전되기 전에 고형물(192)의 두꺼운 석출 달성을 촉진한다. 더 느린 석출은 또한 경계면(193)에서 불순물 분리가 더 많이 발생할 수 있게 할 수 있다. 따라서 고도 응집 음극 영역은 타겟 원소 생성물을 구성하는 더 순수한 고형물(192)의 더 느리고 더 정돈된 성장을 높은 체계적 생산성과 더불어 지지한다. 고형물(192)은 에피택셜 석출물 형태일 수 있다.

시스템(110)에 의한 고체상 생산을 위한 후보 타겟 원소로는 예를 들어 규소, 탄탈, 니오브, 몰리브덴, 텅스텐, 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 네오디뮴, 프라세오디뮴, 세륨, 가돌리늄, 게르마늄, 베릴륨이 포함된다. 양극(120)에 대해 SOM-타입 양극을 포함하는 시스템(110)의 구성은 산화물 화합물로부터 타겟 원소를 생산하기에 특히 적합하다.

예시적인 공정 순서에서, 고도-음극-영역 시스템(110)은 이산화규소로부터 규소를 전해채취하도록 구성된다. 전해질(140)은 약 1000℃로 유지되는 불화물, 이산화규소 및 알루미늄 산화물의 혼합물이다. 음극(130) 및 양극(120)의 각각은 규소를 전해채취하기 위한 예시적인 공정 순서에 대해 전술한 음극(30)(도 1) 및 양극(20) 각각으로서 구성된다. 모터(88)는 음극(130) 전부를 초당 약 10회전수로 동시에 회전시키도록 작동된다. 외부 회로(165)는 각각의 고형물(192) 내의 음극(130) 전부의 표면(133) 상으로의 규소 석출과 동시에 이산화규소의 분해를 유도하도록 작동된다.

변형예에서, 도 5를 참조하면, 고도-음극-영역 전해채취 시스템(110)은 전해질(140) 내에서 측방으로 타일링되는 여러 개의 추가 지역(115)을 구비한다. 시스템(110) 내의 모든 지역(115)은 예시적으로 동일하며, 그 각각은 동일한 외부 회로와 함께 구성된다. 지역(115)은 모든 지역(115)에서 모든 음극(130) 상에 타겟 원소를 석출시키도록 동시에 작동 가능하다. 다중-지역 고도-음극-영역 시스템은 단일 용기(160) 내에 예를 들어 열 개, 스무 개 또는 서른 개의 지역을 가질 수 있다.

다른 실시예에서, 원료 화합물로부터 원소를 전해채취하기 위한 장치는, 원료 화합물에 존재하거나 전해질의 다른 성분에 고유한 불순물이 거의 배제된 타겟 원소를 생산하도록 구성된다. 도 6 및 도 7을 참조하면, 예시적인 실시예에서, 불순물-분리 전해채취 시스템(210)은 양극(220), 생산 음극(230) 및 예비 음극(250)을 구비한다. 전극(220, 230, 250)은 용기(260)에 담겨있는, 원료 화합물을 용해시키는, 액체 전해질(240)과 전기 접촉한다. 시스템(210)에 의해 생산하기 위한 후보 타겟 원소로는 고도-음극-영역 전해채취 시스템(110)(도 4)에 대해 전술한 것들이 포함될 수 있다.

전극(220, 230, 250)은 각각의 리드(225, 235, 255)를 통해서 용기(260) 외부에 있는 시스템(210) 구성요소에 연결된다. 생산 음극(230)에 대한 리드(235)와 예비 음극(250)에 대한 리드(255)는 각각 음극(30)에 대한 리드(35)(도 1)에 대해 전술했듯이 교반 모터(88)를 갖고 구성된다. 전해질(240), 생산 음극(230), 전원(268) 및 양극(220)은 생산 회로(265)를 형성한다. 생산 회로(265) 내의 전원(268)은 생산 전극(230)에 전자를 송출하고 양극(220)으로부터 전자를 수용하도록 구성된다. 전해질(240), 예비 음극(250), 전원(278) 및 양극(220)은 예비 회로(275)를 형성한다. 예비 회로(275) 내의 전원(278)은 예비 음극(250)에 전자를 송출하고 양극(220)으로부터 전자를 수용하도록 구성된다. 전원(268, 278)은 일정한 제어된 수치의 DC 전압을 부과하거나 일정한 제어된 수치의 DC 전류를 공급하도록 작동할 수 있다.

용기(260)와 뚜껑(262)은 용기(60)(도 1)와 뚜껑(62)에 대해 전술한 고려사항을 감안하여 선택되는 특성 및 기능을 갖는다. 시스템(210)은 추가로 규소 전해채취 시스템(10)을 참조하여 전술했듯이 구비될 수 있다. 양극(220)과 액체 전해질(240)은 양극(20)과 전해질(40) 각각에 대해 전술한 고려사항을 감안하여 타겟 원소의 전해채취에 적합하도록 구성된다. 양극(220)은 시스템(210)의 작동 중에 전기분해식으로 발생하는 전체 원료 화합물 분해의 일부인 산화 반응을 지지하도록 구성된다. 양극(220)은 SOM-타입 양극으로서 구성되거나 달리 구성될 수 있다. 양극(220)은 전해질(240)과 전기 접촉하는 표면(223)을 갖는다.

생산 음극(230)은, 시스템(210)의 작동 중에 전기분해식으로 발생하는 원료 화합물 분해의 일부인 환원 반응을 지지하고 타겟 원소의 고형 석출을 비교적 고순도로 축적하도록 구성된다. 따라서, 전해 이전에 생산 음극(230)은 예시적으로 전해질(240)에 존재하는 다른 원소보다 우선적으로 타겟 원소가 그 위에 석출되는데 도움이 되는 고체 표면(233)을 갖는다. 예를 들어, 생산 음극(230)의 조성은, 타겟 원소가 초기에 표면(233)에서 생산 음극(230)의 50%, 70%, 90% 또는 그 이상을 구성하도록 이루어질 수 있다. 예시적으로, 음극(230)은 약 1 내지 3cm의 직경과 30cm 내지 60cm 정도의 길이를 갖는 타겟 원소의 원통형 막대로서 시작된다.

예비 음극(250)은 시스템(210)의 작동 중에 전기분해식으로 발생하는 불순물-담지 화합물의 분해의 일부인 하나 이상의 환원 반응을 지지하고 하나 이상의 불순물의 고형 석출물의 축적 및 그로 인한 분리를 위해 구성된다. 따라서, 전기분해 이전에 예비 음극(250)은 예시적으로 타겟 원소에 우선적으로 하나 이상의 불순물 원소가 그 위에 석출되는데 도움이 되는 고체 표면(253)을 갖는다. 예를 들어, 예비 음극(250)의 조성은 타겟 원소가 초기에 예비 음극(250)의 50% 또는 70% 이하를 그 표면(253)에서 구성하도록 이루어질 수 있다.

예비 음극(250)은 원료 화합물에 함유되거나 전해질(240)의 다른 성분에 의해 도입되는 불순물 원소 중 하나 이상을 고농도로 포함하는 원통형 막대일 수 있다. 예비 음극(250)은 생산 음극(230)과 유사한 형상과 치수일 수 있다.

대안적으로, 예비 음극(250)은 전해질(240)로부터의 높은 속도의 불순물 캡처를 촉진하도록 구성될 수도 있다. 예를 들어, 예비 음극(250) 상의 표면(253)은 전해 이전의 생산 음극(230)의 표면(233)의 면적과 같거나 그 몇 배에 해당하는 전해 이전 면적을 가질 수 있다. 전해질(240)과 접촉 상태에서, 큰 표면(253)은 낮은 전류 밀도를 유지하면서 허용가능한 전해 속도를 지지할 수 있으며, 따라서 예비 음극(250)에서 얇은 경계층을 지지할 수 있다. 전해 중에 예비 음극(250)을 따라서 전해질 유동의 상당한 수직 성분을 유도하는 설계는 추가로, 전해질(240)의 개선된 조성 균일성을 통해서 불순물 캡처를 증가시킬 수 있다.

도 8을 참조하면, 예비 음극(250)(도 6)으로서 불순물-분리 시스템(210)에 사용하기에 적합한 예시적인 하이-캡처 예비 음극(251)은 약 30cm 길이의 원통형 척추(254)를 갖는다. 척추(254)로부터 연장되는 복수의 베인(256a, 256b, 256c)은 뭉쳐서, 높은-영역 표면(253)을 제공한다. 베인(256a, 256b, 256c)의 형상 및 척추(254) 둘레 주위의 그 분포는, 예를 들어 음극(251)의 89 방향 회전 중에 베인(256a, 256b, 256c)을 통한 전해질(240)의 하향 유동을 유도하기 위해 척추(254)의 길이를 따라서 달라질 수 있다. 예를 들어, 상부 베인(256a)은 액체 전해질(240)을 척추를 향해서 하방으로 인도하도록 윤곽 형성될 수 있다. 중간 베인(256b)은 척추(254)로부터 거의 반경방향으로 연장될 수 있으며, 액체 전해질(240)을 하방으로 더 푸시하도록 구성될 수 있다. 하부 베인(256c)은 액체 전해질(240)을 외측으로 및 하측으로 푸시하도록 윤곽 형성될 수 있다.

각 베인(256b)의 원위 단부(257)는 예시적으로 후술되는 타겟 원소 생성물을 낳는 생산 음극(230)의 최종 직경과 거의 동일한 직경의 원통을 그린다. 액체 전해질(240)의 점성이 약 0.3 포아즈 정도이면, 베인(256a, 256b, 256c)은 약 1 내지 2mm 두께와 1 내지 2cm 폭을 가질 수 있다. 액체 전해질(240)(도 6)의 점성이 규산염-함유 전해질의 경우와 같이 약 3.0 이상이면, 베인(256a, 256b, 256c)은 약 3 내지 5mm 두께와 3 내지 5cm 폭을 가질 수 있다. 예시적인 하이-캡처 예비 음극(251)은 예를 들어 인베스트먼트 주조 또는 분말 야금 기술에 의해 제조될 수 있다.

시스템(210)은 생산 음극(230) 또는 예비 음극(250)을 작동 중에 전해질(240)과 접촉하지 않게 유지하도록 작동할 수 있다. 용기(260)는 예시적으로, 뚜껑(262)의 제거 없이 음극(230 또는 250)이 전해질(240) 내에 교호적으로 배치될 수 있고 배치된 음극(230 또는 250)이 시스템(210)의 작동 중에 전해질(240)로부터 부분적으로 또는 완전히 후퇴할 수 있도록 전해질(240) 위에 충분한 헤드공간을 갖고 구성된다. 예를 들어, 생산 음극(230)과 예비 음극(250)은 그 각각의 리드(235, 255)를 뚜껑(262) 내의 시일(37)을 통해서 나사운동시킴으로써 용기(260) 내에 독립적으로 배치될 수 있다. 다른 방법에서, 뚜껑(262)은 전극(230 또는 250)을 뚜껑(262)을 방해하지 않고 용기(260)로부터 완전히 제거할 수 있도록 구성될 수 있다.

작동 시에, 시스템(210)은 먼저, 타겟 원소보다 음전기성인 하나 이상의 원소를 예비 음극(250) 상에 전착하도록 작동된다. 생성물에서 요구되지 않는 음전기성 불순물 원소는 따라서 분리되어 예비 음극(250) 상에 국소화되고 전해질(240)로부터 고갈된다. 고갈 이후 전해질(240)은 전해질(240)에 초기에 존재하는 불순물 원소를 갖는 환원성 종을 예를 들어 20%, 10%, 5%, 1% 또는 0.5% 미만으로 구비할 수 있다. 불순물 원소를 담지하는 종이 전해질(240)에서 허용가능한 정도로 고갈되면, 시스템(210)은 전해질(240)에 잔류하는 원료 화합물을 전기분해하여, 타겟 원소를 생산 음극(230) 상에 석출시키도록 작동된다. 따라서 시스템(210)은 전해질(240)에 먼저 용해되어 있는 원료 화합물 내의 원소가 나타내는 것보다 높은 순도로 타겟 원소를 생산한다.

도 9는 예시적인 전해채취 시스템(210)에서 타겟 원소를 포함하는 생성물을 생산 전극(230) 상에 비교적 고순도로 석출하기 위한 예시적인 공정 순서에서의 단계를 도시한다. 도 6 및 도 7을 계속 참조하면, 시스템(210)의 성분들은 전술한 바와 같이 조립된다(단계 301). 예시적으로, 전해질(240)은 전해질(240) 전체에 걸쳐서 조성 균일성을 촉진하고 전극(230, 250)을 통한 전류의 결정에 있어서의 물질 이동 효과의 중요성을 감소시키기 위해 석출 단계 도중의 음극(230, 250) 중 하나 또는 양자의 회전에 의해 공정 순서 도중에 교반된다.

생산 회로(265)가 개방된 상태에서, 예비 회로(275)는 예비 음극(250)에 전자를 제공하고 양극(220)으로부터 전자를 추출하여 전해질(240) 내의 구성 산화물과 같은 하나 이상의 화합물을 전기분해하도록 작동된다. 화합물이 갖고 있는 불순물 원소는 예비 음극(250) 상에 석출된다(단계 302). 동시에, 전해질(240)로부터의 종은 양극(220)에서 산화된다. 도 10을 참조하면, 전해질(240) 내의 불순물-담지 종은 예비 음극(250)에서 환원되고, 고형물(282)이 전진 음극/전해질 경계면(283) 뒤의 표면(253)에 걸쳐서 예비 음극 상에 축적되며 이후 예비 음극(250)의 일부로서 기능한다.

예비 회로(275)에서의 석출은, 타겟 원소 생성물에서 바람직하지 않은 불순물이 전해질(240)에서 충분히 고갈될 때까지 계속된다. 충분한 고갈이 발생하는 시점은, 전해질(240) 내의 물질이 구성 산화물의 0.5%, 1%, 5%, 10%, 15% 또는 20% 정도로 예비 음극(250) 상에 석출될 때일 수 있다.

불순물이 충분히 고갈되면, 예비 음극(250) 상으로의 활발한 전착이 중지된다(단계 303). 이후 전원(278)은 예비 음극(250)과 양극(220) 사이에 서브전해를 부과하여 고형물(282)의 정미 용해를 방지하도록 작동될 수 있다. 대안적으로, 예비 회로(275)는 개방 상태로 남아있을 수 있다.

생산 회로(265)는 양극(220)으로부터 전자를 추출하고 생산 음극(230)에 전자를 제공하여 전해질(240) 내의 원료 화합물을 전기분해하도록 작동된다. 타겟 원소는 생산 음극(230) 상에 석출된다(단계 304). 도 11을 참조하면, 타겟 원소를 포함하는 생성물인 고형물(292)이 전진 음극/전해질 경계면(293) 뒤의 표면(233)에 걸쳐서 생산 음극(230) 상에 축적되고 이후 생산 음극(230)의 일부로서 기능한다. 고형물(292)은 타겟 원소를 소정의 고순도로 함유한다. 예시적으로 타겟 원소는 고형물(292)의 99중량%, 99.9중량%, 99.99중량%, 99.999중량% 또는 99.9999중량% 이상을 구성한다. 타겟 원소 석출은, 예를 들어 축적된 고형물(292)이 만족스러운 질량이거나, 타겟 원소보다 덜 음전기성인 불순물이 생산 음극(230) 상에 허용불가능한 속도로 공석출되기 시작하거나, 전해질(240)이 원료 화합물을 바람직하지 않게 낮은 농도로 함유할 때까지 계속될 수 있다.

생산 음극(230) 상으로의 타겟 원소의 전착은, 예를 들어 생산 회로(265)를 개방함으로써 중지된다(단계 305). 석출된 고형물(292)에 추가적인 타겟 원소 매스가 추가되어야 할 경우, 원료 화합물의 추가 증분을 도입함으로써 원료 화합물이 전해질(240)에 보충될 수 있다(단계 306). 예시적인 프로세스는 이후 단계 302에서 시작하여 다시 반복될 수 있다. 1 내지 3cm의 직경에서 시작되는 생산 음극(230)은 공정 순서의 종료까지 예를 들어 4 내지 30cm 정도로 성장할 수 있다.

단계 302의 제2 반복에서는, 제1 반복에 사용된 예비 음극(250)이 재사용될 수 있다. 대안적으로, 예비 음극(250)은 한번 사용된 후, 타겟 원소에 우선적으로 불순물을 포함시키는 능력이 우수한 새로운 표면(253)을 갖는 신규 견본으로 교체될 수 있다.

변형예에서, 단계 302는 전해질(240)에 생산 음극(230)이 없는 상태에서 수행된다. 단계 302 이후, 단계 304를 시작하기 전에 예비 음극(250)은 전해질(240)에서 철회되고 생산 음극(230)은 전해질(240)에 삽입된다. 이후 전해질(240)에 예비 음극(250)이 없는 상태에서 단계 304가 수행된다.

단계 302 중의 예비 회로(275)의 작동 파라미터는 전해질(240) 내의 불순물 원소의 음전기성과 타겟 원소의 음전기성의 유사성에 종속될 수 있다. 전원(278)이 예비 음극(250)과 양극(220) 사이에 DC 전압을 인가하도록 작동되면, 인가 전압의 크기는 이상적으로, 음전기성 불순물의 비교적 신속한 석출을 유도하도록 그러나 원료 화합물의 매우 제한적인 석출 또는 비석출을 유도하도록 선택된다. 그러나, 일반적으로, 음전기성 불순물의 분리는 전해질(240)에 함유된 타겟 원소 중 일부가 예비 음극(250)에 통합되어 희생됨으로써 발생될 것이다. 전해질(240)이 타겟 원소와 음전기성이 유사한 불순물을 함유함으로써, 불순물과 타겟 금속의 평형 전극/전해질 전위의 값(Eeq)이 예를 들어 0.10 V 미만 상이하면, 예비 음극(250)에서의 타겟 원소 수율의 큰 손실 없이 불순물을 정전압 석출에 의해 상당한 속도로 국소화하기 어려울 수 있다.

대신에 전원(278)은 예비 회로(275)에 일정한 DC 전류를 제공하도록 작동될 수 있으며, 연속적으로 덜 음전기적인 불순물이 회로(278)를 통한 전류에 기여함에 따라 예비 음극(250)과 양극(220) 사이의 전압이 변화할 수 있게 한다. 회로(278) 내의 전압은 타겟 원소가 예비 음극(250) 상으로 상당량 손실되기 전에 예비 회로(278)에서의 석출을 중지시키기 위해(단계 303) 감시될 수 있다.

단계 304 중에, 전원(268)은, 단계 302 중에 전원(278)에 의해 예비 음극(250)과 양극(220) 사이에 인가되는 DC 전압과 동일한 DC 전압을 생산 음극(230)과 양극(220) 사이에 인가할 수 있다. 대안적으로, 단계 304 중의 생산 회로(265)에서는 단계 302 중의 예비 회로(275)에서에 비해 큰 전압이 사용될 수 있는 바, 이는 각각의 단계에서 요구되는 식별 능력이 상이하기 때문이다. 일반적으로, 단계 302에 비해 두 배 이상 큰, 단계 304에서의 전류 밀도는 소정의 생성물 석출 속도를 제공하는 한편으로 불순물을 허용가능한 정도로 분리할 수 있다. 일부 경우에, 예비 음극(250)과 전해질(240) 사이의 경계면을 가로지르는 최적의 전류 밀도는 생산 음극(230)과 전해질(240) 사이의 경계면을 가로지르는 전류 밀도의 25% 이하일 수 있다.

타겟 원소와 덜 음전기적인 불순물 사이의 보다 양호한 식별은 일부 경우에 일정 전류를 제공하기 위한 전원(268)을 사용하여 이루어질 수 있다. 주어진 원소에 있어서, 평형값 근처의 전극/전해질 전위에서, 인가 전압의 1% 변화는 전해 속도의 10% 변화를 초래할 수 있다. 따라서, 전류 제어는 타겟 원소와 음전기성이 근사한 불순물을 생산 전극(230)으로부터 보다 양호하게 추출할 수 있게 만든다.

예시적 실시예에서, 타겟 원소는 규소이며, 시스템(210)의 양극(220), 생산 음극(230) 및 전해질(240)은 SOM 양극(48)(도 1), 음극(30) 및 전해질(40) 각각에 대해 전술한 바와 같이 구성된다. 단계 302 이전에, 규소는 예시적으로 예비 음극(250)의 표면(233)에 50% 이하로 포함된다. 초기에 예비 음극(250)의 표면(253)은 예시적으로 철이 50% 이상이다. 예비 회로(275)는 단계 302 중에, 예비 음극(250)과 전해질(240) 사이의 경계면을 가로질러 인가되는 전위(E)가 규소를 도금하기 위한 평형값(Eeq)(1.52 V)보다는 크지만, 규소보다 작은 최대 음전기성을 갖는 전해질(240) 내의 불순물을 도금하기 위한 Eeq 보다 작거나, 같거나, 그보다 훨씬 크지 않도록 작동될 수 있다. 규소의 경우에, 이 불순물은 티타늄일 수 있으며, 인가되는 전위(E)는 예시적으로 티타늄용 Eeq 값(1.60 V)과 같을 수 있다. 규소는 예시적으로 고형물(282)의 1%, 5%, 10%, 20% 미만 또는 그 이하를 구성하거나 고형물(282)의 50%, 80%, 90% 이상을 구성할 수 있다.

예시적으로, 단계 302 중에 전해질(240) 내의 구성 산화물을 1% 미만 정도 희생한 후에, 규소는 단계 304 중에 생산 음극(230) 상에 99.9999%로 석출될 수 있다. 생산 회로(265)는 예시적으로 단계 304 중에, 생산 음극(250)과 양극(220) 사이에 1.60 V에 해당하는 전위(E)를 초래하는 전압 또는 예를 들어 1.75 V 정도의 큰 전위를 생산하는 전압을 가하도록 작동될 수 있다.

생산 음극(230) 상에 석출된 규소 중에 덜 음전기성인 불순물이 상당한 레벨로 존재하는 것은, 전착을 대략 90% 내지 95% 산화물 환원 상태에서 중지시킴으로써 회피될 수 있다. 따라서, 도 9에 도시된 공정 순서는 전해질(240) 내의 규소 산화물 원료의 90% 이상에 해당하는 규소를 생산 음극(230) 상에 석출시킬 수 있다.

붕소의 음전기성은 규소의 음전기성보다 낮지만 이에 근접한다. 시스템(210)에서 붕소 산화물로 오염된 이산화규소 원료로부터 규소를 전해채취해야 할 때, 붕소는 규소의 최종 사용시까지 필요할 경우 단계 304 이전에 별도 과정에서 제거될 수 있다. 예를 들어, 전해질(240)이 불화물-기초의 것일 때, 전술했듯이, 시스템(210)의 작동 온도에서 전해질(240)을 통해 비활성 가스를 통과시키면 붕소를 휘발성 삼불화 붕소 형태로 제거할 수 있다. 전해질(240)이 붕소를 제거하도록 처리된 후에 붕소는 생산 음극(230) 상에 석출된 고형물(292)의 0.01중량% 또는 0.001중량% 미만을 구성할 수 있다.

시스템(210)에서의 공정 순서는 보다 낮은 작동 온도에서, 예비 음극(250) 상으로의 타겟 원소 손실이 덜한 상태에서, 보다 양호한 불순물 분리를 제공할 수 있다. 이 인자는 규소 전해채취 시스템(10)에 대해 기술된 고려사항에 추가적으로 시스템(210)의 작동 온도의 선택에 들어갈 수 있다.

어떤 이론에 얽매이지 않은 상태에서, 단계 302와 304에서의 작동 파라미터 값의 선택을 알리는 고려사항은 타겟 원소, 규소 및 각각의 불순물이 예비 음극(250) 및 생산 음극(230) 상에 석출됨으로써 제공되는 각각의 음극 전류를 참조하여 알 수 있다. 단계 302 중의 원소 석출로 인한 예비 회로(275)를 통한 전류 통합은, 원소의 양이 고형물(282)에 축적되고 따라서 전해질(240)로부터 제거되게 한다. 전해질(240)에 존재하는 불순물 전부의 축적을 회로(275)를 통과한 전류의 함수로서 고려함으로써, 예비 음극(250) 상의 충분한 불순물 국소화 시점이 결정될 수 있다. 이 시점에 타겟 원소가 전해질(240)로부터 생산 회로(265) 내의 생산 음극(230) 상에 고순도로 석출되는 것이 가능해진다.

한 원소의 도금에 의해 기부되는 음극 전류는 당업자에게 공지된 하기 Butler-Volmer 식

을 사용하여 분석적으로 설명될 수 있다. 이 식은 전극-전해질 경계면을 가로지르는 평형 전위(Eeq)를 갖는 전극 반응으로 인한 전류 밀도(i₀)의 변화를 설명한다. 상기 식에서, 전해질 내의 주어진 종 및 음극 상에 석출되는 그 대응 원소에 있어서, R은 이상 기체 상수이고, F는 패러데이 상수이며, i₀은 양이온의 교환 전류 밀도이고, n은 그 원자가 상태이며, α는 대칭성 인자이다. 전극-전해질 경계면을 가로질러 인가되는 전위(E)와 온도(T)는 작동 파라미터이다.

음극 석출물의 진화는, SiO₂, 및 추가 산화물 SnO₂, NiO, K₂O, ZnO, ZrO₂, B₂O₅의 중량 공급자에 의해 각각 0.010%로 제공되는 농도 수치를 사용하여, 통상적인 불순물 Al₂O₃(0.156%), CaO(0.070%), Cr₂O₃(0.020%), Cu₂O(0.005%), Fe₂O₃(0.079%), MgO(0.006%), Na₂O(0.004%), P₂O₅(0.042%), TiO₂(0.023%)를 함유하는 규소 산화물 원료에 대해 시뮬레이션되었다. 규정된 이산화규소 출발 물질은 약 99.6% 순도이다.

각각의 산화물/원소 쌍에 대한 Eeq는 ΔG= -nFEeq에 따라 1000℃에서의 무산화물 형성 에너지(ΔG)로부터 산출되었다. Eeq 값은 표 1에 열거되어 있다.

원소	Eeq, V
Si	1.52
Al	2.00
B	1.42
Ca	2.40
Cr	1.24
Cu	0.40
Fe	0.85
K	0.77
Mg	2.23
Na	1.06
Ni	0.59
P	0.83
Sn	0.74
Ti	1.60
Zn	0.99
Zr	1.80

예시적인 공정 순서를 지지하여, 석출 모델이 개발되었으며, 여기에서는 전해질이 완전히 혼합되고, 각각의 종에 대한 교환 전류 밀도(i)가 전해질 내의 그 몰 분율(mole fraction)에 직접 비례하며, E > Eeq인 경우에만 원소가 석출될 것으로 가정되었다. 선택된 작동 온도(T)와 전위(E)에서, α에 대해 0.5의 값을 사용하면, 시뮬레이션된 전해질 내의 각 원소/산화물 쌍에 대한 Butler-Volmer 전류는 환원된 전체 산화물의 분율에 대해 가변-전진-오일러 알고리즘을 사용하여 적분되었다. 각각의 적분 단계에서는, 음극 상의 결과적인 석출물의 조성이 산출되었으며, 전해질의 조성이 재산출되었다.

도 12는 1000℃와 E= 1.60 V에서 환원되는 산화 물질의 분율의 함수로서 계산된 석출물 조성을 도시한다. 먼저 인이 음극 상에 도금되고, 이어서 주석, 니켈, 철, 아연이 도금되며, 크롬과 구리는 국소화될 규소보다 더 음전기성인 불순물의 마지막이다. 보다 음전기성인 불순물의 대부분은 전해질에 존재하는 산화물 전체의 처음 0.6%의 환원 중에 도금되어 나온다. 붕소는 음전기성 불순물의 농도가 감소된 후에 계속 석출된다. 덜 음전기성인 불순물인 티타늄과 지르코늄은 석출물에 전혀 통합되지 않는다.

대조적으로, 동일 온도와 E= 1.75 V에 있어서, 모델은 도 13에 도시하듯이 규소가 석출물에 수백 배 더 빨리 통합되는 것을 도시한다. 비교적 음전기성인 불순물은 더 느리게 통합된다. 예를 들어, 구리는 전체 산화물의 약 1% 이상이 환원된 상태에서 여전히 상당한 속도로 통합되고 있다. 붕소와 티타늄은 석출되었다. 석출물 내의 티타늄 농도는 시간이 갈수록 증가한다.

도 14 및 도 15는 각각 E= 1.60 V와 E= 1.75 V에 대해 1100℃에서 전체 산화물이 환원된 분율의 함수로서 산출되는 퇴적물 조성을 도시한다. 고온에서의 작동은 성분 원소 사이에 다소 취약한 차별을 제공한다. E= 1.60 V에 있어서 음전기성 불순물은 전해질에 존재하는 산화물 전체의 처음 1%가 환원될 때까지 고체 석출물에서 국소화되지 않는다. 그러나, 1000℃일 때보다 빠르게 도금이 발생한다.

다른 실시예에서, 원료 화합물로부터 타겟 원소를 전해채취하기 위한 시스템은 최소의 다공성 또는 전해질 혼입을 갖는 타겟 원소의 조밀 석출물을 수득하도록 구성된다. 도 16을 참조하면, 예시적 실시예에서, 조밀-석출 전해채취 시스템(310)은 양극(320)과 생산 음극(330) 사이에 배치되는 대향 음극(370)을 구비한다. 전극(320, 330, 370)은 액체 전해질(340)과 전기 접촉하며, 용기(360)에 담겨있는 원료 화합물을 용해시킨다.

전극(320, 330, 370)은 각각의 리드(325, 335, 374)를 통해서 용기(360) 외부에 있는 시스템(310)의 구성요소에 연결된다. 전해질(340), 생산 음극(330), DC 전원(368) 및 양극(320)은 생산 회로(365)를 형성한다. 생산 회로(365) 내의 전원(368)은 생산 음극(330)에 전자를 공급하고 양극(320)으로부터 전자를 수용하도록 작동할 수 있다.

전해질(340), 생산 음극(330), DC 전원(378), 및 대향 음극(370)은 용해 회로(375)를 형성한다. 용해 회로(375) 내의 DC 전원(378)은 대안적으로, 대향 음극(370)에 전자를 공급하고 생산 음극(330)으로부터 전자를 수용하도록 그리고 용해 회로(375)를 역으로 구동시키도록 작동할 수 있다. 대향 음극(370)은 예시적으로, 생산 회로(365) 및 용해 회로(375)의 각각의 작동 중에 유사한 대칭성 및 반대 방향의 전기장 분포를 제공하기 위해 양극(320) 근처에 배치된다.

리드(335, 374)의 각각은, 음극(30)으로의 리드(35)에 대해 전술했듯이 교반 모터(88)(도 1)를 갖고 구성된다. 용기(360)와 뚜껑(362)은 용기(60)와 뚜껑(62)에 대해 전술한 고려사항을 감안하여 선택되는 특성과 기능을 갖는다. 그렇지 않으면 시스템(310)은 규소 전해채취 시스템(10)을 참조하여 전술한 바와 같이 구성될 수도 있다. 양극(320), 생산 음극(330) 및 액체 전해질(340)은 양극(20)(도 1), 음극(30) 및 액체 전해질(40) 각각에 관해 전술한 고려사항을 감안하여 원료 화합물로부터 타겟 원소를 전해채취하도록 구성된다. 양극(320)은 예시적으로, SOM 양극(48)에 대해 전술한 바와 같이 고체 산화물 멤브레인(345)에 수용된다. 대향 음극(370)은 생산 음극(320)으로부터 석출된 물질을 전기용해하는 산화 반응을 균형잡는 환원 반응을 지지하도록 구성된다.

도 17은 예시적 조밀-석출물 전해채취 시스템(310)에서 석출물-용해 사이클을 수행함으로써 생산 음극(330)(도 16) 상에 타겟 원소의 조밀 석출물을 생성하기 위한 예시적인 공정 순서에서의 단계를 도시한다. 도 16 및 도 17을 계속 참조하면, 시스템(310)의 성분은 전술한 바와 같이 조립된다(단계 401). 예시적으로, 전해질(340)은, 공정 기간 중에 생산 음극(330)과 대향 음극(370)의 하나 또는 양자를 회전시킴으로써, 공정 순서 중에 교반된다.

용해 회로(375)가 개방된 상태에서, 생산 회로(365)는 양극(320)으로부터 전자를 추출하고 생산 음극(330)에 전자를 제공하여 원료 화합물을 전기분해하도록 작동된다. 도 18을 참조하면, 타겟 원소는 따라서 표면(333)에 걸쳐서 생산 음극(330) 상에 석출된다(단계 402). 타겟 원소를 담지한 종이 생산 음극(330)에서 환원됨에 따라, 고형물(392)이 생산 음극 상에 발생하고 이후 생산 음극(330)의 일부로서 기능한다. 동시에, 전해질(340)로부터의 종은 양극(320)에서 산화되고 용기(360)를 떠난다. 변형예에서, 단계 402는 예를 들어 대향 음극(370) 상으로의 우발적 석출 또는 대향 음극의 이동을 회피하기 위해 전해질(340)에 대향 음극(370)이 없는 상태에서 이루어진다.

생산 회로(365)에서의 석출은 석출 기간 내내 일어난다. 석출 기간의 제1 부분 동안 석출되는 고형물(392)은 균일한 미세구조일 수 있으며 타겟 원소의 값의 100%에 가까운 밀도를 가질 수 있다. 고형물(392)은 생산 음극(330) 상의 에피택셜 석출물을 구성할 수 있다. 그러나, 석출 기간에 나중에 석출되는 형태학적으로 열악한 물질(394)은 경계면 불안정성으로 인해 다공성, 염 혼입, 수지상결정(dendrite) 또는 기타 바람직하지 않은 표면 특징을 나타낼 수 있다. 상기 열악한 물질(394)은 타겟 원소 생성물의 일부로서 허용될 수 없다. 석출 기간이 끝나면, 생산 음극(330) 상으로의 활발한 전착이 중지된다(단계 403). 이후, 생산 회로(365)는 개방 상태로 남아있으며 양극(320)은 전기적으로 격리된다.

생산 회로(365)가 개방된 상태에서, 용해 회로(375)는 생산 음극(330)으로부터 전자를 추출하고 대향 음극(370)에 전자를 제공하도록 작동된다. 열악한 물질(394) 내의 타겟 원소 전부를 포함하는, 석출된 타겟 원소의 일부는 생산 음극(330)으로부터 전기 용해된다. 동시에, 도 19를 참조하면, 타겟 원소의 원자는 대향 음극(370) 상에 음극적으로 물질(372)로 석출된다(단계 404).

단계 404 중에, 생산 음극(330)은 용해 회로(378)에서 양극으로 기능하고 있다. 대향 음극(370)은, 단계 402 중에 생산 음극(330) 상에 미리 석출된 타겟 원소의 산화를 포함하는 전체 반응의 일부인 환원 반응을 위한 장소를 제공한다. 단계 402에서의 생산 음극(330) 상으로의 석출 도중에, 양극(320)에 형성된 산화 반응 생성물은 시스템(310)을 떠난다. 따라서, 이후에, 석출된 물질을 생산 음극(330)으로부터 제거하기 위해 생산 회로(365)를 역으로 작동시키는 것은 간단치가 않다. 대향 음극(370)의 존재는 전원(378)을 통한, 열악한 물질(394) 용해의 외부 제어를 가능하게 한다. 열악한 물질(394)의 제거는, 생성물 최종 사용에 적합하거나 그 위에 추가 고품질 생성물이 석출될 수 있는 경계면을 회복시킨다.

용해 유닛(375)에서의 용해는, 적어도 열악한 물질(394)이 생성 음극(330)으로부터 제거될 때까지 용해 기간 내내 지속된다. 예시적으로, 석출 기간은 용해 기간의 2배, 10배, 100배 또는 200배 정도이다. 용해 기간이 끝나면, 생산 음극(330)으로부터의 용해가 중지된다(단계 405). 용해 회로(375)는 이후 개방 유지된다.

일반적으로 대향 음극(370) 상의 물질(372)은 단계 404의 추가 반복에 있어서 그 효과를 제한할 수 있는 거친 표면 특징부(373)를 갖는다. 따라서, 도 20을 참조하면, 용해 회로(375)는, 대향 음극(370) 상의 물질(372)로부터 원자를 전기용해시켜 거친 표면 특징부(373)를 제거함으로써 표면 조도를 감소시키기 위해 경우에 따라 역으로 동작할 수도 있다(단계 405). 동시에, 타겟 원소를 함유하는 조밀한 물질의 층(395)이 음극 석출에 의해 생산 음극(330)에 대해 고형물(392) 위에 추가되고, 타겟 원소 생성물에 추가된다. 단계 405는 또한, 대향 음극(370)이 상당한 물질이 축적되어 생산 음극(330)에서의 타겟 원소의 전체 공정 수율을 저하시키는 것을 방지한다.

석출된 고형물(392) 및 층(395) 위의 생성물에 타겟 원소의 추가 질량이 추가될 경우, 공정은 단계 402에서 시작하여 재반복될 수 있다. 열악한 물질(394)의 주기적인 제거에 의해, 조밀-석출물 전해채취 시스템(310)은 생산 음극(330) 상에 고품질 생성물이 상당히 축적될 수 있게 한다.

시스템[10(도 1), 110(도 4), 210(도 6) 및 310(도 16)]의 둘 이상의 성분 또는 양태는 더 큰 생산성 및/또는 생성물 품질을 위해 조합될 수도 있다. 도 6을 계속 참조하면, 하나의 방법에서, 불순물-분리 시스템(210)은 시스템(110)의 높은-음극-영역 장점을 달성하는 한편으로 타겟 원소를 고순도로 전해채취하기 위해 복수의 생산 음극(230) 및 복수의 예비 음극(250)(도 8)과 함께 구성될 수 있다. 이러한 혼성 시스템에서의 전해채취는 도 9에 도시하듯이 여러 개의 음극에서 동시에 이루어진다. 이러한 혼성 시스템에서의 예비 음극(250)은, 도 4에 도시된 양극(120) 주위에 음극(130)이 배치된 것과 유사하게, 예시적으로 양극(220) 주위에 배치된다. 생산 음극(220)은 예를 들어 단계 302 중에 예비 음극(250)이 차지하는 각 쌍의 장소 사이의 전해질에 배치될 수 있다. 예비 회로(275)와 생산 회로(265)는 각각 복수의 예비 음극(250)과 생산 음극(230)을 동시에 다루도록 구성된다.

마찬가지로, 조밀-석출 전해채취 시스템(310)(도 16)은 도 17에 도시된 공정 순서에 의해 타겟 원소를 조밀 석출물로 생산하는 한편으로 시스템(110)의 높은-음극-영역 장점을 달성하기 위해 복수의 생산 음극(330) 및 복수의 대향 음극(370)으로 구성될 수 있다. 생산 음극(330)은 도 4에 도시된 양극(120) 주위의 음극(130) 배치와 유사하게 예시적으로 양극(320) 주위에 배치된다. 도 21을 참조하면, 대향 음극(370)은 단계 405 중에 양극(320) 주위에 링으로 배치될 수 있다. 대향 음극(370)은 개수에 있어서 생산 음극(320)과 동일할 수 있다.

추가로, 시스템[10(도 1), 110(도 4), 210(도 6) 및 310(도 16)] 전체의 특징부는 체적 규소를 조밀한 고순도 석출물로 생산하기 위해 전자채취 시스템에서 조합될 수 있다. 조합된 시스템에서는, 전해질 내의 불순물이 전착에 의해 분리된 후에, 전기용해에 의한 주기적인 표면 갱신에 의해 고순도 규소가 복수의 음극 상에 석출된다.

이러한 조합된 시스템은 예시적으로, 각각의 양극(48)에 대해 복수의 예비 음극(250), 생산 음극(230/330), 및 대향 음극(370)을 구비한다. 조합 시스템의 작동은 불순물-분리 시스템(210)에 대한 도 9에 도시된 바와 같이 시작된다. 도 6 및 도 7을 참조하면, 규소 생성물의 최종 사용과 일치하지 않는 음전기성 불순물은 먼저, 단계 302에서와 같이 복수의 예비 음극(250)(도 8) 상에 석출됨으로써 분리된다.

단계 304(도 9)와 단계 402(도 17)는 전술한 불순물-분리 공정 순서와 조밀-석출 공정 순서 사이의 연계 수단으로서 기능한다. 단계 304에서와 같이 고순도 규소 생성물(292)(도 10)을 복수의 생산 음극(230) 상에 석출하는 것은 단계 402에서와 같이 고품질 규소 생성물(392)(도 18)을 복수의 생산 음극(330) 상에 석출하는 것과 조합 공정이 동등하다. 단계 304/402 이후에, 조합된 공정은 도 16 내지 도 20에 도시된 순서를 따른다. 고순도 규소 생성물(392)에 비해 열악한 물질(394)은 단계 404에서와 같이 규소가 복수의 대향 음극(370)(도 21) 상에 동시에 석출됨으로써 용해된다. 단계 402 내지 단계 405의 석출-용해 사이클은 생산 음극(330) 상의 실리콘 생성물이 충분한 질량일 때까지 반복될 수 있다. 원료 이산화규소는 보충될 수 있으며(단계 306, 도 9), 고순도 고밀도 고체적 공정은 단계 302에서 시작하여 반복될 수 있다.

본 발명의 특정 특징부가 일부 실시예에는 포함되고 다른 실시예에는 포함되지 않지만, 본 발명에 따르면 개별 특징부는 임의의 다른 특징부 또는 다른 특징부 전체와 조합될 수 있음을 알아야 한다. 추가로, 다른 구조가 전술한 특징부와 비견될 수 있다. 예를 들어, 높은-음극-영역 시스템(110)(도 3)에서의 n-음극 지역(115)(도 4)에 있어서, 외부 회로(165)는 n개의 전원으로서 동등하게 구성될 수 있거나, 아니면 불순물-분리 시스템(210)의 회로[265(도 6), 275]는 개별 전원(268, 278) 대신에 단일의 전원으로 작동하도록 구성될 수 있다.

따라서, 이상은 특히 광기전 장치에 유용한 고순도 규소의 조밀 석출물로서 원료 화합물로부터 원소를 전해채취하기 위한 매우 유리한 방법을 나타냄을 알 것이다. 본 명세서에 사용되는 용어와 표현은 제한적인 용어가 아닌 설명적인 용어로서 사용되며, 이러한 용어 및 표현의 사용에 있어서 도시 및 기재된 특징부 또는 그 일부의 임의의 등가물을 배제할 의도는 없지만, 청구되는 본 발명의 범위 내에서 다양한 수정이 이루어질 수 있음을 알 것이다.

Claims

화합물로부터 원소를 전해채취하는 방법이며,
화합물이 용해되는 액체 전해질을 제공하는 단계;
상기 전해질과 전기 접촉되는 제1 음극을 제공하는 단계;
상기 전해질과 전기 접촉되는 양극을 제공하는 단계;
양극으로부터 전자를 추출하는 한편으로 제1 음극에 전자를 제공하여, 전해질로부터의 불순물을 포함하는 고형물을 제1 음극 상에 석출시킴으로써, 불순물의 전해질을 고갈시키는 단계;
상기 전해질과 전기 접촉되는 제2 음극을 제공하는 단계; 및
양극으로부터 전자를 추출하는 한편으로 제2 음극에 전자를 제공함으로써, 고갈된 전해질로부터 99% 이상이 원소인 고형 생성물을 제2 음극 상에 석출시키는 단계를 포함하는 전해채취 방법.
제1항에 있어서, 고형 생성물이 제2 음극 상에 석출되는 동안, 양극과 전해질 사이에 개재된 멤브레인은 전해질로부터 양극으로 음이온을 이송하며,
양극을 전기적으로 격리시킴으로써, 제2 음극으로부터 전자를 추출하여 액체 전해질과 접촉하는 대향 음극에 전자를 제공하는 동안, 제2 음극으로부터 석출된 고형 생성물의 일부를 전기 용해시키고 상기 원소를 포함하는 고형물을 대향 음극 상에 도금하는 단계를 더 포함하는 전해채취 방법.
제1항에 있어서, 고형 생성물을 제2 음극 상에 석출시키기 전에 제1 음극 상으로의 석출을 중지시키는 단계; 및
물질이 제1 음극으로부터 용해되거나 제1 음극 상에 석출되지 않도록 제1 음극과 양극 사이에 전위를 인가하는 단계를 더 포함하는 전해채취 방법.
제1항에 있어서, 고형 생성물을 제2 음극 상에 석출시키기 전에 전해질로부터 제1 음극을 제거하는 단계를 더 포함하는 전해채취 방법.
제1항에 있어서, 상기 원소는 니오브, 구리, 탄탈, 네오디뮴 및 프라세오디뮴 중 하나인 전해채취 방법.
제1항에 있어서, 상기 원소는 규소인 전해채취 방법.
제1항에 있어서, 상기 불순물을 포함하는 고형물은 조성을 갖는 표면에 걸쳐 제1 음극 상에 석출되며,
상기 고형 생성물은 조성을 갖는 표면에 걸쳐서 제2 음극 상에 석출되고,
상기 제2 음극의 표면의 조성은 상기 제1 음극의 표면의 조성과 다른 전해채취 방법.
제1항에 있어서, 상기 원소는 불순물을 포함하는 고형물이 석출되는 표면에서 제1 음극의 50% 미만을 구성하는 전해채취 방법.
제1항에 있어서, 상기 양극과 전해질 사이에 개재된 멤브레인은 제1 및 제 2 음극 상으로의 개별적인 석출 동안 전해질로부터 양극으로 음이온을 이송하는 전해채취 방법.
제1항에 있어서, 고형 생성물을 제2 음극 상에 석출시킨 후,
제2 음극 상으로의 석출을 중지시키는 단계;
전해질 중에서 화합물의 증분을 용해시키는 단계; 및
불순물을 포함하는 고형물을 제1 음극 상에 석출시키는 것을 재개하는 단계를 더 포함하는 전해채취 방법.
이산화규소로부터 규소를 전해채취하는 방법이며,
액체 전해질의 60중량% 이상을 구성하는 적어도 두 개의 금속 불화물의 액체 전해질, 이산화규소 및 알루미늄 산화물을 제공하는 단계;
상기 액체 전해질 중에 음극을 배치하는 단계;
산소 음이온을 전도할 수 있는 멤브레인에 의해 액체 전해질로부터 분리되는 양극을 제공하는 단계; 및
양극으로부터 전자를 추출하고 음극에 전자를 제공함으로써, 전해질로부터의 고형물을 음극 상에 석출시키는 단계를 포함하며,
규소가 고형물의 50중량%를 초과하여 구성하는 전해채취 방법.
제11항에 있어서, 이산화규소는 액체 전해질의 5중량% 내지 15중량%를 구성하는 전해채취 방법.
제11항에 있어서, 알루미늄 산화물은 액체 전해질의 10중량%를 초과하여 구성하는 전해채취 방법.
제11항에 있어서, 상기 음극은 예비 음극이고 상기 고형물은 규소보다 음전기성인 불순물을 함유하며,
상기 예비 음극에 대한 석출을 중지하는 단계;
상기 액체 전해질 중에 생산 음극을 배치하는 단계; 및
양극으로부터 전자를 추출하여 생산 음극에 전자를 제공함으로써, 생산 음극 상에 고형 생성물을 형성하는 단계를 더 포함하며,
규소가 고형 생성물의 99.999중량% 이상을 구성하는 전해채취 방법.
제14항에 있어서, 상기 액체 전해질은 구성 산화물을 포함하며, 상기 전해질로부터의 고형물을 예비 음극 상에 석출시키는데 있어서 상기 구성 산화물의 약 1% 이하가 전해되는 전해채취 방법.
제14항에 있어서, 상기 고형물은 50% 이하의 규소 조성을 갖는 표면에 걸쳐 예비 음극 상에 석출되며,
상기 고형 생성물은 예비 음극의 표면의 조성과 다른 조성을 갖는 표면에 걸쳐 생산 음극 상에 석출되는 전해채취 방법.
제11항에 있어서, 비활성 가스가 전해질을 통과하게 하는 단계를 더 포함하며, 붕소 화합물이 비활성 가스와 함께 전해질을 빠져나가고, 붕소는 고형물의 0.001중량% 미만을 구성하는 전해채취 방법.
제11항에 있어서, 상기 멤브레인은 전해질로부터 양극으로 이온을 이송하며,
양극을 전기적으로 격리시킴으로써, 음극으로부터 전자를 추출하여 액체 전해질과 접촉하는 대향 음극에 전자를 제공하는 동안, 음극으로부터 석출된 고형물의 일부를 전기 용해시키고 대향 음극 상에 규소를 도금하는 단계를 더 포함하는 전해채취 방법.
화합물로부터 원소를 전해채취하는 방법이며,
화합물이 용해되는 액체 전해질을 제공하는 단계;
상기 액체 전해질과 전기 접촉되는 음극을 제공하는 단계;
상기 전해질로부터 이온을 전도시킬 수 있는 멤브레인에 의해 액체 전해질로부터 분리된 양극을 제공하는 단계; 및
석출-용해 사이클을 수행하는 단계를 포함하고,
상기 석출-용해 사이클은
제1 기간 동안, 양극으로부터 전자를 추출하는 한편으로 음극에 전자를 제공함으로써, 99% 이상이 원소로 구성되는 고형 생성물을 음극 상에 석출시키는 단계, 및
제2 기간 동안 양극을 전기적으로 격리시킴으로써 음극으로부터 전자를 추출하고 액체 전해질과 접촉하는 대향 음극에 전자를 제공하는 한편, 음극으로부터 석출된 고형 생성물의 일부를 전기 용해시키고 상기 원소를 포함하는 고형물을 대향 음극 상에 도금하는 단계를 포함하는 전해채취 방법.
제19항에 있어서, 제2 기간 동안, 음극 상의 석출된 고형 생성물로부터 수지상결정이 제거되는 전해채취 방법.
제19항에 있어서, 상기 대향 음극은 음극과 멤브레인 사이에 개재되는 전해채취 방법.
제19항에 있어서, 추가적인 석출-용해 사이클을 수행하는 단계를 더 포함하는 전해채취 방법.
제19항에 있어서, 상기 추가적인 석출-용해 사이클을 수행하기 전에 대향 전극을 액체 전해질과의 접촉으로부터 해제시키는 단계를 더 포함하는 전해채취 방법.
제19항에 있어서, 상기 석출-용해 사이클은, 상기 제2 기간 이후에, 음극과 대향 음극 사이에 인가되는 전위차의 극성을 역전시킴으로써, 대향 음극으로부터 도금된 고형물을 전기 용해시키는 단계를 더 포함하는 전해채취 방법.
제19항에 있어서, 상기 제1 기간의 길이는 상기 제2 기간의 길이의 2배 내지 200배인 전해채취 방법.
화합물로부터 원소를 전해채취하는 방법이며,
화합물이 용해되는 액체 전해질을 제공하는 단계;
상기 전해질과 전기 접촉되는 표면과 축을 갖는 양극을 제공하는 단계;
상기 양극 주위에 복수의 음극을 동일한 각도 간격으로 그리고 상기 양극으로부터 각각 동일한 거리에 배열하는 단계로서,
상기 음극은 전해질과 전기 접촉하는 각각의 표면과 각각의 축을 가지며,
상기 음극의 각 표면적의 합계는 양극의 표면적의 네 배 이상이고,
상기 양극과 음극은 지역을 획정하는, 복수의 음극 배열 단계; 및
양극으로부터 전자를 추출하는 동시에 음극에 전자를 제공하는 한편 각각의 음극 주위에서 액체 전해질을 동시에 교반함으로써, 상기 원소를 포함하는 고형물을 각 음극의 표면 상에 석출시키는 단계를 포함하는 전해채취 방법.
제26항에 있어서, 상기 액체 전해질의 교반 단계는 음극을 각각의 축 주위로 회전시킴으로써 이루어지는 전해채취 방법.
제27항에 있어서, 상기 음극은 동시에 각각의 축 주위로 초당 1 내지 20회전을 수행하는 전해채취 방법.
제26항에 있어서, 상기 액체 전해질의 교반 단계는 비활성 가스를 음극 주위에서 버블링함으로써 이루어지는 전해채취 방법.
제26항에 있어서, 양극과 음극 사이에 복수의 대향 음극을 배치하는 단계로서, 상기 대향 음극은 양극 주위에 동일한 각도 간격으로 그리고 양극으로부터 각각 동일한 거리에 배열되는, 복수의 대향 음극 배치 단계; 및
음극 상에 고형물을 석출시킨 후, 양극을 전기적으로 격리시킴으로써 음극으로부터 전자를 추출하여 대향 전극에 전자를 제공하는 동안, 음극으로부터 석출된 물질을 전기용해시키는 단계를 더 포함하는 전해채취 방법.
제26항에 있어서, 상기 액체 전해질의 교반 단계는 양극의 축에 평행한 DC 자기장에 의해 이루어지는 전해채취 방법.
제1항에 있어서, 상기 원소는 제2 음극 상에 석출된 고형 생성물의 99.99% 이상을 구성하는 전해채취 방법.
제1항에 있어서, 상기 전해질은 전도성 용기에 수용되고,
제2 음극 상의 석출 동안 양극과 용기 사이에 전위를 인가하는 단계를 더 포함하는 전해채취 방법.
제11항에 있어서, 상기 금속 불화물은 알칼리토금속 불화물인 전해채취 방법.
제6항에 있어서, 상기 전해질은 액체 전해질의 60중량% 이상을 구성하는 적어도 두 개의 금속 할로겐화물, 및 이산화규소를 포함하며,
상기 양극은 산소 음이온을 전도시킬 수 있는 멤브레인에 의해 전해질로부터 분리되는 전해채취 방법.
제1항에 있어서, 상기 양극으로부터 전자를 추출하는 한편으로 제1 음극에 전자를 제공하는 단계는 외부 회로에서 양극과 제1 음극을 연결하는 DC 정전류 공급원에 의해 이루어지는 전해채취 방법.
제1항에 있어서, 상기 양극으로부터 전자를 추출하는 한편으로 제1 음극에 전자를 제공하는 단계는 외부 회로에서 양극과 제1 음극을 연결하는 DC 정전압 공급원에 의해 이루어지는 전해채취 방법.
제32항에 있어서, 전해질에 용해된 화합물의 약 90% 이상은 생산 음극에 고형 생성물을 석출시키는 단계에서 전기분해되는 전해채취 방법.
제1항에 있어서, 제1 음극 상의 석출 동안 제1 음극에서의 제1 전류 밀도는 제2 음극 상의 석출 동안 제2 음극에서의 제2 전류 밀도의 25% 이하인 전해채취 방법.
제1항에 있어서, 상기 제1 음극은 척추 및 이 척추로부터 액체 전해질 내로 연장되는 베인을 포함하는 전해채취 방법.
제32항에 있어서, 상기 고형 생성물은 에피택셜 석출물을 형성하는 전해채취 방법.