CN104704149A - 由熔融盐中的二氧化硅通过电沉积在金属上制备薄膜太阳能级硅 - Google Patents

Abstract

一种制备硅膜的方法，其包括：形成包含分散于熔融盐中的二氧化硅的沉积组合物；将金属基材和对电极置于所述组合物中；以及在所述金属基材与所述对电极之间通过还原电流，其中所述还原电流产生二氧化硅粒子的还原，以在所述金属基材上形成硅膜。

Description

由熔融盐中的二氧化硅通过电沉积在金属上制备薄膜太阳能级硅

技术领域

本发明通常涉及形成高纯度硅的方法。更具体地，本发明涉及由氧化硅纳米粒子电化学形成硅。

背景技术

目前对作为用于光伏(PV)装置的材料的硅具有高的需求和消耗。大多数光伏装置基于晶体硅p-n结，因此，硅的价格对这些装置的成本具有大的影响。用于光伏装置所需的硅(其称为‘太阳能硅’)的纯度为99.9999％(6N)，这比用于电子应用的硅的纯度(11N)更低。因此，相比于常规高纯度硅制备方法(如西门子法)，对开发太阳能硅的低成本制备方法，尤其是可直接制备所需纯度和结晶度的薄膜的方法倍受重视。通常，高纯度硅通过如下方式制得：在2000℃下使用碳将SiO₂碳热还原，之后在1000℃下使用HCl提纯。这些过程为高度能量消耗的，并且相当大量排放CO₂。

已研究用于制备硅的电化学方法，由于电化学方法可产生制备太阳能Si的更便宜的途径，因此这些方法是有吸引力的。通常，电化学设备比用于真空过程的设备更简单，且更易于控制过程变量。由于Si/SiO₂对具有用于还原的极负的电势，且Si可容易地被氧化，硅的电化学形成通常在非水性溶液中进行。对硅的电沉积的许多研究已在有机溶剂或室温离子液体中进行，其中通常使用卤化硅化合物(如SiCl₄和SiHCl₃)作为前体。然而，所获得的硅沉积物较粗且不纯。此外，硅为多孔的，导致其易于被氧化，且迄今为止不适于用作太阳能硅。用于沉积硅的电解质的另一选择是高温熔融盐。已研究LiF/KF/K₂SiF₆(在745℃下)，据称其能够生长相对纯(至多4N)的晶体硅。然而，存在有关低沉积速率(其在制造过程中是个重要的考虑)和处理氟化物化合物的安全性的问题。也有可能由碱金属硅酸盐熔体或碱土金属硅酸盐熔体(如BaO–SiO₂–BaF₂和SrO–SiO₂–SrF₂(在1465℃下))制备硅。极高的操作温度产生高能量消耗，这导致形成与熔体混合的液体硅，并导致它们的分离困难。

最近，已报道固体SiO₂可在氯化钙熔体中电化学还原为晶体硅。在CaCl₂熔体中，电子可从金属(钼、钨或镍)阴极直接转移至机械接触的固体石英片。还原反应在金属/电解质/金属氧化物三相界面处开始，氧离子从固体结构中去除。

SiO₂(s)+4e^-→Si(s)+2O^2-(1)

这似乎是有希望的方法，因为二氧化硅是便宜且丰富的原材料，且操作条件相比于其他熔融盐体系的那些苛刻性更低。

发明内容

一种制备硅膜的方法，其包括：形成包含分散于熔融盐中的二氧化硅的沉积组合物；将金属基材和对电极置于所述组合物中；以及在所述金属基材与所述对电极之间通过还原电流，其中所述还原电流引起二氧化硅粒子的还原，以在所述金属基材上形成硅膜。在一个实施例中，所述金属基材为银基材。

所述二氧化硅粒子可具有小于50μm的平均直径，或小于1μm的平均直径。二氧化硅粒子可为氧化硅粒子在水中的胶体的形式。

所述熔融盐包括一种或多种I族或II族盐。在一些实施例中，所述熔融盐包括一种或多种I族或II族氯化物盐。可使用的示例性的盐包括但不限于氯化钙、氯化锂、氯化钾或它们的混合物。所述熔融盐保持在小于约1000℃的温度下。

在一些实施例中，所述金属基材的至少一部分可在基本水平的位置上取向。

可通过将合适的氧化形式的掺杂剂添加至所述沉积组合物而形成掺杂硅膜。合适的掺杂剂包括用于形成p型硅膜的IIIb族(13族)元素。可使用Vb族(15族)元素来形成n型硅膜。在一个实施例中，所述沉积组合物包含硼化合物、砷化合物、磷化合物、铝化合物、铟化合物、锑化合物、铋化合物或它们的混合物，以在所述金属基材上制备掺杂硅膜。

在一个具体实施例中，所述沉积组合物包含氧化铝。在所述银基材与所述对电极之间通过还原电流引起二氧化硅粒子和氧化铝的还原，以在所述银基材上形成铝掺杂的硅膜。

在另一实施例中，所述沉积组合物包含氧化铟。在所述银基材与所述对电极之间通过还原电流引起二氧化硅粒子和氧化铟的还原，以在所述银基材上形成铟掺杂的硅膜。

在另一实施例中，所述沉积组合物包含氧化锑。在所述银基材与所述对电极之间通过还原电流引起二氧化硅粒子和氧化锑的还原，以在所述银基材上形成锑掺杂的硅膜。

在另一实施例中，所述沉积组合物包含氧化铋。在所述银基材与所述对电极之间通过还原电流引起二氧化硅粒子和氧化铋的还原，以在所述银基材上形成铋掺杂的硅膜。

根据如上方法形成的硅涂布的金属基材可用于多种装置中，包括光伏装置。

附图说明

本发明的优点对于受益于实施例的如下详细描述并参照所附附图的本领域技术人员而言将变得显而易见，在所附附图中：

图1为电化学电池的示意图；

图2显示了在含有0.2M SiO₂纳米粒子悬浮体的850℃ CaCl₂熔融盐中在Ag箔(0.35cm²)上的循环伏安图；

图3显示了在电解(5mA/cm²，18000s)之后Ag上的Si沉积物的SEM图像和X射线衍射；

图4为用于测量Si光活性的光电化学电池的示意图；

图5显示了在UV、可见光和近红外辐照下，在含有(a，b)乙基紫碱(EV)或(c，d)N,N,N’,N’-四甲基-对苯二胺(TMPD)的乙腈溶液中的硅沉积物的开路电势和线性扫描伏安图的改变；

图6显示了在UV辐照下，在含有50mM TMPD的乙腈溶液中由Al掺杂的二氧化硅沉积的硅的开路电势和线性扫描伏安图的改变；

图7显示了在含有0.2M SiO₂NP的悬浮体的850℃ CaCl₂熔体中在银电极(-1.25V相对于准参比电极，QRE)处接近具有不同形状和计时电流图的基材的移动二氧化硅粒子的示意图；

图8显示了与Al₂O₃电沉积的硅晶体的SEM-EDS和XPS结果，以及与Al₂O₃、In₂O₃和Sb₂O₃电沉积的硅沉积物的第二离子质谱元素映射；

图9(a)显示了通过钨探针探测的硅晶体的SEM图像，图9(b)显示了使用钨探针在硅晶体上测得的I-V曲线；

图9(c)显示了在含有0.1M TBAPF₆的乙腈中测得的硅晶体的莫特-肖特基图(5333Hz)；和

图9(d)显示了根据I-V测量和莫特-肖特基图所估计的掺杂密度。

图10(a)显示了在UV辐照下在含有乙基紫碱的乙腈溶液中测得的与Al₂O₃沉积的硅的线性扫描伏安图；

图10(b)显示了取决于Al₂O₃的量的光电流(在-0.1V相对于Ag QRE)的改变；

图10(c)显示了在UV辐照下在含有TMPD的乙腈溶液中测得的与Bi₂O₃沉积的硅的线性扫描伏安图；

图11显示了相比于硅晶片的响应，在减去暗电流(a)之前和(b)之后在UV辐照下在含有乙基紫碱的乙腈溶液中测得的与In₂O₃沉积的硅的线性扫描伏安图。

尽管本发明允许各种修改和替代形式，其具体实施例以示例的方式在附图中显示，并将在本文详细描述。附图可不按比例的。然而应了解附图和对附图的详细描述不旨在将本发明限制至所公开的特定形式，相反，本发明旨在涵盖落入如所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围内的所有修改、等同形式和替代形式。

具体实施方式

应了解本发明不局限于特定的装置或方法，装置或方法当然可变化。也应了解，本文所用的术语仅为了描述特定实施例的目的，而不旨在为限制性的。如本说明书中和所附权利要求书中所用，单数形式“一种”和“所述”包括单数复数对象，除非上下文明确另外指出。此外，词语“可”以允许的方式(即，具有可能、能够)而非强制的方式(即，必须)在整个申请中使用。术语“包括”及其衍生形式意指“包括但不限于”。术语“联接”意指直接或间接连接。

在本描述中，本申请人示出可由添加至熔融电解质盐中的SiO₂纳米粒子或微粒在金属基材上产生硅层。

通常，通过形成电解质和氧化硅粒子的熔体而实现所述过程。熔体由金属基材(其用作工作电极)与对电极之间的还原电流进行处理。对电极为碳基电极(例如玻璃碳电极或石墨棒)。在还原过程中，二氧化硅被还原成硅，所述硅沉积至金属基材上而在金属基材的表面上形成硅膜。在一些实施例中，硅膜具有至少约99.9999％的纯度。尽管可使用任何合适的金属基材，据发现所述过程特别可用于在银基材上形成硅膜。所得硅涂布的金属基材可用于多种应用中，包括用作光伏装置。

所述二氧化硅粒子可具有小于50μm的平均直径，或小于1μm的平均直径。二氧化硅粒子可为氧化硅粒子在水中的胶体的形式。将胶体氧化硅添加至熔融盐中使得水从胶体氧化硅组合物中被驱逐，以在熔融盐中形成二氧化硅的悬浮体。

熔融盐可由任何离子化合物形成。在一个实施例中，使用1a族和2a族氯化物盐形成熔融盐。可使用的1a族和2a族氯化物盐的具体例子包括氯化钙、氯化锂、氯化钾和它们的混合物。通常，所用的熔融盐具有小于约1000℃的熔点。对于熔点为1000℃以上的盐，可使用盐的低共熔混合物以产生在1000℃以下熔化的组合物。

可通过将掺杂剂添加至硅膜而改变沉积的硅膜的性质。在一个实施例中，掺杂剂可通过在硅沉积过程中合适的经氧化的掺杂剂的共还原而形成。例如，可将掺杂剂氧化物添加至组合物以提供掺杂硅膜，所述掺杂剂氧化物由用于还原二氧化硅的相同的还原电流还原。制备掺杂硅膜的所述技术产生基本上不含缺陷的掺杂膜，其中掺杂剂均匀分散于整个膜中。

典型的硅掺杂剂可以以此方式结合至硅膜中。可使用IIIb族(13族)元素来产生p型硅膜。可使用的IIIb族元素的例子包括但不限于硼、铝、镓和铟。这些掺杂剂可以以氧化物的形式添加至沉积组合物中。例如，为了产生p型硅膜，可将氧化硼、氧化铝、氧化镓或氧化铟添加至沉积组合物中。可使用Vb族(15族)元素来产生n型硅膜。可使用的Vb族元素的例子包括但不限于磷、砷、锑和铋。这些掺杂剂可以以氧化物的形式添加至沉积组合物中。例如，为了产生n型硅膜，可将氧化磷、氧化砷、氧化锑或氧化铋添加至沉积组合物中。

图1显示了用于在金属基材上形成硅膜的装置的示意图。在一个实施例中，电化学还原在石英管电化学电池中进行。使用O型环和夹具，用316不锈钢盖封闭具有一个开放端的40cm长的石英管(5cm直径)。不锈钢盖具有电极引线和用于Ar气的进气阀和排气阀。电极引线用316不锈钢管配件(佛蒙特州艾斯克斯强克逊的世伟洛克公司(Swagelok,Essex Junction,VT))结合0.1cm直径的304不锈钢丝制得，所述304不锈钢丝涂布有可热收缩的特氟龙管(南卡罗来纳州加斯顿的宙斯公司(Zeus,Gaston,SC))以将电极与管配件绝缘。工作电极引线由具有橡胶塞的不锈钢丝制得，所述橡胶塞有利于电极在封闭管电池内的竖直移动。这有可能将电极保持在熔融盐上方，仅在CaCl₂熔化之后将电极插入CaCl₂中，并且有可能在电化学反应结束之后从熔体中取出电极，并将电极保持在惰性气氛中。引线上的所有连接点均覆盖有真空密封(加利福尼亚州苗必达瓦里安公司(Varian,Milpitas,CA))，以防止空气进入电池。将惰性气体(例如Ar气)通过20cm长的304不锈钢管供给至电池中，所述304不锈钢管与不锈钢球阀(佛蒙特州艾斯克斯强克逊的世伟洛克公司(Swagelok,EssexJunction,VT))连接，并经由不锈钢放泄阀(佛蒙特州艾斯克斯强克逊的世伟洛克公司(Swagelok,Essex Junction,VT))排放。所有电极均经由自制镍线连接器和镍夹具连接至引线。将与不锈钢盖组装的石英管插入直管式炉(21100，爱荷华州迪比克的巴恩斯特德/赛默飞世尔公司(Barnstead/Thermolyne,Dubuque,IA))中，并以10℃/min的增量加热至适当的温度。电化学分析和沉积在熔体上在氩气(99.9995％，康涅狄格州丹伯里的普莱克斯公司(Praxair,Inc.,Danbury,CT))下进行。

熔融盐由在使用之前干燥的固体盐形成。在一个实施例中，在熔化之前，盐在约200℃下在真空烘箱中干燥达足以去除大部分水的时间。熔融盐可为氯化钙二水合物(CaCl₂·2H₂O，>99％，密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma–Aldrich,St.Louis,MO))，但更高纯度的CaCl₂也是合适的。加热盐可去除化学和物理结合至盐的水的大部分。

在一个实例中，将与不锈钢盖组装的石英管插入直管式炉中，并以10℃/min的增量加热至850℃。在电解过程中氩气在熔体上流动。使用在200℃下在真空中干燥超过6h的氯化钙脱水物作为电解质。将经干燥的氯化钙置于在炉中的石英管的底部的圆柱形氧化铝坩埚中。硅前体为胶体纳米尺寸的二氧化硅(5～15nm)。工作电极为0.025cm厚的银箔。对电极为玻璃碳或石墨棒。参比电极为作为准参比电极的石墨。在结束实验之后，整个电池在Ar流下缓慢冷却(～2℃/min)，工作电极在水中清洁并超声。

参比电极的选择对于高温熔融盐中的电化学而言是重要的。在一个实施例中，可使用动态Ca/Ca²⁺参比电极。这通过以如下方式相对于辅助电极阴极极化金属丝而制得：将金属丝连接至电池(以防止与恒电势器相互作用)和电阻器，如图1所示，从而以约10mA/cm²的电流密度连续产生Ca。通过控制该电流，可限定和固定参比电极的电势。在CaCl₂熔体中，钙离子的还原在阴极极化的金属电极上发生，氯气在碳辅助电极上产生。可使用的一个示例性的可调节电阻器在104–105Ω范围内，这比CaCl₂熔体的电阻和Ca²⁺还原的反应电阻高得多。因此，通过金属电极的电流由该电阻器确定。通过在电阻器上测量电位降而使用万用表监测在参比电极上的电流。动态参比电极在±5mV内稳定超过8h。当使用含有SiO₂纳米粒子的CaCl₂熔体时，参比电极为石墨准参比电极，所有电势在之后校准，并相对于Ca/Ca²⁺动态参比电极报道。

工作电极材料的选择对于获得光活性Si沉积物是重要的。例如，差的沉积物在易于形成合金(例如，与硅的硅化物)的Si、Mo和碳上形成。然而，如在该实例中，银产生光活性沉积物。差的和好的工作电极材料(即沉积基材)之间的一个差别在于熔点，因为具有更低熔点的材料具有表面原子的更大的迁移率，从而允许沉积物以不同于基材结构的晶体Si结构形成。此外，Ag不与硅形成硅化物。

SEM图像显示，当使用Ag沉积基材来形成光活性Si沉积物时，Ag岛存在于Si沉积物上。Ag岛的形成和Si生长在通过化学气相沉积(CVD)单晶硅生长的蒸气-液体-固体机理中是已知的。由SiO₂粒子电沉积的Si的生长可以以类似的方式解释。在电沉积的早期阶段中，由于Si与Ag之间存在低共熔点(Ag 89wt.％和Si 11wt.％)且操作温度(850℃)略高于低共熔温度(835℃)，因此还原产生Ag-Si液滴以及固体Si沉积物。Ag液滴用作反应位点，之后的还原导致Si在液滴中过饱和，之后是纯的Si相的沉淀和生长。与CVD过程相反，电沉积需要连续供给通过沉积物的电子，由于在高温下Si的电导率的增加(在大约800℃下ρ>0.05Ω·cm)，这是可能的；这是由于载体密度和简并的增加。通常，电沉积通过成核以及之后的连续膜在基材上的生长和形成而进行，这些在沉积物表面上再发生以获得连续膜生长。然而，在由SiO₂电沉积Si的情况中，Si表面本身对于成核步骤和Si沉积物的膜形成而言是不良的，因此Ag液滴的产生有助于硅的连续生长。

使用Eco Chemie Autolab PGSTAT30恒电势器(荷兰乌特勒支(Utrecht,Netherlands))进行循环伏安法和恒电流电解。浸入电解质中的工作电极的长度为0.7cm。图2显示了在含有0.2M SiO₂纳米粒子悬浮体的850℃ CaCl₂熔体中银(0.35cm²)上的循环伏安法结果。在负电势扫描的过程中，形成与新表面相关的氧化和相应的还原峰，这表明在初始正向扫描过程中硅层在银表面上的形成以及在反向扫描中在表面处的硅氧化峰的形成。电沉积应该在无单质Ca可沉积并污染Si的电势下进行。

使用扫描电子显微镜(SEM，Quanta 650FEG，俄勒冈州希尔斯伯勒的FEI公司(FEI Company,Inc.,Hillsboro,OR))检查Si沉积物。Si沉积物的组成和结晶度通过能量扩散谱(EDS)(Detector5010，威斯康辛州菲奇堡的布鲁克公司(Bruker,Fitchburg,WI))和使用配备有Cu Kα辐射源的D8ADVANCE(威斯康辛州菲奇堡的布鲁克公司(Bruker,Fitchburg,WI))的X射线衍射(XRD)进行表征。图3显示了在电解之后在银上的硅沉积物的扫描电子显微镜(SEM)图像。能量扩散谱(EDS)元素映射揭示，几乎全部银表面(黄色)被硅(蓝色)覆盖，所述硅为尺寸为大约2至10μm的薄片的形式。硅的高放大率图像显示了硅的界限清楚的结晶平面，且在表面上具有小的银残余物。EDS分析显示，硅的沉积物极纯，具有少量的银，且其他元素的量在检测限以下(<1at％)。X射线衍射(XRD)图案表明硅沉积物具有多晶结构。

光活性为作为太阳能材料的硅的重要特性，并说明足够的纯度和用于太阳能光生伏打的适用性。光响应可以以多种方式测得，例如通过构造光伏电池。在一个实施例中，光电化学(PEC)测试可用作光伏行为的良好预测。图4为用于测量光活性的光电化学电池的示意图。硅沉积物的光响应使用用于p型材料的可还原试剂(如乙基紫碱)或使用用于n型材料的可氧化试剂(N,N,N’,N’-四甲基-对苯二胺，TMPD)的在非水性液体电解质(例如乙腈)中测量，所述可还原试剂和可氧化试剂的反应电势在硅的带隙内。将硅沉积物浸入电解质中导致形成半导体-液体结，可检测到通过光照射而获得的电势的改变和可观的氧化还原反应电流的产生。图5显示了根据氙灯辐照(100mW/cm²)在银上沉积的硅的开路电势(相对于Ag QRE)的改变和线性扫描伏安图。在图5A中，在100mM EV溶液中的硅沉积的开路电势在辐照下在正向方向上移动，这表明所述硅沉积物为p型。对随着施加电势而变化的EV的光还原的光电流的记录示于图5B中。在另一方面，n型硅也可由电解获得。在流动的含Fe气体下产生的Ag上的Si的不同沉积物可在硅中产生施主能级；所述Si显示了开路电势的负向移动(图4C)和TMPD的光氧化(图4D)。

掺杂半导体以制得p型或n型材料是基于极小(ppm)量的杂质的引入。对于在电子应用中的Si，杂质通常为用于p型的B和用于n型的As或P，尽管可使用多种杂质。本文所示的沉积硅的掺杂特性的差异可能源于电解条件的小的改变和所用的CaCl₂和SiO₂中的痕量杂质。然而，掺杂以制得任一类型的能力是重要的，并表示有可能通过电化学技术形成p-n结。

硅沉积物的性质对SiO₂粒子前体的特性的依赖性

本申请人已测试了来自不同供应商的就尺寸(10nm至45μm)、杂质、晶体结构(无定形或方石英)而言各种类型的SiO₂粒子用于硅的电沉积(表1)，并发现可普遍获得光活性多晶硅沉积物。它们的光活性是明显的，但在大多数情况中较弱，这表明硅沉积物不具有适当的掺杂剂，并可能接近本征条件。

表1.各种SiO₂粒子和相应的硅沉积物的性质

另外，发现使用初始掺杂的SiO₂粒子产生非本征的硅。例如，由铝掺杂的二氧化硅(7.5wt％Al₂O₃/SiO₂)沉积的硅在PEC电池中显示出强的n型响应。图6显示了在UV辐照下，在含有50mM TMPD的乙腈溶液中由Al掺杂的二氧化硅沉积的硅的开路电势和线性扫描伏安图的改变。

在CaCl₂熔体中的SiO₂粒子分散体以及对Ag电极几何形状的考虑

对分散体和SiO₂粒子在熔体中的移动的理解对于获得均匀的硅沉积物是重要的。尽管粒子的初始分布在熔体中是均匀的，但它们将开始在熔体表面漂浮或沉降于反应器坩埚的底部。由于源于顶部(由Ar流冷却)与底部(由炉子加热)之间的大的温差所产生的CaCl₂熔体内部的强的热对流，悬浮的粒子开始向上移动至熔体表面。另外，SiO₂粒子的密度(2.2g/ml)类似于熔融CaCl₂的密度(2.08g/ml)，因此粒子保持漂浮。在另一方面，SiO₂粒子具有从高温熔体传递的大的热能，使得它们振动并彼此剧烈碰撞，从而导致粒子聚集。作为结果，分散的SiO₂纳米粒子最终聚集并在熔体表面漂浮。因此，就此而言，粒子运动在竖直方向上比在水平方向上更剧烈，这导致取决于基材的位置和几何形状的沉积物厚度偏差。本申请人发现，引入“L形”Ag基材增加了还原电流，因此增加了沉积物的量，并改进了沉积物均匀性。图7显示了在含有0.2M SiO₂NP的悬浮体的850℃ CaCl₂熔体中在银电极(-1.25V相对于QRE)处接近具有不同形状和计时电流图的基材的移动二氧化硅粒子的示意图。

使用共沉积掺杂

将掺杂剂引入硅晶体结构中为控制硅电性质的必要步骤，可使用常规掺杂剂扩散或植入以在硅沉积物上掺杂。尽管如此，使用第二氧化物的共沉积(共还原)进行原位掺杂能够使掺杂剂均匀分布于硅中，并提高电化学硅制备的适用性，并同时免除第二掺杂步骤。

可能的掺杂剂侯选为Al₂O₃、In₂O₃、Sb₂O₃和Bi₂O₃，其被同时还原，并在硅带隙内产生低掺杂剂能级。图3显示了在添加第二氧化物的情况下由SiO₂纳米粒子电沉积的硅晶体，其表明所述添加不改变硅的形状和化学性质，不同的是少量的第二元素保持在硅中，如第二离子质谱分析所示。

图8显示了与Al₂O₃电沉积的硅晶体的SEM-EDS和XPS结果，以及与Al₂O₃、In₂O₃和Sb₂O₃电沉积的硅沉积物的第二离子质谱元素映射。

经由I-V测量和莫特-肖特基图分析，研究使用第二氧化物的电性质的改变。使用在具有电流的硅晶体上接触的微米级钨探针测量电沉积的硅晶体的I-V行为。图9(a)显示了通过钨探针探测的硅晶体的SEM图像，图9(b)显示了使用钨探针在硅晶体上测得的I-V曲线。在电沉积过程中在硅晶体上自发产生的银岛用作钨探针的接触点，因为相比于探针对硅晶体的直接接触(图9(a))，其产生更好的金属-硅结。图9(b)显示了在电沉积过程中取决于Al₂O₃添加的硅晶体的I-V行为。明显地，添加Al₂O₃使得硅更导电，这证明了掺杂，I-V曲线的非线性源于硅与银之间的肖特基势垒。图9(c)显示了在含有0.1M TBAPF₆的乙腈中测得的硅晶体的莫特-肖特基图(5333Hz)。在莫特-肖特基图中也观察到掺杂的迹象(图9(c))。硅的空间电荷区中的电容随施加电压而变化，变化率与掺杂密度成反比。线性区域(0.065～0.139V相对于Ag QRE)在莫特-肖特基图中出现，这在乙腈溶液中获得，其斜率随Al₂O₃的添加而减小，这表明掺杂密度的增加。图9(d)显示了由每个分析计算的掺杂密度，且掺杂密度在10¹⁵至10¹⁶/cm³范围内，并随着添加而增加。来自两种不同的测量的估计值彼此类似。

在配备UV-可见光源(氙灯，100mW/cm²)的光电化学电池中测量与第二氧化物电沉积的硅沉积物的光活性和极性。图10(a)显示了在UV辐照下在含有乙基紫碱的乙腈溶液中测得的与Al₂O₃沉积的硅的线性扫描伏安图。图10(b)显示了取决于Al₂O₃的量的光电流(在-0.1V相对于Ag QRE)的改变。图10(c)显示了在UV辐照下在含有TMPD的乙腈溶液中测得的与Bi₂O₃沉积的硅的线性扫描伏安图。在添加Al₂O₃的情况下，光响应显著增加26倍(图10(a))。图10(b)显示了由于硅电阻率的减小而产生的随着Al₂O₃的添加而逐渐增加的光响应的改变，之后在大约1.3mA/cm²(其为来自单晶p-Si晶片的响应(9.29mA/cm²)的14％)处饱和。考虑到电沉积和商业过程之间用于硅形成的过程步骤的差异，这是实用且显著的。此外，可使用第二氧化物材料的类型来控制硅的性质(n-或p-)，发现Sb₂O₃和Bi₂O₃的添加产生显示TMPD的光氧化的n型硅，如图10(c)所示。已知Al和In接近硅的价带产生低的能级，且Sb和Bi接近导带产生，由此硅掺杂的一般原则可适用于电化学共沉积过程。

具有最佳性能的硅沉积物

如上所述，存在SiO₂和第二氧化物粒子在CaCl₂熔体中的分布的明显不均匀性，这引起其光活性的显著差异。图11(a)为显示最佳性能的In掺杂的硅沉积物的光响应。图11(b)为相比于单晶硅晶片，在减去源于在暴露银表面上的乙基紫碱的还原的暗电流之后的光电流。其响应可相比于单晶硅晶片的响应(J_sc的40％)。假设低性能(低j_sc和小的填充因子)来自光电化学测量中所用的硅电极中的数种寄生电阻。一种是源于硅沉积物中的晶粒边界的串联电阻，其充当光生电流中的势垒。由于硅沉积物的晶体尺寸在数微米的范围内，因此相比于单晶晶片，其效果是明显的。另一种是源自电解质对下方的银基材的直接接触的并联电阻，这产生泄漏电流。

根据本描述，本发明的各个方面的另外的修改和替代实施例对于本领域技术人员而言是显而易见的。因此，本描述应被解释为仅为说明性的，是为了教导本领域技术人员进行本发明的一般方式的目的。应了解，本文显示和描述的本发明的形式用作实施例的例子。可用元素和材料替代本文示出和描述的那些，份数和过程可颠倒，本发明的某些特征可独立地利用，所有对于受益于本发明的本描述之后的本领域技术人员为显而易见的。在不偏离如下权利要求书所描述的本发明的精神和范围的情况下，可对本文描述的要素进行改变。

Claims (17)

1.一种制备硅膜的方法，其包括：

形成包含分散于熔融盐中的二氧化硅的沉积组合物；

将银基材和对电极置于所述组合物中；和

在所述银基材与所述对电极之间通过还原电流，其中所述还原电流引起二氧化硅粒子的还原，以在所述银基材上形成硅膜。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述二氧化硅粒子为氧化硅粒子在水中的胶体的形式。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述二氧化硅粒子具有小于50μm的平均直径。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述二氧化硅粒子具有小于1μm的平均直径。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述熔融盐包含氯化钙。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述熔融盐包含氯化钙、氯化锂和氯化钾的混合物。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述熔融盐在小于约1000℃的温度下。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述沉积组合物还包含硼化合物、砷化合物、磷化合物、铝化合物、铟化合物、锑化合物、铋化合物或它们的混合物，且其中所得硅膜为在金属基材上的掺杂硅膜。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述沉积组合物包含氧化铝，且其中在所述银基材与所述对电极之间通过还原电流引起二氧化硅粒子和氧化铝的还原，以在所述银基材上形成铝掺杂的硅膜。

10.根据权利要求1所述的方法，其中所述沉积组合物包含氧化铟，且其中在所述银基材与所述对电极之间通过还原电流引起二氧化硅粒子和氧化铝的还原，以在所述银基材上形成铟掺杂的硅膜。

11.根据权利要求1所述的方法，其中所述沉积组合物包含氧化锑，且其中在所述银基材与所述对电极之间通过还原电流引起二氧化硅粒子和氧化铝的还原，以在所述银基材上形成锑掺杂的硅膜。

12.根据权利要求1所述的方法，其中所述沉积组合物包含氧化铋，且其中在所述银基材与所述对电极之间通过还原电流引起二氧化硅粒子和氧化铝的还原，以在所述银基材上形成铋掺杂的硅膜。

13.根据权利要求1所述的方法，其中所述银基材的至少一部分在所述沉积组合物内基本上水平取向。

14.根据权利要求1所述的方法，其中所述对电极为碳基电极。

15.一种包括在银基材上的硅膜的光伏装置，其中所述硅膜由权利要求1-14中任一项所述的方法制得。

16.根据权利要求15所述的装置，其中所述硅膜具有至少99.9999％的纯度。

17.一种制备硅膜的方法，其包括电化学还原熔融盐中的二氧化硅，以使硅作为膜沉积于金属基材上。