CN101935846B - 以硅石为原料制备太阳能级硅的方法 - Google Patents

以硅石为原料制备太阳能级硅的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种以硅石为原料制备太阳能级硅的方法,以硅石为原料,以CaCl2为熔盐电解质,在600~1000℃下通过熔盐电解质进行还原,使硅石中的元素硅被直接电解还原成单质硅;在单质硅中,按1∶3~9的质量比添加化合物,并在600~1200℃下通入保护性气体进行结晶处理;再按1∶1~8的固液质量比,将结晶硅置于浓度为1~5mol/L的盐酸液中,酸浸2~48小时;用水洗涤2~5次后在40~150℃下进行干燥;将干燥后的硅置于1450~1650℃下进行熔化后,在温度为1600~1650℃、压力为1×10-2~10Pa的真空条件下进行真空蒸发;蒸发后的熔体硅以0.1~5mm/h的冷凝速率冷凝后,即得太阳能级硅。本发明先通过还原去除氧、磷、铝、钙、钛等杂质,再经高温结晶、酸浸除硼,使产品纯度超过99.99991%,且生产流程短,成本低,环境污染小。

Description

以硅石为原料制备太阳能级硅的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种太阳能级硅的制备方法,尤其是一种以硅石为原料制备太阳能级硅的方法,属于冶金工程技术领域。
背景技术
[0002] 太阳能发电具有充分的清洁性,绝对的安全性,资源的相对广泛性和充足性,长寿命以及免维护等优越特性,是其它常规能源所不具备的。目前硅材料仍是太阳能电池,特别是晶体硅太阳能电池最重要的转换材料。多晶硅原材料的高成本制取,严重阻碍了光伏产业的高速发展,而直接利用传统的西门子法生产太阳能级硅,虽然技术成熟,但因其生产成本过高且造成的环境负荷大,而不能满足国际太阳能产业发展的需要。所以,探索一条不依赖于半导体产业的低成本太阳能级硅生产新工艺及技术是非常必要的。
[0003] 近年来围绕太阳能级硅制备的新工艺、新技术及设备等,诸多方面的研究非常活跃,国内外对太阳能级硅制备新技术展开了较系统地深入研究,并出现了许多研究上的新成果和技术上的突破。专利号为2006100106M. 8的发明专利,提出了一种制备太阳能级硅的方法,它是以传统方法生产的冶金级硅为原料,制备成太阳能级硅的方法,存在能耗高、 污染大等问题。
发明内容
[0004] 为克服生产成本高、环境污染大等问题,本发明提供一种以硅石为原料制备太阳能级硅的方法,以满足太阳能电池行业所需的硅原料要求。
[0005] 本发明通过下列技术方案实现:一种以硅石为原料制备太阳能级硅的方法,其特征在于经过下列工艺步骤:
[0006] A.以硅石为原料,以CaCl2为熔盐电解质,在600〜1000°C下通过熔盐电解质进
行还原,使二氧化硅中的元素硅被直接电解还原成单质硅;
[0007] B.在步骤A所得单质硅中,按1 : 3〜9的质量比添加化合物,并在600〜1200°C 下通入保护性气体进行结晶处理,得结晶硅;
[0008] C.按1 : 1〜8的固液质量比,将步骤B的结晶硅置于浓度为1〜5mol/L的盐酸液中,酸浸2〜48小时;
[0009] D.取出酸浸过的硅,用水洗涤2〜5次,并在40〜150°C下干燥2〜3小时;
[0010] E.将干燥后的硅置于1450〜1650°C下进行熔化;
[0011] F.将熔化后的硅在温度为1600〜1650°C、压力为1X10—2〜101¾的真空条件下
进行真空蒸发;
[0012] G.将步骤F真空蒸发后的熔体硅以0. 1〜5mm/h的冷凝速率进行冷凝后,得太阳能级硅。
[0013] 所述步骤B中的保护性气体为氩气。
[0014] 所述步骤B中的化合物为硫化物、氯化物和/或氟化物。[0015] 所述硫化物优选CuS。
[0016] 所述氯化物优选&(:13或!^(:13。
[0017] 所述氟化物优选VF3。
[0018] 与现在技术相比,本发明的优点是:本发明生产工艺流程短,生产设备简单,电耗低,生产成本低,环境污染小,操作安全,产品纯度高,熔盐电解阶段为选择性还原,不但去除了氧,而且还去除了大量的磷及部分铝、钙、钛等杂质,酸浸处理可进一步去除铁、铝、钙、 钛等杂质,高温结晶过程添加的化合物可去除硼杂质,这些方法可有效地去除各种杂质元素,尤其是难处理的硼杂质,经真空蒸发及冷凝后,制得太阳能级硅,纯度超过99. 99991%。
附图说明
[0019] 图1为本发明的工艺流程示意图。 具体实施方式
[0020] 下面结合实施例对本发明做进一步描述。
[0021] 实施例1
[0022] A.以硅石为原料,以CaCl2为熔盐电解质,在900°C下通过熔盐电解质进行常规还原,使硅石中的元素硅被直接电解还原成单质硅;
[0023] B.按1 : 3的质量比,在步骤A的单质硅中添加CuS,并在1000°C下通入氩气进行
常规结晶处理,得结晶硅;
[0024] C.按1 : 5的固液质量比,将步骤B的结晶硅置于浓度为5mol/L的盐酸液中,酸浸20小时;
[0025] D.取出酸浸过的硅,用水洗涤5次,并在150°C下干燥2小时;
[0026] E.将干燥后的硅置于1500°C下进行熔化;
[0027] F.将熔化后的硅在温度为1650°C,压力为1 X 的真空条件下进行真空蒸发;
[0028] G.将经步骤F真空蒸发后的熔体硅以0. lmm/h的冷凝速率冷凝后,得太阳能级硅, 纯度为 99. 99995% ο
[0029] 实施例2
[0030] A.以硅石为原料,以CaCl2为熔盐电解质,在600°C下通过熔盐电解质进行常规还原,使硅石中的元素硅被直接电解还原成单质硅;
[0031] B.按1 : 9的质量比,在步骤A所得的单质硅中添加CrCl3,并在600°C下通入氩
气进行常规结晶处理,得结晶硅;
[0032] C.按1 : 1的固液质量比,将步骤B的结晶硅置于浓度为3mol/L的盐酸液中,酸浸48小时;
[0033] D.取出酸浸过的硅,用水洗涤4次,并在120°C下干燥3小时;
[0034] E.将干燥后的硅置于1650°C下进行熔化;
[0035] F.将熔化后的硅在温度为1600°C、压力为10½的真空条件下进行真空蒸发;
[0036] G.将步骤F真空蒸发后的熔体硅以lmm/h的冷凝速率冷凝后,得太阳能级硅,纯度为 99. 99992% ο[0037] 实施例3
[0038] A.以硅石为原料,以CaCl2为熔盐电解质,在1000°C下通过熔盐电解质进行常规还原,使硅石中的元素硅被直接电解还原成单质硅;
[0039] B.按1 : 6的质量比,在步骤A所得的单质硅中添加!^eCl3和VF3,并在1200°C下通入氩气进行常规结晶处理,得结晶硅;
[0040] C.按1 : 8的固液质量比,将步骤B的结晶硅置于浓度为lmol/L的盐酸液中,酸浸2小时;
[0041] D.取出酸浸过的硅,用水洗涤2次,并在40°C下进行干燥2. 5小时;
[0042] E.将干燥后的硅置于1450°C下进行熔化;
[0043] F.将熔化后的硅在温度为1620°C、压力为5Pa的真空条件下进行真空蒸发;
[0044] G.将步骤F真空蒸发后的熔体硅以5mm/h的冷凝速率进行冷凝后,得太阳能级硅, 纯度为 99. 99991% ο

Claims (2)

1. 一种以硅石为原料制备太阳能级硅的方法,其特征在于经过下列工艺步骤:A.以硅石为原料,以CaCl2为熔盐电解质,在600〜1000°C下通过熔盐电解质进行还原,使硅石中的元素硅被直接电解还原成单质硅;B.在步骤A所得单质硅中,按1 : 3〜9的质量比添加硫化物、氯化物和/或氟化物, 所述硫化物为CuS,所述氯化物为CrCl3或!^eCl3,所述氟化物为VF3,并在600〜1200°C下通入保护性气体进行结晶处理,得结晶硅;C.按1 : 1〜8的固液质量比,将步骤B的结晶硅置于浓度为1〜5mol/L的盐酸液中,酸浸2〜48小时;D.取出酸浸过的硅,用水洗涤2〜5次,并在40〜150°C下干燥2〜3小时;E.将干燥后的硅置于1450〜1650°C下进行熔化;F.将熔化后的硅在温度为1600〜1650°C、压力为1X10—2〜101¾的真空条件下进行真空蒸发;G.将步骤F真空蒸发后的熔体硅以0. 1〜5mm/h的冷凝速率进行冷凝后,得太阳能级娃。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述步骤B中的保护性气体为氩气。
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