CN107614758A - 致密的光响应性硅膜在熔融氯化钙中的一步生长 - Google Patents

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Abstract

光敏性硅膜可由熔融盐电解质通过电沉积形成。在实施例中，SiO2在熔融盐浴中电化学还原以在含碳基材上沉积硅。

Description

致密的光响应性硅膜在熔融氯化钙中的一步生长
技术领域
本发明大体上涉及形成高纯度硅的方法。更具体地说，本发明涉及由氧化硅纳米粒子电化学形成硅。
背景技术
由于硅在地球上丰富和其固有物理化学性质，已经认识到硅是用于光伏和电子装置的最重要材料之一。当前，可商购的多晶Si通过碳热还原SiO2和随后所接收的Si通过西门子法(Siemens Process)精炼来制备，这需要高能量输入并且对环境有害。因此，现如今全世界范围内，用于直接制备高光响应性Si的便捷、可控制以及环境合理方式吸引越来越多注意。
因为简单明了的工艺以及低成本，Si在有机溶剂、室温离子液体以及高温熔融盐中的电化学沉积引起巨大关注。然而，由于Si在室温下的差的电导率，通过在室温下电沉积难以制备厚以及致密Si层。因为Si的电阻在高温下显著降低，所以，由于高温熔融盐的宽电化学电位窗、高离子电导率以及低成本，高温熔融盐被认为是用于电化学沉积Si的良好候选物。通过还原K2SiF6前体，已经实现Si在熔融氟化物中的电沉积。然而，在此过程期间形成的树枝状沉积物不利于连续工艺并且导致所形成的Si的结晶缺陷。树枝状Si还含有更多杂质，这显著影响沉积的Si的应用。
固体氧化物在熔融CaCl2中的电还原已经打开了在不形成树枝状产物的情况下提取金属/半金属的通道。SiO2在熔融CaCl2中的直接电化学还原已经被证明是制备Si的快速、高效节能、低成本方法。虽然此方法高效节能并且防止生长树枝状Si产物，但是为了高效的大规模制备，需要解决在三相线间(3PI)发生的缓慢的O2扩散的动力学。此外，通过还原固体二氧化硅获得的Si粉末通常被熔融，并且然后切片成晶片，这增加电沉积的Si的资金成本。
近年来，在熔融的CaCl2-纳米-SiO2熔融物中将p型Si涂层电沉积在银箔上示出良好光响应性质。在此方法中，采用纳米SiO2作为Si前体并且Ag充当用于生长呈片层形式的Si涂层的基材和催化剂。由于Ag的高成本，此方法的成本高。此外，Ag的使用约束应用的电解的电化学势窗口。除Ag以外，负担得起并且合适的基材对工程化生长方法、降低成本、修整形态和改进电沉积的Si的光响应是重要的。
发明内容
在基材上沉积硅的方法包括在熔融盐中电化学还原二氧化硅纳米粒子或微米级的粒子以将硅沉积在含碳基材上。含碳基材可为石墨。可将硅沉积为线(例如，纳米线)或膜。
通常，熔融盐处于低于约1000℃的温度。在一些实施例中，熔融盐包含氯化钙。掺杂的硅膜可通过将硼、磷或砷添加到熔融盐来制备，以在金属基材上制备掺杂的硅膜。
可通过调节用于在含碳基材上沉积硅的电流密度改变沉积的硅的物理性质(例如，形态)。
方法可用于制备具有在含碳基材上的硅膜的光伏装置。硅膜的纯度可为至少99.99％，优选地99.999％，最优选地至少99.9999％。
附图说明
对于本领域的技术人员而言，借助实施例的以下详细描述的益处以及在参考附图后，本发明的优点将变得显而易见，其中：
图1描绘用于在含碳基材上形成硅膜的装置的示意图；
图2描绘PEC测试装置的示意图；
图3描绘具有氧化还原剂的p型Si/液态结的示意图；
图4A描绘EV2+/+和EV+/0的氧化还原反应；
图4B描绘p型Si晶片电极的光电化学行为；
图5A描绘在850℃下在含有0.3M SiO2纳米粒子的CaCl2中的石墨的循环伏安法；
图5B描绘在石墨上制备的硅膜的XRD图案，其中插图为沉积物的照片；
图5C描绘在石墨上的沉积物硅的典型俯视SEM图像，其中插图为EDX光谱；
图5D描绘在从石墨基材剥离的膜上的截面SEM图像；
图6A描绘在6mA/cm2下沉积2min的硅膜的SEM图像；
图6B描绘在6mA/cm2下沉积3h的硅膜的SEM图像；
图6C描绘2min沉积样品的C峰的XPS谱图，其中指示溅镀时间；
图6D描绘在6mA/cm2下沉积1h的样品的SIMS分布谱图；
图7A描绘沉积于石墨箔、正常石墨以及POCO石墨上的硅膜的PEC曲线；
图7B描绘石墨箔的SEM图像；
图7C描绘正常石墨的SEM图像；
图7D描绘POCO石墨的SEM图像；
图7E描绘在石墨箔上的硅沉积物的SEM图像；
图7F描绘在正常石墨上的硅沉积物的SEM图像；
图7G描绘在POCO石墨上的硅沉积物的SEM图像；
图8A描绘通过在2mA/cm2到8mA/cm2的不同电流密度下电沉积制备的硅膜的PEC曲线；
图8B描绘在2mA/cm2下电沉积的硅膜的SEM图像；
图8C描绘在4mA/cm2下电沉积的硅膜的SEM图像；
图8D描绘在6mA/cm2下电沉积的硅膜的SEM图像；
图8E描绘在8mA/cm2下电沉积的硅膜的SEM图像；
图9A描绘沉积于石墨基材上的硅膜的光采集效率；
图9B描绘沉积于石墨基材上的硅膜的光电流密度；
图10A描绘沉积于银上的硅的SEM俯视图像，其中插图为在银样品上的沉积态硅的数字照片；
图10B以与图10A相比更高的放大率描绘沉积于银上的硅的EDX元素标测，
图10C描绘从基材断裂的沉积于银上的硅的截面图；
图10D示出与p型晶片样品相比较，沉积于银基材上的硅的最佳PEC结果；以及
图11描绘用于将硅电沉积在石墨基材上的方法的示意图。
虽然本发明可易有各种修改以及替代形式，但是在附图中借助于实例示出并且在本文中详细地描述了其具体实施例。附图可不按比例。然而，应理解，本发明的附图和详细描述并非旨在将本发明限制于所公开的特定形式，而是相反，旨在涵盖落入通过所附权利要求书限定的本发明的精神和范围内的所有修改、等效物和替代方案。
具体实施方式
应理解，本发明不限于特定装置或方法，其当然可以变化。还应理解，本文所用的术语仅仅是为了描述特定实施例且并非旨在为限制性的。除非内容另外明确规定，否则如本说明书和所附权利要求书所用，单数形式“一个/种(a/an)”和“所述(the)”包括单数和复数个指示物。此外，贯穿本申请以许可的意义(即，可能、能够)而非以强制性的意义(即，必须)使用单词“可”。术语“包括”以及其派生词意指“包括(但不限于)”。术语“耦合”意指直接或间接连接。
在实施例中，硅层可由添加到熔融电解质盐中的SiO2纳米粒子或微米粒子在含碳基材上制备。通常，通过形成电解质以及硅纳米粒子的熔融物完成此过程。熔融物用在含碳基材的工作电极和对立电极之间还原电流处理。对立电极为碳基电极(例如，玻璃态碳电极或石墨棒)。在还原期间，硅沉积到工作电极上以在工作电极的表面上形成硅膜。在一些实施例中，硅膜的纯度为至少约99.99％。优选地，硅膜的纯度为至少约99.999％。最优选地，硅膜的纯度为至少约99.9999％。示例性含碳基材包括(但不限于)石墨、活性碳、碳纤维和碳纳米管。
电沉积
图1描绘用于在含碳基材上形成硅膜的装置的示意图。容器为套件，其由具有密封胶圈和不锈钢盖子的一端密封的石英凸缘管(外径52mm，长度500mm)、一端密封的内衬石英管(外径45mm，长度300mm)和氧化铝坩埚(内径33mm，长度95mm，99.95％，亚利桑那州土桑AdValue技术公司(AdValue Technology,Tucson,AZ))组成。凸缘盖子具有密封胶圈构造的洞，通过所述洞插入具有电极的导电线。在使用之前，CaCl2·2H2O(氯化钙二水合物，ACS，99％到105％，马萨诸塞州黑弗里尔的阿法埃莎公司(Alfa Aesar,Haverhill,MA)在真空烘箱中在180℃下烘烤最少12小时。
在典型实验中，称量0.5g SiO2纳米粒子(二氧化硅，10nm到20nm粒度，99.5％，密苏里州圣路易斯的奥德里奇公司(Aldrich,St.Louis,MO))和50g CaCl2并且倒入窄口瓶中，并且然后使用掺合器以2000rpm混合2min。在混合之后，将混合物倒入干燥的氧化铝坩埚中，并且然后放入内衬管中并且最后放入石英凸缘管中。固定盖子并且密封整个容器。容器的底部部分在管式炉(型号F21135，1350W，马萨诸塞州沃尔瑟姆的赛默科技公司(ThermoScientific,Waltham,MA))中在真空下在400℃加热2小时以去除水分。在将氩气(99.95％)吹扫到容器中的情况下，将锅炉加热到850℃并且进行电沉积。盐浴液约30mm深度并且在所述区域内的温差小于10℃。工作电极(阴极)为来自以下若干不同石墨源中的一种的石墨条带：a)切割成75×6×1mm的POCO石墨(AXF-5Q，Entegris POCO，德克萨斯州迪凯特公司(Decatur,TX))，b)切割成75×6×1mm的McMaster石墨(优质等级，伊利诺伊州埃尔姆赫斯特的麦克马斯特卡尔公司(McMaster Carr,Elmhurst,IL))，或c)切割成75×7mm碳箔(厚度0.5mm，99.8％，密苏里州圣路易斯的奥德里奇公司)。固体石墨a)和b)通过砂纸(600和1200磨料粒度单位的MicroCut盘，伊利诺伊州的莱克布拉夫的标乐公司(Buehler,Lake Bluff,IL))抛光成镜面光洁度。对立电极为石墨棒(0.25”石墨棒，99.995％，马萨诸塞州黑弗里尔的阿法埃莎公司)。棒切割至75mm长度并且浸没到盐浴液中在25mm处。电极导线为钨线(直径1mm，长度600mm)，每个通过顶部上的环氧树脂密封在石英管中。由石墨棒制备的石墨连接器用于连接钨线和电极，其中钼线(直径0.25mm)将石墨电极绑定到石墨连接器上。
将阴极浸没到浴液中约20mm并且使用Autolab B.V.稳压器(瑞士万通(Metrohm))在恒定电流下进行电沉积实验。在沉积之后，缓慢去除阴极并且在氩气氛围下在容器中将负极保持在浴液上方以冷却。然后从容器中取出样品，用水随后乙醇彻底冲洗，并且在烘炉中在120℃下干燥。
沉积物的光电化学(PEC)表征
将在石墨基材或银基材上的电沉积的Si膜切割成6mm×6mm方块以制备用于PEC测量的工作电极。然后通过温和抛光去除在基材的一个边缘上的Si沉积物，以提供通过用Cu带连接Cu线到抛光的侧面得到的用于电接触的区域。通过施用化学惰性环氧树脂(Loctite1C-LV，Hysol)将Si膜的暴露的几何区域限定在约0.24cm2以使电极的其余部分绝缘。覆盖环氧树脂的电极然后在空气中干燥过夜。
使用具有Pt线对立电极和非水性Ag/AgNO3(在MeCN中的0.01M)参比电极(MF-2062，BAS)的三电极配置，在1mm厚的石英玻璃池(宽度：25.4mm，长度：25.4mm，高度：50mm)中进行PEC测量。图2描绘PEC测试装置的示意图。电解质为氩气吹扫的MeCN(CH3CN，99.9％，附加干燥，新泽西州费尔劳恩的安可乐斯公司(Acros,Fair Lawn,NJ))，其含有作为支持电解质的0.1M四丁铵六氟磷酸酯(TBAPF6，≥99.9％，宾夕法尼亚州阿灵顿的福鲁卡公司(Fluka，Allentown，PA))和作为氧化还原剂的0.05M乙基紫精二高氯酸酯(EV(ClO4)2，98％，密苏里州圣路易斯的西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich，St.Louis，MO))。使用CHI760E稳压器(德克萨斯州奥斯汀的CH仪器公司(CH Instruments,Austin,TX))在UV可见光照射下，以扫描速率10mV/s，测量Si膜的电势和电流。通过使用氙灯(Oriel，150W)以在电极表面的100mW/cm2的光强度穿过电解质辐射受测试的工作电极，假设电解质吸收可忽略。单个结晶Si晶片(5到10ohm·cm，(100)，经硼掺杂，马萨诸塞州波士顿的University Wafers(University Wafers，Boston，MA)用作标准工作电极。通过热蒸发在背部上的Au(30nm)得到Si晶片的欧姆触点。工作电极制备的其余部分(例如用环氧树脂掩蔽)与上文相同。为了在电化学测量之前去除原来的硅氧化物，将所有Si电极浸没在5M氢氟酸酸溶液(HF，在水中48％到51％，新泽西州费尔劳恩的安可乐斯公司)中5min，并且然后用去离子水并接着MeCN冲洗。
材料表征
通过以下来表征硅膜：经配备用于能量分散的光谱分析(EDS，XFlash检测器5010，威斯康星州菲奇堡的布鲁克公司(Bruker,Fitchburg,WI))的扫描电子显微法(SEM，Quanta650FEG，俄勒冈州希尔斯伯勒的FEI公司(FEI Company,Inc.,Hillsboro,OR))，和飞行时间次级离子质谱分析(TOF-SIMS，派金-埃尔默公司(Perkin Elmer)，配备有Bi离子来源的型号ULVAC-PH TFS2000I系统)，配备有单色A1X射线源的X射线光电子光谱分析(Kratos XPS，英国奎托斯分析有限公司(Kratos Analytical Ltd.,UK))，以及X射线衍射光谱分析(XRD，配备有Cu Ka辐射的菲利普斯X射线衍射仪)。
用于半导体膜的光电化学电池测试方法
并非制造p-n结以在固态光伏(PV)电池中测试这些膜，表征光敏性半导体材料的更简单的方式为通过用待测试的膜制得半导体/液态结并且添加对立电极来组装光电化学(PEC)电池。以此方式，可避免由界面接触或由在整体装置结构和固态制造中的多个可变参数产生的技术问题。相比之下，在PEC电池中的半导体/液态结相对地可靠(如果采用适当液态电解质)并且PEC电池结构极其单简单且在化学实验室中容易实现。
图3描绘具有氧化还原剂的p型Si/液态结的示意图，其中CB和VB代表导带和价带，EF和Eg为Si的费米能级和带隙，而E氧化还原为氧化还原剂的标准还原电势。在通过具有足够能量以激发电子穿过带隙(Eg)的光辐射电极时，发生氧化还原反应剂的光电化学还原，从而制备光电流。在被消耗以使氧化还原剂还原的在导带(CB)中的电子确定光电流的量；这些电子连续地从背触点传递。由于能量损失机制如电子-电洞复合，在还原过程中不利用一些电子。在不存在光的情况下，没有光电流流动，因为在导带中不存在可用于光电化学还原的电子。然而，如果在半导体电极中存在暴露导电基材的小孔或杂质，那么即使在无光的情况下可发生一般电化学还原反应。此电化学电流被称作暗电流并且定性地指示缺陷部位在半导体电极表面存在的程度。
在这一研究中，我们选择乙基紫精(EV2+)作为在乙腈(MeCN)溶剂中的氧化还原反应剂，因为EV2+/+的氧化还原反应为与电极材料无关的可逆的、单电子、外层反应，而其标准还原电势在Si带隙内。与其它可获得的氧化还原化学试剂相比，EV2+的光吸收也是相对低的。在MeCN中EV2+/+和EV+/0在Au圆盘电极(直径25μm)上的氧化还原反应示出在图4A中。清晰地观察到两个可逆的氧化还原反应，其中对于第一还原步骤和第二还原步骤半波电势(E1/2)分别为相对于Ag/AgNCF的-0.75V和-1.16V。这些与先前报告值(相对于Ag/AgCl(饱和KC1)的-0.48V和-0.89V)相关。Ag/AgNCF(在MeCN中0.01M)的电势为约相对于水性介质中的Ag/AgCl(饱和KC1)的0.34V。图4B示出在系统中的p型Si晶片电极(5到10ohm·cm，(100)，经硼掺杂，马萨诸塞州波士顿的University Wafers)光电化学行为。在照射光时，获得由于EV2+的光电化学还原的光电流，但是在暗处未测量到光电流。
在相对于Ag/AgNO3的-0.75V下的短路电流密度(Jsc)为约10mA/cm2。基于用于太阳能电池能量转化的常规Shockley-Quisser极限，在用于p型Si的100mW/cm2(AM 1.5G)照明下，理想最大光电流密度为44mA/cm2。所测试Si晶片电极不满足最大光电流，因为其它因素如光生电荷载子的非辐射复合、光反射或由半导体到氧化还原剂的电荷转移抗性可降低光电流。先前用在p型Si(3ohm·cm，在100mW/cm2下)处的EV2+报告约9.3mA/cm2的短路电流密度(Jsc)。用具有与EV2+类似的标准还原电势的甲基紫精(MV2+)执行一些研究。在p型Si(0.6到0.8ohm·cm)上，在60mW/cm2的808nm照明下，在水性介质中MV2+还原的典型Jsc已经报告为20(±3)mA/cm2，产生类似于从宽频带照明(100mW/cm2，AM 1.5)获得的在Si带隙上方的光子通量。
类似地测量在银和石墨上的电沉积Si的光电化学行为。因为对于EV2+/+反应的E1/2在相对于在MeCN中的Ag/AgNO3(在MeCN中0.01M)的-0.75V下测量，所以对于电沉积Si膜的Jsc可被认为是在-0.75V下的光电流密度。然而，由于在沉积物中的小孔，在-0.75V下来自电沉积的Si膜的大量暗电流干扰Jsc的精确测量。为了与标准p型Si晶片电极定量比较，在-0.62V下测量光电流密度值，其中暗电流为可忽略的。
石墨基材
这里我们报告，石墨基材可用于使用SiO2纳米粒子作为硅原料在熔融CaCl2中电沉积硅膜。
图5A描绘在850℃下在含有0.3M SiO2纳米粒子的CaCl2中的石墨(直径3mm×长度2mm)的循环伏安法。图5B描绘在石墨上所制备的硅膜的XRD图案，其中插图为沉积物的数字照片。图5C描绘在石墨上的沉积物硅的典型俯视SEM图像，其中插图为EDX光谱。图5D描绘在从石墨基材剥离的膜上的截面SEM图像。
用于在CaCl2浴液中在石墨上还原SiO2纳米粒子的典型环状伏安图示出在图5A中。在石墨上的还原类似于在银上的过程，其中还原曲线在相对于石墨伪参比电极的-1.1V开始。在石墨上的典型硅膜看起来均匀，带有浅蓝色-灰色颜色(图5B插图)，并且XRD图案(图5B)示出膜为多晶的，在结晶方向上无优先。俯视SEM图像(图5C)示出由尺寸为若干微米并且很好地覆盖的结晶晶粒构成的膜，其中如通过EDX(图5C插图)所测量，杂质低。根据一个截面SEM图像(图5D)，通过在6mA/cm2下沉积1h制备的致密膜为约3到4μm厚，表面粗糙度为约4μm。
图6A和图6B描绘在6mA/cm2下分别沉积2min和3h的硅膜的SEM图像。图6C描绘2min沉积样品的C峰的XPS谱图，其中指示溅镀时间。图6D描绘在6mA/cm2下沉积1h的样品的SIMS分布谱图。在6mA/cm2下，在2分钟内形成硅膜，如图6A中所示。随着在6mA/cm2下沉积时间延长到大于1小时，表面变得更粗糙并且主要树突状结构出现在致密层的顶部上(图6B)。根据XPS数据，明显的是致密层为元素硅。此外，在石墨基材与硅膜的界面识别出碳化硅层，如图6C中的XPS数据所示以及在图6D中的SIMS数据中的SiC信号所示。在850℃下，由Si和C形成SiC为热力学上自发的(ΔG＝-62.8kJ)。因此，在石墨上的初始SiO2还原可能为电沉积和化学反应的组合。我们的先前结果示出，虽然硅可由SiO2纳米粒子还原，但是难以在金属基材比如钼上以合理的厚度生长致密硅膜。此SiC界面层可有助于缓冲在硅膜和石墨基材之间的应力并且帮助形成一致的致密硅膜。SIMS分布分析显示，杂质主要分布在石墨基材和硅膜的界面上(即，在与SiC间层相同的范围中)和在硅的顶表面上。主要杂质为Ca、Al、Mg、Mn。如在下文进一步所论述的，在此系列实验中制备的硅膜全部为沉积的p型。Al杂质和Mg杂质，与存在的B结合，可解释此p型行为。
图7A描绘沉积于石墨箔、正常石墨以及POCO石墨上的硅膜的PEC曲线。图7B到图7D描绘以下基材的SEM图像：箔(图7B)、正常石墨(图7C)以及POCO石墨(图7D)。图7E到图7G描绘在箔(图7E)、正常石墨(图7F)以及POCO石墨(图7G)上的硅沉积物的SEM图像。硅覆盖度和PEC应答的质量随着不同类型的石墨基材变化。如图7B到图7D中所描绘，已经所测试了三种类别的石墨基材：软碳箔(0.5mm厚)、正常刚性石墨(来自麦克马斯特卡尔公司)和POCO石墨(AXF-5Q)。这些基材的详细性质在表1中列出。通常，石墨箔为一类软石墨材料，其由具有层状堆叠结构的压缩剥离的石墨薄片和由平面石墨薄片构成的表面构成。碳箔的机械强度太弱以至于不能在加热和冷却期间保持其宏观形状。因此，生长在其上的膜可易于破裂(图7E)，这导致在PEC测试中的相当大暗电流。如在图7G中描绘的，在石墨箔上的硅膜的暗电流比在POCO石墨上更高，但是光电流类似。
性质 石墨箔 正常石墨 POCO(AXF-5Q)
粒度，μm 10 5
孔径，μm 5 0.8
表观密度，g/cm3 1.0 1.82 1.78
压缩强度，MPa 200 127 138
电阻率，μΩ·cm 1400 1470
灰分含量，ppm 5000 5000 500
表1.不同石墨基材的性质
与石墨箔相比，刚性石墨条带(任一正常石墨和POCO石墨的，1.0mm厚)足够稳健以避免在温度改变期间破裂。热膨胀系数类似(容积热膨胀系数，αV，Si＝4.68×10-6K-1，而αV，石墨＝6.5×10-6K-1)31，因此在沉积物和基材之间的热应力应当为可耐受的。如图7F到图7G中所示，在来自这些基材的沉积物中未见破裂。
然而，如表1中所示，宏观孔存在于一些石墨材料的表面上。正常石墨(5μm平均孔径)含有一些大于硅膜的厚度的宏观孔；硅不充分地覆盖那些地方，使石墨基材暴露和导致在PEC测试中的暗电流。POCO石墨AXF-5Q(0.8μm平均孔径)在其表面上具有远更少的宏观孔(但仍不是零)。因此，在POCO石墨上来自硅膜的暗电流通常比在正常石墨上少。这种效应在图7A中明显，其中由于基材表面上的大面积缺陷，沉积于正常石墨上的硅膜显示类似于在石墨箔上的样品的高暗电流。在此三种石墨基材之中，POCO石墨给出最小暗电流和几乎相同(最高)光电流。为了制备用于在光伏装置中应用的致密的无小孔硅膜，由于POCO石墨AXF-5Q的低大孔隙密度和恒定的质量，选择POCO石墨AXF-5Q作为用于进一步实验的基材。
电沉积的硅的形态可通过电流密度调整，并且膜的质量可通过PEC分析测量。图8A描绘在含有0.3M SiO2纳米粒子的CaCl2浴液中通过在从2mA/cm2到8mA/cm2的不同电流密度但相同总电荷(21.6C/cm2)下电沉积制备的硅膜的PEC曲线。图8B到图8E描绘在2mA/cm2(图8B)、4mA/cm2(图8C)、6mA/cm2(图8D)和8mA/cm2(图8E)下电沉积的硅膜的SEM图像。如图8B到图8E中所示，随着电流密度从2mA/cm2增加到8mA/cm2，膜的晶粒尺寸变更细小。来自成核和生长过程的协同效应可定性地解释沉积物形态。较低电流密度形成低密度的核，导致粗糙的晶粒生长和低覆盖度的膜；较高电流密度形成对致密膜有好处的高密度核，但是生长过程质量传递可受限制并且扩散控制可导致树突状形态。具有良好密度和覆盖度的最佳膜预期在适中电流密度下沉积。
图8A示出对于在不同电流密度持续不同量时间但相同总电荷(21.6C/cm2)下得到的四种硅膜的PEC结果。在6mA/cm2下沉积1h的硅膜表示具有最低暗电流(指示膜的最佳覆盖度)和最高光电流(指示良好结晶结构和与基材的良好粘附)。在4mA/cm2下沉积1.5h的样品示出与6mA/cm2的样品几乎相同的光电流，但更高暗电流，这指示膜的结晶质量良好，但覆盖度不如6mA/cm2样品一样好。在SEM图像中，可看到，在4mA/cm2 1.5h样品和6mA/cm2 1h样品(图8C到图8D)之间的类似晶粒尺寸膜形态，但覆盖度为较不均匀。有趣的是，对于2mA/cm2样品，由于在粗糙晶粒之中的大量小孔，PEC不仅显示在此系列的样品之中最高暗电流；并且还显示微小光电流响应，这指示在硅膜和基材之间不良连接，这不可通过SEM观察到。对于8mA/cm2样品，与6mA/cm2样品相比较，暗电流较高且光电流较低。较低光电流具有两个可能原因。首先，硅膜更薄，因为与6mA/cm2 1h样品相比较，由于来自较高电流密度沉积的扩散控制的效应，8mA/cm2 0.75h样品具有更多枝晶。其次，在较高电流密度下，硅膜由较小晶粒构成并且具有更多晶粒边界，这可提供妨碍电荷载子的传递的复合中心。较高暗电流可来自由于在枝晶周围晶粒的不充分生长引起的更多晶粒边界或小孔。
有趣的是，在一些情况下增加沉积时间不大大改进硅膜的质量。如通过PEC测试所示，光电流仅略微增加并且暗电流略微降低。这是由于随着枝晶结构生长形成的电流分布。因为枝晶已经在一小时的沉积中形成，所以延长沉积时间将主要促进更多枝晶结构，而不大大改进致密膜厚度或暴露区域。这些枝晶在颜色上为淡褐色的，示出与致密硅膜的不良连接；因此它们略微促进PEC性能。在石墨上的膜的结构不是在800℃和900℃之间的温度的函数；形态、厚度和粗糙度基本上相同。类似地，在0.1M和1.2M之间的二氧化硅浓度的改变并不影响结构。
总体来说，一致的致密薄硅膜可电沉积在石墨基材上。观察到用于电沉积的最佳条件为在熔融CaCF浴液中，在850℃下，6mA/cm2电流密度持续1小时，具有0.3M SiO2纳米粒子(表2)。观察到用于在相对于Ag/AgNCF的-0.62V下于石墨上电沉积的硅的最佳光电流密度为1.71mA/cm2(图9B)，其为硅晶片的光响应的30％。如图9A中所示，硅膜具有差的光采集效率。硅膜具有小于4μm的厚度，这比晶片小45倍并且采集的光小于55％(图9A)。来自电沉积的硅膜的改进光响应可通过控制在过程中的杂质水平来改进。
石墨基材与银的比较以及关于电沉积用于太阳能电池的硅的讨论
图10A描绘在银上的硅沉积物硅的典型SEM俯视图像，其中插图为在银样品上所沉积的硅的数字照片。图10B以更高放大率描绘沉积物的EDX元素标测。图10C描绘从基材断裂的沉积物的截面图。图10D示出与p型晶片样品(5到10ohm·cm相比较，在银基材上的硅沉积物(0.3M SiO2纳米粒子，在820℃下，在CaCl2中，5mA/cm2以及6h)的最佳PEC结果。银为发现用于电沉积光敏性硅的第一种基材，然而，在银上，沉积物不是致密膜。沉积物的外观(图10A插图)为深蓝黑色。根据SEM观察结果，其实际由在顶部上的各种尺寸团簇以及在下方具有暴露的银的较致密沉积物构成(图10A到图10B)。EDX标测(图10B)示出在基材表面的顶部上的槽形暴露的银基材。此暴露的银基材将在PEC测试中生成暗电流，并且在无绝缘体覆盖其的情况下将易于使装置短路。对于6h沉积物样品，相对较致密沉积物为约7pm厚，其内有孔洞和通道(图10C)。图10D示出对于在银上的硅的最佳光电流。总体来说，来自在银基材上的硅的最佳样品的光电流值在相对于Ag/AgN03基准的-0.62V下为0.87mA/cm2，这为来自先前讨论的石墨基材的值的一半，并且仅为/p型硅晶片(5到10ohm·cm)的光电流的15％。基于PEC响应，用于在银基材上的硅生长的最佳条件为在含有0.3M SiO2纳米粒子的CaCl2中在820℃下以5mA/cm2沉积6h。就PEC测试结果而言，最佳沉积物的比较在表2中列出。通常，在石墨上的硅具有更短沉积时间(1h对比6h)，更小厚度(3.5μm对比7.0μm)，但更高光电流(1.71mA/cm2对比0.87mA/cm2)和更小暗电流，显示更好的质量和更致密硅沉积物，并且为用于在固态太阳能电池中应用的更有前景的基材。
表2：参考标准晶片的沉积于银和石墨上的硅膜的光电流密度
银的容积热膨胀系数(αV，Ag＝18.9×10-6K-1)和硅的容积热膨胀系数(αV，Si＝4.68×10-6K-1)相当不同，并且这种错配可解释槽形暴露的银基材。考虑到硅在800℃以上沉积并且在测试之前必须冷却到室温，两种材料的不同收缩将对机械强度具有强烈影响。虽然银具有良好延展性并且硅因糟糕的延展性而脆弱，但是硅沉积物可易于通过收缩压碎和剥离。用于在银基材上沉积的温度优选地低于830℃，因为在830℃以上，银基材在熔融盐浴液的表面处断裂。
薄膜结晶硅太阳能电池作为新类型的低成本硅太阳能电池是有前景的。在图11中描述用于借助于电沉积低成本制备硅太阳能电池的策略。在实施例中，电沉积用于制备p型硅层，借助可能的后处理改进质量和形态。在形成p型层之后，硅经掺杂以制得p-n结，要么通过常规方法，要么优选地通过附加熔融盐电解步骤制得n型层。最后，电池装配有正面触点和包装以制备薄膜结晶硅太阳能电池。
对于形成薄膜结晶太阳能电池的重要步骤为第一步骤：在低成本基材上制备良好质量的p型硅膜。对于此膜的目标为：a)纯度高于99.999％以减少复合；b)厚度接近10μm以在无复杂光捕获结构的情况下实现良好光采集；c)表面粗糙度小于1μm的无针孔膜以便直接进入下一处理步骤。
结论
光敏性硅膜的电沉积可是为低成本薄膜结晶硅太阳电池铺路的有前景的第一步。本文所述的光电化学(PEC)电池方法已经系统地示出用于快速和方便地测试所沉积的硅膜的质量。PEC方法可通过暗电流鉴别小孔或任何暴露的基材、通过光电流鉴别半导体膜的质量，并且可提供结果与标准硅晶片的简单比较。
发现石墨为用于从氯化物熔融盐电沉积光敏性致密硅膜的良好基材。在石墨上的沉积物通常为若干微米厚的致密膜，其中SiC界面在石墨基材和硅膜之间。在不同类别的石墨基材之中，就暗电流而言，在POCO石墨上获得的硅膜示出最佳性能，这由于在石墨表面上较低密度的宏观孔。电解的电流密度决定硅膜的晶粒尺寸和覆盖度，并且就PEC响应而言，观察到的最佳条件为在含有0.3M SiO2纳米粒子的CaCl2熔融物中，6mA/cm2，1h。
比较在石墨基材和银基材上的最佳硅沉积物。在石墨上的硅具有更短沉积时间(1h对比6h)，更小厚度(3.5μm对比7.0μm)，但仍为更高光电流(1.71mA/cm2对比0.87mA/cm2)和更小暗电流。因此，在石墨基材上的硅沉积物更致密并且具有更好的质量，并且因此石墨为用于硅固态太阳能电池的更有前景的基材。最佳光电流为我们标准硅晶片的最佳光电流的31％。
对于考虑到本说明书的本领域的技术人员而言，本发明的各种方面的另外修改和替代实施例将为显而易见的。因此，本说明书应理解为仅为说明性的并且出于教示本领域的技术人员执行本发明的通用方式的目的。应理解，在本文中描述和示出的本发明的形式被视为实施例的实例。元件和材料可取代在本文中示出和描述的那些，部件和方法可交换，并且本发明的某些特征可独立利用，全部这些对于在具有本发明的本说明书的益处之后的本领域技术人员将为显而易见的。在不脱离以下权利要求中描述的本发明的精神和范围的情况下，可对本文所描述的元件作出改变。

Claims (12)

1.一种在基材上沉积硅的方法，包含在熔融盐中电化学还原二氧化硅粒子以在含碳基材上沉积硅。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述硅作为膜沉积在所述含碳基材上。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述硅作为纳米线沉积在所述含碳基材上。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的方法，其中所述熔融盐包含氯化钙。
5.根据权利要求中1到4中任一项所述的方法，其中所述熔融盐处于低于约1000℃的温度。
6.根据权利要求1到5中任一项所述的方法，其中所述含碳基材为石墨基材。
7.根据权利要求1到6中任一项所述的方法，进一步包含将硼和或砷或磷添加到所述熔融盐以在所述金属基材上制备经掺杂硅膜。
8.根据权利要求1到7中任一项所述的方法，进一步包含调节用于电化学还原所述二氧化硅的电流密度以改变所述沉积的硅的物理性质。
9.根据权利要求1到8中任一项所述的方法，其中用于电化学还原所述二氧化硅的电流密度在约2mA/cm2到约8mA/cm2之间。
10.一种光伏装置，包含硅膜，其中所述硅膜通过根据权利要求1到9中任一项所述的方法制备。
11.根据权利要求10所述的装置，其中所述硅膜的纯度为至少99.9999％。
12.根据权利要求10所述的装置，其中所述硅膜安置于含碳基材上。
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