CN107046098B - 一种大晶粒碘化物钙钛矿薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种大晶粒碘化物钙钛矿薄膜的制备方法。所述方法通过将碘化甲基胺和碘化物粉末加入到甲醇中进行超声，使原料分散成很小的粒子进而充分反应，最后研磨得到微米级别的大晶粒、高质量的钙钛矿薄膜。本发明方法制得的钙钛矿薄膜晶粒尺寸均匀度好、薄膜覆盖度好、薄膜厚度容易控制，晶粒尺寸大，可达微米级别，大的晶粒可以有效的减小晶界密度，提高载流子的输运速率。本发明薄膜制备的电池效率从7.79％上升到10.13％，相比于传统方法提高了2％。

Description

一种大晶粒碘化物钙钛矿薄膜的制备方法
技术领域
本发明属于光电器件制备领域，涉及一种大晶粒碘化物钙钛矿薄膜的制备方法。
背景技术
ABI3型碘化物材料具有长载流子寿命、低电子-空穴复合几率、低激子束缚能、较宽的吸收光谱和大的光吸收系数等优异的光学性能，广泛应用于太阳能电池中。钙钛矿型太阳能电池是将钙钛矿材料作为电池的光吸收层，钙钛矿太阳能电池的效率从2009的3.8％到2016年的22％，在短短几年时间内，电池的光电转化效率得到了飞速的发展，效率已经接近单晶太阳能电池，因此受到了广泛关注。
在钙钛矿型吸光材料中，研究最多的是甲胺铅碘(CH3NH3PbI3)材料，实验室制备钙钛矿薄膜的方法通常有两种，即一步法和两步法。一步法指将MAX与BX2按照化学计量比混合在溶剂中，将所得溶液过滤，经过旋涂、退火得到钙钛矿薄膜(Non-wetting surface-driven high-aspect-ratio crystalline grain growth for efficient hybridperovskite solar cells)。但是一步法制备出来的晶粒太小，平均尺寸只有150～300nm，而小的晶粒尺寸会造成较多的缺陷和严重的滞后现象，使电池的性能大大降低。两步法指分别配制一定浓度的MAX和BX2溶液，先通过旋涂制备BX2薄膜，经过退火后浸泡在MAX溶液中，冲洗后进行退火，得到钙钛矿薄膜(Growth of CH3NH3PbI3cuboids with controlledsize for high-efficiency perovskite solar cells)。两步法制备出的钙钛矿薄膜的晶粒均匀度很差，晶粒分布不均匀。大多数实验室仍然采用一步法制备钙钛矿薄膜。因此，如何制备微米级别的大晶粒、晶粒尺寸均匀、薄膜分布均匀的高质量钙钛矿薄膜仍是人们研究的热点方向。
发明内容
针对现有方法制得的钙钛矿薄膜存在的晶粒均匀度差、晶粒尺寸太小的不足，本发明提供了一种大晶粒碘化物钙钛矿薄膜的制备方法，所述方法通过将原料超声，使原料分散成很小的粒子进而充分反应，最后研磨得到微米级别的大晶粒、高质量的钙钛矿薄膜。
本发明的技术方案如下：
一种大晶粒碘化物钙钛矿薄膜的制备方法，具体步骤如下：
将碘化甲基胺(CH3NH3I)和碘化物(BI2)粉末加入到甲醇中，超声分散使其反应完全，除去上清液，将沉淀在100～120℃加热，除去多余的甲醇，得到甲基胺碘化物(CH3NH3BI3)粉末，将粉末在氮气保护下研磨，加入松油醇，制成前驱体溶液，将前驱体溶液旋涂到表面清洗干净且涂有致密层的导电玻璃基板上，在100-120℃下进行退火处理，得到大晶粒钙钛矿薄膜。
优选地，所述的碘化物可以是碘化铅、碘化铋或碘化铜。
优选地，所述的导电玻璃为FTO玻璃。
优选地，所述的退火处理的时间为20-25min。
优选地，所述的旋涂时速度为4500-6000rpm。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)通过将PbI2和CH3NH3I粉末直接分散在甲醇中超声反应，超声的能量可以作用到很小的粒子，使两种物质充分反应，得到晶粒尺寸较大的钙钛矿粉末，再将所得到的粉末分散到松油醇中，通过旋涂获得高质量薄膜；
(2)相比于传统的一步法和两步法，本发明方法制得的钙钛矿薄膜晶粒尺寸均匀度好、薄膜覆盖度好、薄膜厚度容易控制，晶粒尺寸大，可达微米级别，大的晶粒可以有效的减小晶界密度，提高载流子的输运速率，该薄膜制备的电池效率从7.79％上升到10.13％。
附图说明
图1为PbI2和CH3NH3I在甲醇中反应得到的CH3NH3PbI3粉末制备的薄膜的扫描电镜图。
图2为PbI2和CH3NH3I在甲醇和甲苯的混合溶剂中反应得到的CH3NH3PbI3粉末制备的薄膜的扫描电镜图。
图3为PbI2和CH3NH3I在甲苯中反应得到的CH3NH3PbI3粉末制备的薄膜的扫描电镜图。
图4为传统一步法通过旋涂得到的CH3NH3PbI3薄膜的扫描电镜图。
图5为PbI2和CH3NH3I在甲苯中反应得到的CH3NH3PbI3粉末制备的薄膜的扫描电镜图。
图6为实施例1和对比例1～4得到的薄膜所制成的电池的效率图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
实施例1
(1)将CH3NH3I和PbI2等摩尔量混合后加入甲醇，超声处理反应30min，得到黄色的甲基胺碘化铅沉淀。移除上清液，将黄色沉淀在100～120℃加热，除去多余的甲醇，干燥的粉末在氮气保护下研磨，得到甲基胺碘化铅钙钛矿颗粒，将钙钛矿颗粒分散在松油醇中，得到浓度为1mol/L的前驱体溶液。
(2)在清洗干净的FTO玻璃片表面分别旋涂致密层和多孔层，旋涂条件为低速1000rpm下10s，然后高速5000rpm下40s，然后进行退火处理，处理温度分别为100℃，时间为1h。
(3)将前驱体溶液旋涂到FTO玻璃基底层，旋涂条件为低速1000rpm下10s，高速6000rpm下35s，然后在100℃下退火处理，除去多余的溶剂，得到大晶粒钙钛矿薄膜。
实施例2
(1)将CH3NH3I和PbI2等摩尔量混合后加入甲醇，超声处理反应30min，得到黄色的甲基胺碘化铅沉淀。移除上清液，将黄色沉淀在100～120℃加热，除去多余的甲醇，干燥的粉末在氮气保护下研磨，得到甲基胺碘化铅钙钛矿颗粒，将钙钛矿颗粒分散在松油醇中，得到浓度为1mol/L的前驱体溶液。
(2)在清洗干净的FTO玻璃片表面分别旋涂致密层和多孔层，旋涂条件为低速1000rpm下10s，然后高速5000rpm下40s，然后进行退火处理，处理温度为100℃，时间为1h。
(3)将前驱体溶液旋涂到FTO玻璃基底层，旋涂条件为低速1000rpm下10s，高速6000rpm下35s，然后在120℃下退火处理，除去多余的溶剂，得到大晶粒钙钛矿薄膜。
图1为实施例1和实施例2制备的薄膜形貌扫描电镜图，可以看出在薄膜中晶粒的尺寸最大可达到30μm，这比传统两步法法制备的晶粒尺寸(350nm，如图4)要大很多。退火温度为100℃和120℃时薄膜形貌相似。
图6为实施例1和对比例1～4中制备的薄膜所对应的电池效率图。从图中可以看出，实施例1对应的电池效率要明显高于传统方法(对比例3)。在电池性能方面，短路电流密度从17.1上升到17.85mA/cm2，开路电压从0.87上升到0.92V，总体的电池效率从7.49上升到9.70％。与其它对比例(1、2、4)相比也有明显的提高。其原因在于，采用本发明制备的薄膜具有较大的晶粒，有效提高了载流子在薄膜中的传输，减小了电子和空穴的复合，从而很大程度上提高了电池效率。
对比例1
(1)将CH3NH3I和PbI2等摩尔量混合后加入甲醇，超声处理反应15min，搅拌15min，得到黄色的甲基胺碘化铅沉淀。移除上清液，将黄色沉淀在100～120℃加热，除去多余的甲醇，干燥的粉末在氮气保护下研磨，得到甲基胺碘化铅钙钛矿颗粒，将钙钛矿颗粒分散在松油醇中，得到浓度为1mol/L的前驱体溶液。
(2)在清洗干净的FTO玻璃片表面分别旋涂致密层和多孔层，旋涂条件为低速1000rpm下10s，然后高速5000rpm下40s，然后进行退火处理，处理温度为100℃，时间为1h。
(3)将前驱体溶液旋涂到FTO玻璃基底层，旋涂条件为低速1000rpm下10s，高速6000rpm下35s，然后在100℃下退火处理，除去多余的溶剂，得到钙钛矿薄膜。
图2为对比例1中PbI2和MAI通过混合溶剂反应制备的MAPbI3粉末的扫描电镜图，可以看出晶体形貌发生了明显的变化，晶体没有规则的形状而且均匀性很差。
对比例2
(1)将CH3NH3I和PbI2等摩尔量混合后加入甲醇，搅拌30min，得到黄色的甲基胺碘化铅沉淀。移除上清液，将黄色沉淀在100～120℃加热，除去多余的甲醇，干燥的粉末在氮气保护下研磨，得到甲基胺碘化铅钙钛矿颗粒，将钙钛矿颗粒分散在松油醇中，得到浓度为1mol/L的前驱体溶液。
(2)在清洗干净的FTO玻璃片表面分别旋涂致密层和多孔层，旋涂条件为低速1000rpm下10s，然后高速5000rpm下40s，然后进行退火处理，处理温度为100℃，时间为1h。
(3)将前驱体溶液旋涂到FTO玻璃基底层，旋涂条件为低速1000rpm下10s，高速6000rpm下35s，然后在100℃下退火处理，除去多余的溶剂，得到钙钛矿薄膜。
图3为对比例2中PbI2和MAI通过甲醇制备的MAPbI3粉末的扫描电镜图，如图所示，晶粒已经从开始的三维变成了准二维，而且存在较多的孔洞，这会大大增加电子和空穴的复合，而且薄膜的均匀度较差。
对比例3
(2)将PbI2和MAI按照化学计量比溶解在DMSO中，所配前驱体浓度为1mol/L。
(3)在清洗干净的FTO玻璃片表面分别旋涂致密层和多孔层，旋涂条件为低速1000rpm下10s，然后高速5000rpm下40s。然后进行退火处理，处理温度为100℃，时间为1h。
(4)将准备好的前驱体溶液旋涂到基底层，旋涂条件为低速1000rpm下10s，高速6000rpm下35s，然后在100℃下退火处理，得到钙钛矿薄膜。
图4为对比例3中通过传统的一步法制备的薄膜的扫描电镜图，如图所示，薄膜的覆盖度较好而且很均匀，但是晶粒尺寸很小，只有150-300nm，这会造成大的晶界密度，大大增加载流子的迁移阻力。
对比例4
(1)将CH3NH3I和PbI2等摩尔量混合后加入甲苯，超声处理反应15min，搅拌15min，得到黄色的甲基胺碘化铅沉淀。移除上清液，将黄色沉淀在100～120℃加热，除去多余的甲醇，干燥的粉末在氮气保护下研磨，得到甲基胺碘化铅钙钛矿颗粒，将钙钛矿颗粒分散在松油醇中，得到浓度为1mol/L的前驱体溶液。
(2)在清洗干净的FTO玻璃片表面分别旋涂致密层和多孔层，旋涂条件为低速1000rpm下10s，然后高速5000rpm下40s，然后进行退火处理，处理温度为100℃，时间为1h。
(3)将前驱体溶液旋涂到FTO玻璃基底层，旋涂条件为低速1000rpm下10s，高速6000rpm下35s，然后在100℃下退火处理，除去多余的溶剂，得到钙钛矿薄膜。
图5为对比例4中所制备的钙钛矿薄膜的扫描电镜图，如图所示，当将溶剂从甲醇替换为甲苯时，晶体的形状发生了明显的变化。晶粒变得无规则而且不均匀，这会使电池性能下降。

Claims (5)

1.一种大晶粒碘化物钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
将碘化甲基胺和碘化物粉末加入到甲醇中，超声分散30min使其反应完全，除去上清液，将沉淀在100～120℃加热，除去多余的甲醇，得到甲基胺碘化物粉末，将粉末在氮气保护下研磨，加入松油醇，制成前驱体溶液，将前驱体溶液旋涂到表面清洗干净且涂有致密层的导电玻璃基板上，在100-120℃下进行退火处理，得到大晶粒钙钛矿薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的碘化物选自碘化铅、碘化铋或碘化铜。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的导电玻璃为FTO玻璃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的退火处理的时间为20-25min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的旋涂时速度为4500-6000rpm。
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