KR101438126B1

KR101438126B1 - 리튬 재순환형 금속산화물 전해환원 장치

Info

Publication number: KR101438126B1
Application number: KR1020130026334A
Authority: KR
Inventors: 박우신; 홍순석; 허진목; 임현숙; 최은영
Original assignee: 한국원자력연구원; 한국수력원자력 주식회사
Priority date: 2013-03-12
Filing date: 2013-03-12
Publication date: 2014-09-04

Abstract

본 명세서는 Li₂O-LiCl 용융염을 이용한 금속산화물 전해환원공정에서 과잉으로 생성될 수 있는 Li을 회수 및 재이용하는 리튬 재순환형 금속산화물 전해환원 방법 및 그 장치에 관한 것으로서, 본 명세서의 실시예에 따른 금속산화물 전해환원장치는, 반응기와, 상기 반응기의 개구부를 덮는 플랜지와, 상기 반응기 내에 인가된 용융염과, 상기 플랜지를 관통하여 상기 용융염 내에 삽입되는 제1전극과, 상기 플랜지를 관통하여 상기 용융염 내에 삽입되는 제2전극과, 상기 제1전극과 제2전극에 전압을 인가하는 제1 전원 공급부와, 상기 제2전극에 연결된 금속산화물 격납용기와, 상기 금속산화물 격납용기에 격납되는 금속산화물을 포함하는 금속산화물 전해환원장치에 있어서, 상기 플랜지를 관통하여 상기 용융염 내에 삽입되는 제3전극과; 상기 제3전극과 일체형으로 구성되고, 상기 금속산화물에 대한 전해환원공정에서 과잉 생성되는 리튬(Li)을 회수하기 위한 Li 격납 용기와; 상기 제2전극과 제3전극에 전압을 인가하는 제2 전원 공급부를 더 포함할 수 있다.

Description

리튬 재순환형 금속산화물 전해환원 장치{ELECTROLYTIC REDUCTION APPARATUS FOR METAL OXIDES INCLUDING LI RECYCLING}

본 발명은 리튬 재순환형 금속산화물 전해환원 방법 및 그 장치에 관한 것이다.

일반적으로, 리튬의 회수방법으로는 전기화학적 방법에 의해 리튬이온을 환원시키는 방법이나 마그네슘 또는 알루미늄 금속으로 리튬산화물을 환원시키는 방법 등이 있다. 종래 기술에 따른 리튬 회수장치 및 그 방법은 한국 특허 출원번호 10-2004-0069388에 개시되어 있다.

본 명세서는, Li₂O-LiCl 용융염을 이용한 금속산화물 전해환원공정에서 과잉으로 생성될 수 있는 Li을 회수 및 재이용하는 리튬 재순환형 금속산화물 전해환원 방법 및 그 장치를 제공하는 데 그 목적이 있다.

본 명세서의 실시예에 따른 금속산화물 전해환원장치는, 반응기와, 상기 반응기의 개구부를 덮는 플랜지와, 상기 반응기 내에 인가된 용융염과, 상기 플랜지를 관통하여 상기 용융염 내에 삽입되는 제1전극과, 상기 플랜지를 관통하여 상기 용융염 내에 삽입되는 제2전극과, 상기 제1전극과 제2전극에 전압을 인가하는 제1 전원 공급부와, 상기 제2전극에 연결된 금속산화물 격납용기와, 상기 금속산화물 격납용기에 격납되는 금속산화물을 포함하는 금속산화물 전해환원장치에 있어서, 상기 금속산화물 전해환원장치는, 상기 플랜지를 관통하여 상기 용융염 내에 삽입되는 제3전극과; 상기 제3전극과 일체형으로 구성되고, 상기 금속산화물에 대한 전해환원공정에서 과잉 생성되는 리튬(Li)을 회수하기 위한 Li 격납 용기와; 상기 제2전극과 제3전극에 전압을 인가하는 제2 전원 공급부를 더 포함할 수 있다.

본 명세서의 실시예에 따른 금속산화물 전해환원 방법은, 반응기와, 상기 반응기의 개구부를 덮는 플랜지와, 상기 반응기 내에 인가된 용융염과, 상기 플랜지를 관통하여 상기 용융염 내에 삽입되는 제1전극과, 상기 플랜지를 관통하여 상기 용융염 내에 삽입되는 제2전극과, 상기 제1전극과 제2전극에 전압을 인가하는 제1 전원 공급부와, 상기 제2전극에 연결된 금속산화물 격납용기와, 상기 금속산화물 격납용기에 격납되는 금속산화물을 이용하여 상기 금속산화물을 전해 환원하는 방법에 있어서, 상기 금속산화물 전해환원 방법은, 상기 플랜지를 관통하여 상기 용융염 내에 제3전극을 삽입하는 단계와; 상기 제2전극과 제3전극에 전압을 인가하는 단계와; 상기 제3전극과 일체형으로 구성된 Li 격납 용기를 통해 상기 금속산화물에 대한 전해환원공정에서 과잉 생성되는 리튬(Li)을 회수하는 단계를 포함할 수 있다.

본 발명의 실시예에 따른 리튬 재순환형 금속산화물 전해환원 방법 및 그 장치는, Li₂O-LiCl 용융염을 이용한 금속산화물 전해환원공정에서 과잉으로 생성될 수 있는 Li을 회수 및 재이용함으로써, 금속산화물 고갈시 발생할 수 있는 Li₂O 촉매의 손실 및 전류의 손실을 최소화하고, 후속공정에서 Li에 의해 발생할 수 있는 문제를 해소할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 Li 재순환형 금속산화물 전해환원장치의 구성을 나타낸 도이다.
도 2a-도 2b는 Li 재순환형 금속산화물 전해환원공정 운전을 위한 구성을 나타낸 도이다.

본 명세서에서 사용되는 기술적 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아님을 유의해야 한다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 기술적 용어는 본 명세서에서 특별히 다른 의미로 정의되지 않는 한, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 의미로 해석되어야 하며, 과도하게 포괄적인 의미로 해석되거나, 과도하게 축소된 의미로 해석되지 않아야 한다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 기술적인 용어가 본 발명의 사상을 정확하게 표현하지 못하는 잘못된 기술적 용어일 때에는, 당업자가 올바르게 이해할 수 있는 기술적 용어로 대체되어 이해되어야 할 것이다. 또한, 본 발명에서 사용되는 일반적인 용어는 사전에 정의되어 있는 바에 따라, 또는 전후 문맥상에 따라 해석되어야 하며, 과도하게 축소된 의미로 해석되지 않아야 한다.

또한, 본 명세서에서 사용되는 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "구성된다" 또는 "포함한다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 여러 구성 요소들, 또는 여러 단계들을 반드시 모두 포함하는 것으로 해석되지 않아야 하며, 그 중 일부 구성 요소들 또는 일부 단계들은 포함되지 않을 수도 있고, 또는 추가적인 구성 요소 또는 단계들을 더 포함할 수 있는 것으로 해석되어야 한다.

또한, 본 명세서에서 사용되는 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성 요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성 요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성 요소도 제1 구성 요소로 명명될 수 있다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시 예를 상세히 설명하되, 도면 부호에 관계없이 동일하거나 유사한 구성 요소는 동일한 참조 번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.

또한, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다. 또한, 첨부된 도면은 본 발명의 사상을 쉽게 이해할 수 있도록 하기 위한 것일 뿐, 첨부된 도면에 의해 본 발명의 사상이 제한되는 것으로 해석되어서는 아니 됨을 유의해야 한다.

이하에서는, Li₂O-LiCl 용융염을 이용한 금속산화물 전해환원공정에서 과잉 생성되는 리튬(Li)을 회수 및 재이용하는 장치 및 그 방법을 설명한다. Li₂O를 촉매로 이용하는 전해환원공정에서는 산화물이 완전히 금속으로 전환된 후에는 리튬(lithium, Li)이 과잉으로 생성되고, 이로 인해 Li₂O의 농도가 감소하며, 금속전환체를 회수할 시 Li이 수반된다. 따라서, 본 발명의 실시예에 따른 Li 재순환형 금속산화물 전해환원장치 및 그 방법은, 과도하게 생성된 Li을 회수 및 재이용함으로써, 금속산화물 고갈시 발생할 수 있는 Li₂O 촉매의 손실 및 전류의 손실을 최소화하고, 후속공정에서 Li에 의해 발생할 수 있는 부작용을 억제할 수 있다.

본 발명의 실시예에 따른 Li 재순환형 금속산화물 전해 환원 방법은, 1)UO₂전해환원공정을 운전하여 금속전환을 유도하고 공정 종료 후 잉여 Li을 제3전극에 전착시키는 단계와, 2)U금속을 회수하여 다음 후속공정으로 인계하고 두 번째 환원공정에서는 전착된 Li을 산화전극으로 이용하여 UO₂를 환원하는 단계와, 3)Li의 산화가 종료되면 제3전극을 해체하고 기존의 산화전극을 삽입하여 전해환원공정을 운전하여 금속전환을 완료하는 단계를 포함할 수 있다.

UO₂의 전해환원공정을 예시로 설명하면 다음과 같다. 첫 번째 운전에서 일차회로를 이용하여 UO₂ 전해환원공정을 운전하여 금속전환을 유도하고, 공정종료 후 잉여 Li을 이차회로의 Li 회수전극에 전착시킨다. U 금속을 회수하여 다음 후속공정으로 인계하고, 두 번째 환원공정에서는 이차회로의 Li 회수전극을 산화 전극으로 하여 일부 UO₂를 환원시키고, Li이 고갈되면 일차회로를 이용하여 전해환원공정을 운전하여 UO₂를 금속전환시킨다. Li을 이용한 UO₂의 환원과정 중에 Li₂O가 생성되어 과잉 Li으로 인한 Li₂O 손실분이 보충된다. 다음은 위의 Li 회수와 재이용 과정을 반복한다. 결과적으로, 본 발명에서는 전해환원공정을 통한 UO₂ 환원, 과잉 Li 회수, 회수된 Li을 이용한 UO₂ 환원 및 Li₂O 손실분 보충, UO₂ 전해환원 과정이 반복되는 형태의 공정과 운전방법을 제공한다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 Li 재순환형 금속산화물 전해환원장치의 구성을 나타낸 도이다.

도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 Li 재순환형 금속산화물 전해환원장치는, 반응기(16)와; 상기 반응기(16)의 개구부를 덮는 플랜지(15)와; 상기 반응기(16) 내에 인가된 용융염(17)과; 상기 플랜지(15)를 관통하여 상기 용융염(17) 내에 위치(삽입)되는 제1전극(예를 들면, 양극)(12)과; 상기 플랜지(15)를 관통하여 상기 용융염(17) 내에 위치(삽입)되는 제2전극(예를 들면, 음극)(21)과; 상기 제1전극(12)과 제2전극(21)에 전압을 인가하는 제1 전원 공급부(11)와; 상기 제2전극(예를 들면, 음극)(21)에 연결된 금속산화물 격납용기(18)와; 상기 금속산화물 격납용기(18)에 격납되는 금속산화물(19)과; 상기 플랜지(15)를 관통하여 상기 용융염(17) 내에 위치(삽입)되는 제3전극(23)과; 상기 제3전극(23)과 일체형으로 구성된 Li 격납 용기(25, 26)과; 상기 제2전극(21)과 제3전극(23)에 전압을 인가하는 제2 전원 공급부(20)를 포함한다.

본 발명의 실시예에 따른 Li 재순환형 금속산화물 전해환원장치는 상기 제1전극(예를 들면, 양극)(12)에 인접하도록 상기 플랜지(15)를 관통하여 상기 용융염(17) 내에 위치(삽입)된 한 쌍의 가스 포집/배출용 세라믹관(13)을 더 포함할 수 있다.

본 발명의 실시예에 따른 Li 재순환형 금속산화물 전해환원장치는, 상기 플랜지(15) 상에 형성되고, 상기 제1전극(예를 들면, 양극)(12)을 홀딩하는 제1전극 홀더(14)와; 상기 플랜지(15) 상에 형성되고, 상기 제2전극(예를 들면, 음극)(12)을 홀딩하는 제2전극 홀더(22)와; 상기 플랜지(15) 상에 형성되고, 상기 제3전극(23)을 홀딩하는 제3전극 홀더(24)를 더 포함할 수 있다.

상기 제1전극(12)은 일반적인 전해환원공정과 같이 산소발생용 양극이며, 상기 음극(제2전극)(21)은 Li의 생성과 UO₂와 Li의 반응을 일으킨다. 상기 세라믹 재질의 관(13)은 양극(12)에서 발생되는 산소 가스를 포집/배출하기 위해 사용된다.

본 발명의 실시예에 따른 Li 재순환형 금속산화물 전해환원장치는, 양극과 음극으로 이루어진 하나의 회로를 이용하는 기존의 Li₂O-LiCl 용융염 전해환원공정과 달리 2개의 회로를 구비한다. 예를 들면, 제1회로는 전해환원공정과 같이 산소발생용 양극(제1전극)(12)과, Li의 생성과 UO₂와 Li의 반응이 일어나는 음극(제2전극)(21)과, 제1 전원 공급부(11)로 구성되다. 제2회로는 제2 전원 공급부(20), 제2전극(21) 및 제3전극(23)으로 구성된다.

전해환원공정 종료 후 금속 생성물로부터 Li을 분리할 때는 제2전극(21)을 양극으로, 제3전극(23)을 Li을 회수하기 위한 음극으로 이용한다. 반면, 회수한 Li을 이용하여 금속산화물을 환원시키는 경우에는 Li이 전착되어있는 제3전극(23)을 양극으로, 새로운 금속산화물을 충진한 제2전극(21)을 음극으로 이용한다.

제2회로에서는 양극과 음극의 극성이 목적에 따라 유동적으로 적용된다. 제3전극(23)의 재질로서 스테인리스 스틸을 사용할 수 있으나, 제3 전극(23)의 재질이 본 발명의 범위를 제한하지는 않는다.

상기 제3전극(23)과 함께 구비된 세라믹 재질 Li 격납 용기는 제3전극(23)과 일체형으로 구성되며, 용융염(17)속에 담지되는 다공성 세라믹 부재(26)과 상기 다공성 세라믹 부재(26)에 연결된 비다공성 세라믹 용기(25)로 구성된다. 상기 다공성 세라믹 부재(25)는 계면부분(공기와 용융염(17) 사이의 경계면)에 위치될 수 있다.

Li은 LiCl을 이용하는 전해환원공정의 일반적인 운전온도인 650^oC에서 액체상태이기 때문에 대량의 Li을 격납하기 위해서는 특정한 용기가 필요하게 된다. 선행기술인 "비전도성 다공성 세라믹 용기를 이용한 리튬 전구체를 포함하는 용융염에서의 리튬 회수장치 및 방법 (KR 20040069388 A)"에서 기술한 바와 같이 다공성 마그네시아(MgO)를 이용하였으나, 이 선행기술에서는 Li을 회수하는 것을 목적으로 사용되었으므로, 본 발명의 목적과는 상이하다. 본 발명에서는 생성된 Li이 제2전극(21)으로 이동하는 것을 방지하여 금속생성물만을 분리해내고, 격납된 Li을 그대로 다음 공정에서 금속산화물의 환원을 위해 재이용하는 것이 목적이다. Li 격납용기 재질(25, 26)은 마그네시아(MgO)나 이트리아(Y₂O₃) 등으로 안정화된 지르코니아(ZrO₂) 계열의 세라믹 등 Li₂O-LiCl 용융염에서 안정한 다양한 격납용기의 적용이 가능하다.

이하에서는, Li 재순환형 전해환원공정의 운전방법을 도 2a-도2b을 참조하여 상세히 설명한다.

도 2a-도2b는 Li 재순환형 금속산화물 전해환원공정 운전을 위한 구성을 나타낸 도로서, 도 2a는 금속산화물 전해환원 및 잉여생성 Li 회수시 회로 구성을 나타내며, 도2b는 잉여 Li을 이용한 금속산화물 환원 및 잔존 산화물의 전해환원을 위한 회로 구성을 나타낸다. 도2b의 도면 부호 27은 제3전극(23) 표면에 전착된 Li을 나타낸다.

상기에서는 Li₂O-LiCl 용융염을 이용한 UO₂의 금속전환공정을 예로 들었으나, 본 발명이 UO₂의 금속전환에 국한되는 것은 아니며, Ta₂O₅, TiO₂, U₃O₈ 등 다양한 금속산화물에 적용될 수 있다. 공정의 운전을 위해 회로의 구성은 2가지로 나뉘어진다. 도 2a는 최초 공정운전시 UO₂의 전해환원과 공정종료 후 잉여 Li의 회수를 위해 이용되는 회로의 구성이다. 전해환원을 위해 제1회로에 3.0 V 내외의 전압을 부가하여 운전하고, 이때 제1전극(12)을 양극으로, 제2전극(21)을 음극으로 이용한다. 상기 전해환원공정을 종료한 후에는, 제2회로에 0.3 - 0.6 V의 전압을 부가하고, 제2전극(21)을 양극으로, 제3전극(23)을 음극으로 하여 제2전극(21)에 잉여상태로 전착된 Li을 제3전극(23)에 전착시켜 회수한다. 이때 Li₂O의 농도는 과잉 생성된 Li에 의해 일부 감소하게 된다.

도 2b는 회수된 Li을 이용하여 UO₂를 전기화학적으로 환원시키고, 잔존 UO₂를 전해환원반응으로 완전히 환원시키기 위해 이용되는 회로의 구성이다. 회수된 Li을 이용해 UO₂를 환원시키기 위해, 제2회로에서 Li이 전착되어있는 제3전극(23)을 양극으로, 새로운 UO₂를 충진한 제2전극(21)을 음극으로 이용하고, 0.3 - 0.6 V의 전압을 부가한다. 그로써 제3전극(23)에 전착되어있던 Li에 상당하는 UO₂가 전기화학적으로 환원되고, Li으로 전환되었던 Li₂O가 재생된다. Li이 완전히 소모된 후, 제1회로에서 제1전극(12)을 양극으로, 제2전극(21)을 음극으로 하여 3.0 V 내외의 전압을 인가함으로써 잔존 UO₂를 전해환원반응을 통해 환원시킨다. 공정이 종료된 후에는 다시 도 2a에서 제2회로를 이용하여 잉여상태로 제2전극(21)에 전착된 Li을 제3전극(23)으로 전착시켜 회수한다. 이로써 Li 재순환형 전해환원공정의 사이클이 완성된다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 Li 재순환형 금속산화물 전해환원장치 및 그 방법은, Li₂O-LiCl 용융염을 이용한 금속산화물의 전해환원공정 및 후속공정에서 발생할 수 있는 문제를 해결할 수 있다. 예를 들면, 전해환원공정에서는 과도한 Li의 생성으로 인한 Li₂O의 손실분을 보존할 수 있기 때문에 추가적인 Li₂O의 공급을 최소화할 수 있고, 후속공정에서는 Li의 유입이 최소화되어 Li으로 인한 문제 발생이 억제된다.

본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

11: 제1 전원 공급부 12: 제1전극
13: 가스 포집/배출용 세라믹관 16: 반응기
17: 용융염 18: 금속산화물 격납용기
19: 금속산화물 20: 제2 전원 공급부
21: 제2전극 23: 제3전극
25, 26: Li 격납 용기

Claims

반응기와, 상기 반응기의 개구부를 덮는 플랜지와, 상기 반응기 내에 인가된 용융염과, 상기 플랜지를 관통하여 상기 용융염 내에 삽입되는 제1전극과, 상기 플랜지를 관통하여 상기 용융염 내에 삽입되는 제2전극과, 상기 제1전극과 제2전극에 전압을 인가하는 제1 전원 공급부와, 상기 제2전극에 연결된 금속산화물 격납용기와, 상기 금속산화물 격납용기에 격납되는 금속산화물을 포함하는 금속산화물 전해환원장치에 있어서, 상기 금속산화물 전해환원장치는,
상기 플랜지를 관통하여 상기 용융염 내에 삽입되는 제3전극과;
상기 제3전극과 일체형으로 구성되고, 상기 금속산화물에 대한 전해환원공정에서 과잉 생성되는 리튬(Li)을 회수하기 위한 Li 격납 용기와;
상기 제2전극과 제3전극에 전압을 인가하는 제2 전원 공급부와;
상기 제1 전극에서 발생되는 산소 가스를 포집 및 배출하도록, 상기 제1전극에 인접하게 설치되고, 상기 플랜지를 관통하여 상기 용융염 내에 위치된 한 쌍의 가스 포집 및 배출용 세라믹 관을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속산화물 전해환원장치.
제1항에 있어서,
상기 금속 산화물로부터 Li을 분리할 때 상기 제2전극 및 제3 전극의 극성은 서로 변경되는 것을 특징으로 하는 금속산화물 전해환원장치.
제1항에 있어서,
상기 금속 산화물로부터 Li을 회수할 때 상기 제2전극의 극성은 양극으로서 사용되고, 상기 제3 전극의 극성은 음극으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 금속산화물 전해환원장치.
제3항에 있어서,
상기 회수한 Li을 이용하여 금속산화물을 환원시킬 때, 상기 Li이 전착된 상기 제3전극의 극성을 양극으로서 사용되고, 새로운 금속산화물을 충진한 상기 제2전극의 극성을 음극으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 금속산화물 전해환원장치.
제1항에 있어서, 상기 Li 격납 용기는,
상기 제3전극과 일체형으로 구성되며,
상기 용융염속에 담지되는 다공성 세라믹 부재와;
상기 다공성 세라믹 부재에 연결된 비다공성 세라믹 용기를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속산화물 전해환원장치.
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