JPH0227667A - 電解液再生装置付レドックスフロー電池およびその電池容量維持方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野］ この発明は電解液再生装置付レドックスフロー電池およ
びその電池容量の維持方法に関するものである。

［従来の技術］ 第２図は、従来より提案されているレドックスフロー電
池の概略構成図である。レドックスフロー電池１は、セ
ル２、正極液タンク３および負極液タンク４を備える。

セル２内は、たとえばイオン交換膜からなる隔膜５によ
り仕切られており、一方何が正極セル２　ａ　ｓ他方側
が負極セル２ｂを構成している。正極セル２ａおよび負
極セル２ｂ内には、それぞれ電極として正極６あるいは
負極７が配置されている。

第２図に示したレドックスフロー電池１では、たとえば
鉄イオン、クロムイオンのような原子価の変化するイオ
ンの水溶液をタンク３，４に貯蔵し、これをポンプＰで
セル２に送液し、酸化還元反応により充放電を行なう。

たどえば、正極活物質としてｐ　ｅ　ｓ　＋　７　Ｆｅ
　２＋負極活物質としてＣｒ”／Ｃｒ’＋を用い、それ
ぞれ、塩酸溶液とした場合、各酸化還元系の両極６，７
における電池反応は、下記の式のようになる。

上述の式の電気化学反応により、約１■の起電力が得ら
れる。

しかしながら、現実には、上述の電気化学反応は、両極
６，７において等しく進行するものではない。この原因
としては、次の副反応が考えられる。

第１に、充電末期には、負極において水素ガスが発生し
、それによって上記酸化還元ベアの絶対量が減少する。

第２に、Ｃｒ２＋イオンが比較的不安定であり、空気中
の酸素による酸化を受けやすく、容易にＣｒ３＋イオン
に変化してしまう。この場合も、電池反応に与る酸化還
元ベアの絶対量が減少する。

よって、上述のような副反応が生じると、酸化還元ベア
（Ｃｒ”／Ｆｅ２＋またはＣｒ”／Ｆｅａ　＋　）の絶
対量が減少し、充放電動作を繰返すうちに、電池貯蔵電
力量すなわち電池容量が低下することになる。のみなら
ず、電池の内部抵抗が増大し、充放電効率も低下しがち
となる。

上述の間通を解消するために、たとえば特願昭６２−２
７０６１９号に、レドックスフロー電池の電解液再生装
置に関する技術が開示されている。

第３図は、特願昭６２−２７０６１９号に記載されてい
る電解液再生装置を備えたレドックスフロー電池の概略
構成図である。図において、図面左部には、第２図に示
した構造と同様のレドックスフロー電池１が設けられて
いる。このレドックスフロー電池１の正極液タンク３に
、レドックスフロー電池の電解液再生装置１１が接続さ
れている。

レドックスフロー電池１の部分については、第２図に示
したレドックスフロー電池と同様であるため、その説明
を省略する。

レドックスフロー電池１に接続されている電解液再生装
置１１は、隔膜１５により隔てられた正極液槽１２およ
び負極液槽１３を含んでいる。正極液槽１２には正極１
６が、負極液ｔ！１３には負極１７が浸漬されている。

この正極１６および負極１７は、該正極１６および負極
１７から通電することにより、正極液槽１２および負極
液槽１３において電気化学反応を起こさせるために設け
られているものである。

正極液槽１２には気液分離器２１と、再生用溶液タンク
１８が接続されており、この再生用溶液タンク１８から
、たとえばＨ，、Ｓｏ、溶液が、正極液槽１２に、ポン
プＰ１９により供給されるようになっている。

負極液槽１３は、レドックスフロー電池１の正極液タン
ク３に接続されており、レドックスフロー電池１の正極
液タンク３内の正極液が、負極液槽１３に供給され、か
つ負極液ｗ１１３から正極液タンク３に排出され得るよ
うになっている。

次に、上述した電解液再生装置１１の動作を、正極活物
質としてｐｅ３＋／Ｆｅ２＋イオン、負極活物質として
Ｃｒ”／Ｃｒ２＋イオンを用いた場合を、例にして、説
明する。

まず、レドックスフロー電池１において、充放電動作が
繰返されるに従い、上記酸化還元ベアのうち、Ｆｅ３＋
イオン（またはＣｒ”）が過剰となり、前述したように
、電解液の劣化が生じてくる。この装置では、この過剰
となったＦ　ｅａ　＋イオンが電解液再生装置１１によ
り還元される。

したがって、Ｆｅ２＋イオンが再生され、酸化還元ベア
のバランスは正常とされる。

すなわち、レドックスフロー電池１の正極液タンク３か
ら、電解液再生装置１１の負極液槽１３に供給されたレ
ドックスフロー電池１の正極液は、電極１６．１７から
通電することにより、下記の式に従い還元される。

Ｆ　ｅ　’　”　−１−６−＋Ｆ６２　＋他方、再生用
溶液タンク１８から負極液槽１２に供給された負極液す
なわち硫酸溶液では、下記の式で表わされる反応が生じ
る。

１／２Ｈ２０−１／４０２　＋Ｈ”　＋ｅ［発明が解決
しようとする課題］ 従来の電解液再生装置付レドックスフロー電池は以上の
ように構成されていた。そして、その電極反応を再出す
ると、次のとおりであった。

Ｈ”＋ｅ−＋１／２Ｈ２↑　（副反応）　　　（３）上
述の（３）式は、充電末期において、負極で生じる、避
けることのできない副反応である。この副反応が生じる
ために、正極電解液は過剰充電となっていた。それゆえ
、この過剰充電により生じたＦｅ”＋を、Ｆｅ２＋に還
元して、酸化還元ベアのバランスをとる必要があり、そ
のために、従来は、レドックスフロー電池の正極側に電
解液再生装置を取付けていたのである。すなわち、負極
のエネルギ損失分に見合うだけ、正極のエネルギを減じ
て、バランスをとっていたのである。

しかしながら、エネルギを減じるという操作は、当該レ
ドックスフロー電池がエネルギ貯蔵装置であることを鑑
みると、効率の悪い方法である。

この発明は上記のような問題点を解決するためになされ
たものであり、−層効率の良い電解液再生装置付レドッ
クスフロー電池を提供することを目的とする。この発明
のさらに重要な目的は、該電解液再生装置付レドックス
フロー電池の電池容量を一定の高い値に維持する方法を
提供することである。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するために、本発明の電解液再生装置付
レドックスフロー電池においては、正極と負極が隔膜に
より分離され、正極に正極活物質を含む電解液が供給さ
れ、負極に負極活物質を含む電解液が供給され、充放電
を行なうレドックスフロー電池部分と、 隔膜により分離して設けられた正極液槽と負極液槽とを
含み、上記レドックスフロー電池の負極側の電解液を再
生する電解液再生手段と、を備え、上記負極液槽は、上
記レドックスフロー電池部分の負極側と間で、上記負極
活物質を含む電解液を授受し得るようにように、上記負
極側に接続されており、 上記正極液槽には、上記負極活物質を含む電解液を電気
化学的に再生するだめの再生用溶液が導入されている。

そして、当該電解液再生装置付レドックスフロー電池の
電池容量を維持する方法としては、正極と負極が隔膜に
より分離され、正極に正極活物質を含む電解液が供給さ
れ、負極に負極活物質を含む電解液が供給され、充放電
を行なうレドックスフロー電池部分を準備し、 隔膜により分離して設けられた正極液槽と負極液槽とを
含み、上記レドックスフロー電池の負極側に電解液を再
生する電解液再生手段を準備し、上記負極液槽は、上記
レドックスフロー電池部分の負極側との間で、上記負極
活物質を含む電界気液を授受し得るように、上記負極側
に接続されており、上記正極液槽には、上記負極活物質
を含む電解液を電気化学的に再生するための再生用溶液
が導入されており、さらに 上記電解液再生手段を駆動しながら、同時に、上記レド
ックスフロー電池部分の充放電を行なわせる方法がある
。

［作用］ 電解液再生手段側では、次の電気化学反応が起こる。

正極：　１／２Ｈ２０−１／４０２　＋ｅ＋Ｈ”負極：
　Ｃｒ３”　＋ｅ−ｅ−Ｃｒ２”　　　　　　（５）す
なわち、（５）式は、副反応（３）式の分のロスを補う
。これにより、酸化還元ベアのバランスは正常に保たれ
る。すなわち、（５）式の反応を行なわせることにより
、副反応（３）等による負極エネルギの損失分を補う。

それによって、正負極の充電深度を同一に維持し、初期
容量を維持するのである。従来のように、負極エネルギ
損失分に見合うだけ、正極のエネルギを減するというの
ではなく、それとは逆に、負極エネルギ損失分を補い、
それにより負極エネルギと正極エネルギとを同じにする
のである。それゆえ、エネルギ貯蔵装置として効率が良
い。

［実施例］ 以下、この発明の一実施例を図について説明する。

第１図は、この発明の一実施例の概略構成図である。第
１図に示す実施例は、以下の点を除いて第３図に示す従
来例と同様であり、相当する部分には同一の参照番号を
付し、その説明を省略する。

第１図に示す実施例が第３図に示す従来例と異なる点は
、電解液再生部分１１がレドックスフローｍ池１部分の
負極側に取付けられている点である。すなわち、電解液
再生手段１１は、隔膜１５により分離して設けられた正
極液槽１２と負極液槽１３とを含んでおり、該負極液槽
１３は、レドックスフロー電池部分１の負極７側との間
に負極活物質を含む電解液を授受し得るように、負極液
タンク４に接続されている。

一方、電解液再生手段１１の正極液槽１２には、気液分
離器２１と再生用溶液タンク１８とが接続されており、
ポンプ１９により、これらの間を硫酸溶液（ギ酸溶液で
もよい）が循環するように構成されている。気液分離器
２１は、正極液槽１２から発生してくる酸素ガスを、硫
酸溶液から分離するためのものである。

次に、上述した電解液再生手段の動作を、正極活物質と
してＦｅ”／Ｆｅ２＋イオン、負極活物質としてＣｒ３
＋／Ｃｒ２＋イオンを用いた場合について説明する。

まず、レドックスフロー電池部分１において、充放電動
作が繰返されるに従い、上記酸化還元ペアのうち、正極
側ではＦｅ″１イオンが過剰となり、負極側では副反応
として水素ガスが発生し、電解液が劣化してくる。

実施例に係る装置では、上記副反応等による負極エネル
ギ損失分を補い、正負極充電深度を同一に維持し、初期
容量を維持する。すなわち、レドックスフロー電池部分
１の負極液タンク４から、電解液再生手段１１の負極液
槽１３に供給された電解液は、電極１６．１７から通電
することにより、下記の式に従い還元される。

Ｃｒ”　”　＋ｅ−＋Ｃｒ２　”　　　　　　　　　（
６）他方、再生溶液タンク１８から正極液槽１２に供給
された硫酸溶液では、下記の式（７）で表わ゛される反
応が生じる。

１　／　２　Ｈ２０→１　／　４０２　＋　Ｈ”　＋　
ｅ　　（７）上述（６）、　　（７）式により、劣化し
た電解液の酸化還元ペアのバランスが保たれる。この場
合、従来のように正極エネルギを減じることによって、
バランスを保つのではなく、それとは逆に、負極エネル
ギを増加させて酸化還元ベアのバランスを保つので、効
率が良い。

次に、具体的な実験データを用いて説明する。

使用した材料は以下のとおりであった。

く電池セル〉 電極：カーボンクロス（正負） 薄膜：陽イオン交換膜 く電解液再生セル〉 電極：カーボンクロス（負）、酸化鉛（正）隔膜：陽イ
オン交換膜 〈電解液〉 ３規定塩酸にＦｅＣＱ、およびＣｒＣα、を溶解させた
液 駆動条件は次のとおりであった。

く比較例１〉 電解液再生手段を有さないレドックスフロー電池（第２
図のもの）を用いて、電池充放電（定電流４０ｍＡ／ｃ
ｍ２充放電）を繰り返した。５０サイクル運転すると、
電池容量は６０％にまで低下した。その間、平均電流効
率は約９８％であった。

く比較例２〉 電解液再生手段をレドックスフロー電池部分の正極側に
接続し、該電解液再生手段を常時運転させながら、電池
充放電（定電流４０ｍＡ／ｃｍ２充放電）を繰り返した
。５０サイクル運転した。

電池容量は、常時、はぼ一定値に維持されていた。

その間、平均電流効率は約９８％であり、放電容量は初
期充電量の約９８％であった。

〈実施例１〉 電解液再生手段をレドックスフロー電池部分の負極側に
接続し、該電解液再生手段を常時運転させながら、電池
充放１＠（定電流４０ｍＡ／ｃｍ２充放電）を繰り返し
た。５０サイクル運転した。

電池容量は、常時、はぼ一定値に維持されていた。

その間、平均電流効率は約９９％であり、放電容量は初
期充電量の約９９％であった。

以上の結果を、最初の３サイクルについて、模式的にグ
ラフにプロットした。比較例１の場合を第４Ａ図に、比
較例２の場合を第４Ｂ図に、実施例の場合を第４Ｃ図に
示した。

第４Ａ図を参照して、レドックスフロー電池だけで駆動
した場合は、図より明らかなように、充放電の回数が増
加するに従い、正極液と負極液の充電深度の差が拡がり
、電池容量は短くなっていった（９７→９４→９１）。

第４Ｂ図は、電解液再生手段をレドックスフロー電池の
正極側に接続して、運転した場合のグラフである。この
方法は、正極液の充電深度を負極液の充電深度（９７）
に合わせる方法であるので、電池容量はり７となり、１
００にはならなかった。

第４Ｃ図は、実施例に係る方法であり、電解液再生手段
をレドックスフロー電池の負極側に接続して、運転した
場合である。この場合は、充電深度は正極側に依存する
ことになり、電池容量は１００となり、電流効率は１０
０となり得る（但し、自己放電を零とし、副反応は負極
のみに起因するとする）。

なお、上記実施例では、電解液再生手段を常時運転しな
がら、レドックスフロー電池を駆動した場合について説
明した。この方法は、本発明の１つの特徴であり、従来
は、レドックスフロー電池１を充放電させ、間欠的に、
電解液再生手段を駆動するのが通常であった。そのため
、電解液の再生時には、レドックスフロー電池が停止す
るという問題点があった。また、後に、データを示して
説明するが、電池容量が一定でなくなり、信頼性に欠け
るという問題点があった。さらに、短時間で電解液の再
生を行なうには、大電流を要し、そのために電解液再生
装置（電解液再生セル等）を大型にしなければならず、
経済性が悪いという問題点があった。このような問題点
は、電解液再生手段を駆動しながら、同時に、レドック
スフロー電池部分の充放電を行なうことにより、解決さ
れ得るということが見い出された。

実施例２ 使用材料は上述のとおりであり、装置は第１図に示す装
置を用いた。

操作は、次のようにして行なった。すなわち、レドック
スフロー電池１を充放電させ、充放電と同時に常時２４
０ｍＡ程度の微小電流を電解液再生セルに適用した。結
果を第５図に示す。第５図を参照して、縦軸は電池容量
であり、横軸は充放電のサイクル数である。

図より明らかなごとく、電池容量は常時１００％に維持
されていた。

比較例３ 装置は第１図に示す装置を用いた。操作は以下のとおり
である。すなわち、レドックスフロー電池１を充放電さ
せ、１０サイクルごとに電解液再生装置を間欠的に操作
した。結果を第６図に示す。

第６図から明らかなごとく、電池容量はサイクルごとに
変化し、信頼性に欠けていた。

［発明の効果コ 以上説明したとおり、この発明に係る電解液再生装置付
レドックスフロー電池によれば、電解液再生手段をレド
ックスフロー電池の負極側に接続するという構成をとっ
たので、充電深度はレドックスフロー電池部分の正極側
に依存することになり、電流効率を１００％にし得ると
いう効果を奏する。

また、この発明に係る電解液再生装置付レドックスフロ
ー電池の電池容量維持方法によれば、電解液再生手段を
駆動しながら、レドックスフロー電池の充放電を行なう
ので、電池容量を、一定の高い値に常時維持させること
が可能となった。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の一実施例の概略構成図である。第２
図はレドックスフロー電池の概略構成図である。第３図
は従来の電解液再生装置付レドックスフロー電池の概略
構成図である。第４Ａ図、第４Ｂ図および第４Ｃ図はこ
の発明に係る電解液再生装置付レドックスフロー電池の
作用効果を説明するための図である。第５図および第６
図は本発明に係る電解液再生装置付レドックスフロー電
池の電池容量維持方法の効果を説明するための図である
。 図において、１はレドックスフロー電池部分、５は隔膜
、６は正極、７は負極、１１は電解液再生手段、１２は
正極液槽、１３は負極液槽、１５は隔膜、１８は再生用
溶液タンクである。 なお、各図中、同一符号は同一または相当部分を示す。 第１図 第３図 ＋８：Ｉ４生畢瑣１シ瞥り、２ ＋Ｓ：ＦＡ脛 フ：１嶋 第２図 第４Ａ図 第４Ｂ図 第４Ｃ図 丁ナイク１し目 ２゛す′イフｒＬｌｉ１ ３Ｔ４フルｂ 鼾 第５図 ′す”イフルｆ父 ｔ、ｖｔｉｖ　：　２電浚＋６Ａ（４０ｍＡ／ｃｎ（）
　Ｘ４ｈｒ第６図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）正極と負極が隔膜により分離され、正極に正極活
   物質を含む電解液が供給され、負極に負極活物質を含む
   電解液が供給され、充放電を行なうレドックスフロー電
   池部分と、隔膜により分離して設けられた正極液槽と負
   極液槽とを含み、前記レドックスフロー電池の負極側の
   電解液を再生する電解液再生手段と、を備え、前記負極
   液槽は、前記レドックスフロー電池部分の負極側と間で
   、前記負極活物質を含む電解液を授受し得るようによう
   に、前記負極側に接続されており、 前記正極液槽には、前記負極活物質を含む電解液を電気
   化学的に再生するための再生用溶液が導入されている、 電解液再生装置付レドックスフロー電池。
2. （２）正極と負極が隔膜により分離され、正極に正極活
   物質を含む電解液が供給され、負極に負極活物質を含む
   電解液が供給され、充放電を行なうレドックスフロー電
   池部分を準備し、 隔膜により分離して設けられた正極液槽と負極液槽とを
   含み、前記レドックスフロー電池の負極側に電解液を再
   生する電解液再生手段を準備し、前記負極液槽は、前記
   レドックスフロー電池部分の負極側との間で、前記負極
   活物質を含む電解液を授受し得るように、前記負極側に
   接続されており、 前記正極液槽には、前記負極活物質を含む電解液を電気
   化学的に再生するための再生用溶液が導入されており、
   さらに 前記電解液再生手段を駆動しながら、同時に、前記レド
   ックスフロー電池部分の充放電を行なわせる、電解液再
   生装置付レドックスフロー電池の電池容量維持方法。