KR102101259B1 - 금속산화물의 전해환원장치 및 이를 이용한 금속산화물의 전해환원방법 - Google Patents

금속산화물의 전해환원장치 및 이를 이용한 금속산화물의 전해환원방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속산화물을 전기적 환원법을 통해 금속으로 환원시키기 위한 장치 및 이를 이용한 환원방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 금속산화물의 전해환원 장치는 내부에 용융염을 수용하는 전해환원 반응조; 탄소계 양극을 포함하는 양극부; 금속산화물을 내부에 수용하는 음극 바스켓을 포함하는 음극부; 및 리튬산화물 스캐빈저;를 포함한다. 본 발명에 따른 금속산화물의 전해환원 장치 및 전해환원 방법은 종래의 단가가 높은 백금(Pt) 양극을 대체할 수 있을 뿐만 아니라, 생성되는 금속 전환체의 품질을 향상시는 효과를 나타내는 것을 기술적 특징으로 한다.

Description

금속산화물의 전해환원장치 및 이를 이용한 금속산화물의 전해환원방법{Electroreduction device of metal oxide and electroreduction method of metal oxide using the same}
본 발명은 금속산화물을 전기적 환원법을 통해 금속으로 환원시키기 위한 장치 및 이를 이용한 환원방법에 관한 것이다.
사용후 핵연료의 재활용은 사용후 핵연료에 포함된 우라늄 및 플루토늄 등을 분리해 뽑아내는 과정으로, 크게 습식처리와 건식처리로 구분된다. 먼저, 습식처리 기술은 핵무기를 제조할 수 있는 플루토늄을 단독으로 분리해낼 수 있어서 국제적으로 엄격히 통제되고 있는 반면, 건식처리기술은 사용후 핵연료에 포함된 플루토늄만을 순수하게 분리할 수 없어 핵무기로의 전용이 어려운 기술이다. 이러한 건식처리기술 중 하나로 '파이로프로세싱 (Pyroprocessing) 기술'이 있다.
파이로프로세싱 기술은 경수로에서 발생하는 산화물 형태의 사용후 핵연료를 금속 형태로 전환하여 소듐 냉각 고속로의 금속원료로 재활용하고자 하는 기술이다. 파이로프로세싱 기술은 일반적으로 기계적 전처리 공정-휘발성 산화(Voloxidation) 공정-산화물 전해환원 공정-전해정련공정-전해제련공정-전착물 회수 공정-우라늄 주조 공정-폐기가스 처리 공정-염 재생 공정-폐기물 처리 공정을 포함한다.
파이로프로세싱 기술에 있어서, 산화물의 전해환원공정은 산화물로 이루어진 연료물질, 즉 사용후 핵연료를 전해정련에 앞서 환원시키기 위한 공정이다. 사용후 핵연료 취급을 위해서는 전해환원장치를 원격으로 운전, 유지 및 보수해야 하므로, 안정성을 강조하여 운전온도를 되도록 낮추어야 한다. 산화물을 금속 형태로 전환하기 위해서는 크게 화학적인 환원법과 전기적인 환원법의 두 가지 방법이 알려져 있으며, 파이로프로세싱의 전해환원공정에서는 약 650℃의 LiCl-Li2O 용융염에서 수행되는 전기적인 환원법이 널리 알려져 있다.
종래 전해질로 LiCl-Li2O 용융염을 사용하는 전해환원공정에서는 Li2O로부터 환원된 금속 Li와 금속산화물 사이의 화학 반응을 통해 Li2O가 생성되었다. LiCl-Li2O 전해질에서는 Li2O의 생성과 Li2O의 전기분해에 의해 전해환원장치 내 Li2O의 양을 일정하게 유지하고자 하였다. 이 때, 양극에서 산소 기체가 발생하기 때문에, 종래의 전해환원장치는 양극 소재로 내산화성이 우수한 소재, 특히 백금 소재를 사용하였다.
<전해질 내 이온화>
2 Li2O = 2Li+ + 2O2-
<음극 반응>
4 Li+ + 4e- = 4 Li
4 Li + UO2 = 2Li2O + U
<양극 반응>
2O2- = O2 + 4 e-
[전체 반응]
UO2 = U + O2
그러나, 내산화성이 우수한 백금 양극은 고가이며, 전해환원공정 중에서 생성되는 액체 Li 금속에 의해 용해되고, Li2PtO3 형태로 산화될 뿐만 아니라, 특히 LiCl-Li2O 용융염 내에서 Li2O의 농도가 0.5wt% 이하인 경우 급속히 녹아 내리는 현상이 관찰되어 공정 중 안정성이 떨어지는 문제가 발견되었다. 따라서, 백금을 대체하는 산소 발생 양극에 대한 연구가 진행되고 있으나, 아직 공학 규모에서 타당한 결과가 산출되지 못한 실정이다.
최근, 파이로프로세싱의 전해환원공정에서 탄소계 소재의 양극을 적용시키기 위한 연구가 시작되었다. 개발 초기에는 탄소 양극을 희생양극으로 사용하여 이산화탄소(CO2)를 발생하고자 하였다. 탄소 양극에서 발생하는 이산화탄소가 Li2O의 산소이온(O2-)과 반응하여 탄산리튬(Li2CO3)의 카보네이트 이온을 생성하고, 카보네이트 이온은 Li 금속과 반응하거나, 음극에서 전자를 받아서 탄소 입자들과 산소를 생성하는 기생반응을 일으키는 부반응이 진행될 수 있다. 이와 같은 부반응들은 전류효율을 저하시켜 금속산화물의 금속으로 환원되는 효율을 감소시키거나, 생성되는 탄소 입자들로 인해 환원되어 생성되는 금속의 품질을 저하시키는 문제를 야기하였다.
따라서, 탄소계 소재의 양극을 사용하면서, 위와 같은 문제를 해결하기 위해 전해질로서 Li2O가 용해되지 않은 LiCl 용융염을 이용해 염소 기체를 발생시키는 공정이 개발되었다(2LiCl = 2Li + Cl2). 하지만 이러한 공정에서도 음극에서 산화물 형태인 사용후 핵연료와 금속 Li가 반응할 때 생성되는 Li2O에 의해 용융염 내 Li2O가 생성되게 되고 앞선 부반응이 일정부분 일어나는 것이 확인되었다.
따라서, 탄소계 소재를 이용하는 전해환원장치에 있어서, 금속전환체의 품질을 향상시키기 위하여 음극에서 배출되는 Li2O를 효과적으로 제거하여 금속전환체 품질을 개선시키는 기술의 개발이 여전히 필요한 실정이다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 위와 같은 과제를 해결하고, 탄소계 양극을 사용하면서도 금속전환체의 품질을 향상시키고, 금속산화물의 전해환원 장치 및 이를 이용하여 금속산화물을 전해환원하는 방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 내부에 용융염을 수용하는 전해환원 반응조, 탄소계 양극을 포함하는 양극부, 금속산화물을 내부에 수용하는 음극 바스켓을 포함하는 음극부; 및 리튬산화물 스캐빈저(scavenger)를 포함하는 금속산화물의 전해환원 장치를 제공한다.
또한, 본 발명에 따른 금속산화물의 전해환원 장치의 전해환원 반응조에 용융염을 충진하는 단계, 및 상기 양극부, 음극부 및 리튬산화물 스캐빈저 각각의 적어도 일부를 상기 전해환원 반응조에 침지시키는 단계를 포함하는 금속산화물의 전해환원 방법을 제공한다.
본 발명의 탄소계 양극을 포함하는 금속산화물의 전해환원 장치 및 이를 이용하여 금속산화물을 전해환원하는 방법에 관한 것으로서, 단가가 높은 백금(Pt) 양극을 대체할 수 있을 뿐만 아니라, 리튬산화물 스캐빈저에 의해 탄소계 양극에서의 탄소 입자들의 생성과 이들에 의한 카보네이트 이온의 발생을 억제할 수 있다. 이로 인해, 생성되는 금속 전환체의 품질을 향상시킬 수 있다.
또한, 금속산화물의 전해환원 장치가 스캐빈저 재생부를 더 포함함으로써, 사용된 리튬산화물 스캐빈저를 재생하고 전해질로 사용되는 LiCl을 생산할 수 있기 때문에 경제적 부담을 더 개선하는 효과를 나타낼 수 있다. 또한, 그러한 스캐빈저 재생부에서 금속산화물의 전해환원 과정에서 발생하는 염소 기체를 이용함으로써, 전해환원 공정 전체적으로 고독성의 염소 기체의 발생을 저감하는 효과를 나타낼 수 있다.
위와 같은 효과를 통해, 파이로프로세싱 개발과 관련하여 국제 위상을 강화할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속산화물의 전해환원 장치의 개략도이다.
도 2는 리튬산화물 스캐빈저의 일 예인 ZrO2를 이용한 Li2O 제거 반응의 열역학적 계산도이다. 일정량의 LiCl 용융염 내에 일정량의 ZrO2가 존재하는 경우, Li2O가 추가됨에 따른 LiCl, ZrO2, Li2ZrO3, Li2O의 평형 조성 변화를 나타내고 있다. 상기 계산도는 HSC Chemistry 9 소프트웨어를 이용하여 작성되었다.
도 3은 사용된 리튬산화물 스캐빈저의 일 예인 Li2ZrO3 재생 반응의 열역학적 계산도이다. 일정량의 Li2ZrO3에 Cl2가 추가됨에 따른 Li2ZrO3, LiCl, ZrO2, O2, Cl2의 평형 조성 변화를 나타내고 있다. 상기 계산도는 HSC Chemistry 9 소프트웨어를 이용하여 작성되었다.
도 4는 일정량의 Li2ZrO3와 일정량의 Cl2가 존재하는 경우, 온도 변화에 따른 Li2ZrO3, LiCl, ZrO2, O2, Cl2의 평형 조성 변화를 나타내고 있다. 상기 계산도는 HSC Chemistry 9 소프트웨어를 이용하여 작성되었다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 금속산화물의 전해환원 장치 및 이를 이용한 금속산화물의 전해환원 방법을 제공한다. 특히, 본 발명에 따른 금속산화물의 전해환원 장치는 탄소계 양극을 포함하고, 리튬산화물 스캐빈저를 포함하는 것을 기술적 특징으로 한다.
본 발명의 금속산화물의 전해환원 장치는 내부에 용융염을 수용하는 전해환원 반응조, 탄소계 양극을 포함하는 양극부, 금속산화물을 내부에 수용하는 음극 바스켓을 포함하는 음극부, 및 리튬산화물 스캐빈저를 포함한다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극부, 음극부 및 리튬산화물 스캐빈저는 각각 적어도 일부가 상기 전해환원 반응조 내부의 용융염에 침지되어 있는 것일 수 있다.
<금속산화물의 전해환원 장치>
용융염 및 이를 수용하는 반응조
본 발명에 따른 금속산화물의 전해환원 장치에 있어서, 상기 용융염은 상기 양극부, 음극부 및 리튬산화물 스캐빈저의 전부 또는 적어도 일부를 침지시키기 위한 것이다.
본 발명에 따른 금속산화물의 전해환원 장치에 있어서, 상기 용융염은 알칼리금속계 또는 알칼리 토금속계 염화물을 포함한다. 일 실시예에서, 상기 용융염은 염화리튬을 사용할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 용융염은 염화리튬 및 염화칼륨의 공융염계 용융염(LiCl-KCl)을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 용융염은 염화리튬 및 염화칼슘의 공융염계 용융염(LiCl-CaCl2)을 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 용융염은 염화리튬 단독 용융염을 사용하는 것이나, 이에 제한되는 것은 아니다.
보다 구체적으로, 금속산화물의 전해환원 반응 전 상태의 용융염은 알칼리금속계 및/또는 알칼리 토금속계 산화물, 예를 들어 Li2O를 실질적으로 포함하지 않는다. 여기서 용어 '실질적으로 포함하지 않는다'는 것은 전체 용융염 중량을 기준으로 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만, 더 바람직하게는 1 중량% 미만, 더 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0 중량% (즉, 전혀 포함하지 않음)로 포함되는 것을 의미한다.
종래 용융염으로 LiCl-Li2O 용융염이 주로 사용되었으나, 이 경우 Li2O의 전기분해로 인해 음극에서 생성되는 Li 금속은 용융염 속으로 녹아 나와 탄소계 양극에서 발생하는 이산화탄소와 반응하여 탄소 입자들을 생성하는 부반응을 야기하였다. 또한, 탄소계 양극에서 발생하는 이산화탄소가 Li2O의 산소이온(O2-)과 반응하여 탄산리튬(Li2CO3)의 카보네이트 이온을 생성하고, 카보네이트 이온은 Li 금속과 반응하거나, 음극에서 전자를 받아서 탄소 입자들과 산소를 생성하는 기생반응을 등의 부반응을 야기하는 문제가 관측되었다.
[탄소 입자 생성 반응의 화학반응식]
2Li + CO2 = 2Li2O + C
[카보네이트 생성 및 기생반응의 화학반응식]
CO2 + Li2O = Li2CO3 = 2Li+ + CO3 2-
CO3 2- + 2Li = Li2CO3
2CO3 2- + 2e- = 2C + 3O2
그러나, 본 발명에 있어서, 상기 용융염은 산화리튬의 사용을 배제하였으며, 탄소계 양극을 사용하면서도 탄소 입자들의 생성과 카보네이트 이온 발생을 억제할 수 있는 효과를 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 금속산화물의 전해환원 장치는 상기 용융염을 내부에 수용하는 전해환원 반응조를 포함한다. 바람직하게는, 상기 반응조는 용융 상태의 용융염을 일부 수용하고, 비활성 기체, 예를 들어 아르곤(Ar)으로 채워질 수 있다.
상기 전해환원 반응조는 고온의 용융염에서 부식 저항성이 있으면서도 기계적 안정성이 있는 소재로 형성되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 인코넬(니켈을 기반으로 15% 크로뮴, 6-7%의 철, 2.5%의 타이타늄, 1% 이하의 알루미늄, 망가니즈, 규소를 첨가한 내열합금) 등의 니켈계 초합금, 스테인리스 스틸 또는 탄탈륨과 같은 금속소재로 형성될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 전해환원 반응조는 장치 내에서 발생되는 기체의 배출을 위한 기체 배출부를 제외하고, 기체의 유출입을 최소화하기 위한 반응조 덮개 등의 수단을 추가로 포함할 수 있다. 상기 반응조 덮개 등의 수단을 통해, 상기 용융염과 수분의 접촉 및 음극 바스켓에서 생성된 금속(예를 들어, U)과 산소의 반응을 각각 방지하며, 내부 기체 유동을 방지하여 상기 용융염의 휘발을 최소화할 수 있다.
리튬산화물 스캐빈저
본 발명에 따른 금속산화물의 전해환원 장치는 리튬산화물 스캐빈저를 포함한다.
본 발명에 있어서, 상기 '리튬산화물 스캐빈저(scavenger)'는 장치 내의 리튬산화물(Li2O)과 화학반응을 하여 LiCl 등과 같은 용융염에 용해되지 않는 산화물을 형성하는 물질을 총칭한다.
상기 리튬산화물 스캐빈저는 전이금속 산화물을 포함하는 것일 수 있다. 상기 리튬산화물 스캐빈저는 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 ZrO2와 같은 지르코늄(Zr) 산화물, TiO2와 같은 티타늄(Ti) 산화물, Fe2O3 및 Fe3O4와 같은 철(Fe) 산화물, V2O5와 같은 바나듐(V) 산화물, Cr2O3와 같은 크롬(Cr) 산화물, MnO2와 같은 망간(Mn) 산화물, CoO와 같은 코발트(Co) 산화물, NiO와 같은 니켈(Ni) 산화물 또는 이의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다. 일 실시예에서, 상기 리튬산화물 스캐빈저는 지르코늄 산화물을 사용할 수 있다. 상기 지르코늄 산화물로서는 파이로프로세싱 공정에서 생성되는 금속산화물 회수 시 공정 장치 내 피복관으로부터 얻을 수 있는 Zr를 산화시켜 사용할 수 있으며, 또는 별도로 장치 내에 리튬산화물 스캐빈저를 충진하여 사용할 수 있는 것이고, 상기 리튬산화물 스캐빈저의 공급원은 특별히 제한되는 것은 아니다.
도 2는 LiCl-ZrO2 반응계에 Li2O가 공급되면 ZrO2가 Li2O를 소모시키고 Li2ZrO3로 변환됨을 보여준다.
본 발명에 따른 금속산화물 전해환원 장치는 장치 내에 리튬산화물 스캐빈저를 포함한다.
일 실시예에서, 상기 리튬산화물 스캐빈저는 용융염을 수용하는 반응조 내부 바닥에 침지되어 포함될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 리튬산화물 스캐빈저는 상기 반응조 내에 별도로 구비된 스캐빈저 바스켓의 내부에 수용되어 포함될 수 있다. 상기 스캐빈저 바스켓은 반응조에 수용되는 용융염에 적어도 일 부분이 침지될 수 있으며, 상기 스캐빈저 바스켓은 메쉬(mesh) 또는 다공성 막으로 형성된 것을 수 있다. 상기 메쉬 또는 다공성 막은 화합물을 담지하고 반응조로 화합물이 제공되도록 하기 위한 공지의 메쉬 또는 다공성 막이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 스캐빈저의 유출을 방지하기 위해 다공성 막을 사용할 수 있으며, 상기 다공성 막은 다공성 금속막 또는 다공성 세라믹막 등을 사용할 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 스캐빈저 바스켓은 하나 또는 그 이상의 수로 포함될 수 있으며, 그 수에 특별히 제한되는 것은 아니다.
바람직하게는, 수용되는 리튬산화물 스캐빈저의 부반응에 의한 소모 및 기생전류 발생을 방지하기 위해, 상기 스캐빈저 바스켓은 음극바스켓 및 탄소계 양극과 전기적으로 절연되어야 한다.
일 실시예에서, 상기 리튬산화물 스캐빈저는 상기 반응조 외부에 별도로 구비된 스캐빈저 바스켓과 연결된 스캐빈저 주입관을 통해 포함될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 리튬산화물 스캐빈저 바스켓은 전해환원 공정 중 상기 반응조 내에 설치될 수 있으며, 또는 필요에 따라 전해환원 공정 휴지기 혹은 전해환원 공정 종료 후에만 반응조 내부에 설치될 수 있다.
양극부
본 발명에 따른 금속산화물의 전해환원 장치는 탄소계 양극을 사용하는 양극부를 포함한다.
상기 탄소계 양극은 공지된 탄소계 소재를 이용하여 형성된 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 흑연펠트, 탄소헝겁, 다공성유리탄소, 풀러렌, 다이아몬드, 다이아몬드형 탄소, 나노다이아몬드, 흑연직물섬유, 흑연입자, 탄소나노튜브, 탄소선, 탄소나노선, 탄소섬유브러쉬, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 소재를 이용하여 형성된 것일 수 있다. 일 실시예에서, 상기 양극부는 흑연으로 형성된 양극을 포함할 수 있다.
또한, 상기 양극부는 음극에서 발생하는 탄소 입자들의 상기 양극부로의 유입을 방지하기 위한 절연부 격벽을 추가로 포함할 수 있다. 상기 음극부에서 발생하는 탄소 입자들이 상기 용융염 상층부를 부유하여 상기 양극부로 유입되는 경우, 탄소 입자들의 전기적 연결에 의한 쇼트 현상이 발생할 수 있다. 상기 절연부를 추가로 포함함으로써 쇼트 현상을 방지 내지 억제할 수 있다.
또한, 상기 양극부는 양극부에서 발생하는 염소, 산소, 이산화탄소, 일산화탄소 등의 기체를 외부로 배출하기 위한 기체 배출부를 추가로 포함할 수 있다.
음극부
본 발명에 따른 금속산화물의 전해환원 장치는 금속산화물을 내부에 수용하는 음극 바스켓을 포함하는 음극부를 포함한다.
금속산화물은 음극 바스켓 내부 외에 반응조 하부에 침지된 상태로 포함될 수 있으나, 반응 효율 및 전해환원 반응으로 생성되는 금속 전환체의 품질 향상을 위해 음극 바스켓 내부에 수용될 수 있다.
상기 음극 바스켓은 전해환원의 대상이 되는 금속산화물을 수용하는 상태로 용융염에 전부 또는 적어도 일면이 침지될 수 있다. 상기 금속산화물로서는 파이로프로세싱에서 이용하는 사용후 핵연료 및 UO2를 적용할 수 있으나, 상기 금속산화물은 UO2 단일 산화물에 제한되지 않고, TiO2, Cr2O3, NiO, Fe2O3, Al2O3, SiO2 등과 같은 다양한 금속산화물에도 적용이 가능하다.
상기 음극 바스켓 외벽은 수용되는 금속산화물로부터 상기 용융염에 용해되는 물질이 외부로 빠져나갈 수 있도록, 메쉬(mesh) 또는 다공성 막, 특히 다공성 세라믹막 또는 다공성 금속막으로 형성될 수 있다.
본 발명의 명세서에 있어서, 상기 용어 음극 바스켓의 '외벽'은 음극 바스켓의 외부를 구성하는 구조물을 나타내기 위해 사용되었다.
특히, 상기 음극 바스켓 외벽이 다공성 금속막으로 형성되는 경우, 별도의 음극 전극 없이 음극 바스켓이 전극으로 기능할 수 있다.
상기 음극 바스켓 외벽이 다공성 세라믹막으로 형성되는 경우, 바스켓 중심부에 별도의 금속으로 제작된 음극 전극을 설치해야 하며, 상기 외벽은 음극 전극와 기계적으로 결합되어 있어야 한다.
상기 음극 바스켓 외벽 다공성 금속막으로 형성되는 경우, 필요에 따라 바스켓 중심부에 별도의 금속즈로 제작된 음극 전극을 설치할 수 있으며, 필요에 따라 상기 외벽과 금속 음극 전극을 전기적으로 절연할 수 있다.
상기 음극 바스켓의 외벽 소재는 이에 제한되는 것은 아니나, 니켈계 초합금, 스테인리스 스틸, 또는 탄탈륨 금속일 수 있다.
스캐빈저 재생부
본 발명에 따른 금속산화물의 전해환원 장치는 사용된 리튬산화물 스캐빈저를 재생하기 위한 스캐빈저 재생부와 연결될 수 있다.
상기 스캐빈저 재생부는 전해환원 반응이 시작된 후, 즉 반응 도중 또는 반응 완료 후에 장치 내의 사용된 스캐빈저를 재생할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 스캐빈저 재생부는 상기 전해환원 반응을 통해 발생한 염소를 이용할 수 있다. 스캐빈저 재생 반응은 이에 제한되는 것은 아니나, 하기 화학반응식으로 나타낼 수 있다.
[스캐빈저 재생 반응의 화학반응식]
2Li2ZrO3 + 2Cl2 = 4LiCl + 2ZrO2 + O2
상기 스캐빈저 재생부에서는, 상기 사용된 스캐빈저의 재생을 통해 LiCl, ZrO2 및 산소가 생성될 수 있다. 생성되는 상기 산소는 기체 형태로 배출될 수 있다. 상기 생성되는 LiCl 및 ZrO2는 회수되고, 추가적인 정제 과정을 통해 본 발명에 따른 상기 금속산화물의 전해환원 장치에 재사용될 수 있다. 도 3은 Li2ZrO3 반응물에 Cl2를 공급함으로써 ZrO2, LiCl 및 O2가 생성되는 것을 보여준다.
추가 장치
본 발명에 따른 금속산화물의 전해환원 장치는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서, 통상적인 구성을 더 포함할 수 있으며, 통상적인 장치와 연결될 수 있다.
일 실시예에서, 본 발명에 따른 금속산화물의 전해환원 장치는 전해환원 반응을 통해 생성되는 O2, CO, CO2, Cl2 등의 끓는점 차이를 이용하여 선택적으로 Cl2만을 액화시키고, 액화되지 않은 기체는 기체 배출관을 통해 외부로 배출시킬 수 있는 염소액화장치를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 본 발명에 따른 금속산화물의 전해환원 장치는 상기 염소액화장치에서 포집된 Cl2를 임시적으로 저장할 수 있는 염소저장탱크를 더 포함할 수 있다. 저장된 Cl2는 상기 사용된 스캐빈저의 재생에 사용될 수 있다.
<금속산화물의 전해환원 방법>
본 발명은 본 발명에 따른 금속산화물의 전해환원 장치를 이용하여 금속산화물을 전해환원하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 금속산화물의 전해환원 방법은 상기 전해환원 장치의 전해환원 반응조에 용융염을 충진하는 단계; 및 상기 양극부, 음극부 및 리튬산화물 스캐빈저 각각의 전부 또는 적어도 일부를 상기 전해환원 반응조에 침지시키는 단계를 포함한다.
상기 금속산화물의 전해환원 방법은 스캐빈저 바스켓의 내부에 상기 리튬산화물 스캐빈저를 충진하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 충진되는 리튬산화물 스캐빈저는 전해환원의 대상인 금속산화물의 전해환원으로부터 발생되는 Li2O의 당량을 계산하여 발생되는 Li2O를 모두 제거할 수 있는 양 또는 그 이상의 양으로 충진될 수 있다.
또한, 상기 금속산화물의 전해환원 방법은 사용된 리튬산화물 스캐빈저를 회수하여 스캐빈저 재생부에 충진하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 사용된 리튬산화물 스캐빈저, 예를 들어 Li2ZrO3를 회수한 후 재생하여 전해환원 반응에 재사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예 등을 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 본 발명이 속한 분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
금속산화물의 전해환원 방법
일 실시예에서, 본 발명에 따른 금속산화물의 전해환원 방법은 이에 제한되는 것은 아니나, 다음과 같은 단계로 수행될 수 있다.
1. 금속산화물의 전해환원 단계
전해환원의 대상인 금속산화물(예를 들어, UO2)을 음극 바스켓에 충전한 후, 음극부와 양극부를 반응조 내부에 장입한 후 전해환원 반응조 덮개에 고정한다. 그 후, 음극 리드 및 양극 리드를 통해 전원공급장치와 전기적으로 연결한다. 스캐빈저 바스켓에는 UO2의 질량을 고려하여 발생 Li2O를 모두 제거할 수 있도록 충분한 양의 ZrO2를 장입한 후 반응조 내부에 장입한다. 이 때, 용융염 내 전해질은 녹는점 이상으로 가열되어 있다. 예컨대 LiCl 용융염의 경우 600 내지 700℃, 바람직하게는 650℃로 가열되어 있다. 전해환원 장치에 연결된 반응기체 흡입관에 연결된 펌프 및 송풍기를 가동한 후, 전원공급장치에서 각 전극 모듈에 전압 및 전류를 인가한다. 이 때, 인가하는 전압은 전극 양단 측정 전압을 기준으로 4V 이상으로 유지하는 것이 바람직하다. 이 때, UO2의 U로의 전환, Li2O의 생성과 리튬산화물 스캐빈저(예를 들어, ZrO2)에 의한 Li2O의 소진 등의 반응이 진행된다. 반응을 통해 발생하는 반응 기체는 장치에 연결된 반응기체 흡입관을 통해 반응조로부터 배출된다. 배출된 기체는 염소액화장치를 통해 선택적으로 Cl2가 포집된 후, 나머지 기체들은 기체 배출관을 통해 배출된다. 액화된 Cl2는 염소저장탱크에 저장된다. 적정 인가량을 주입한 후 전원공급장치의 작동을 중단하고, 음극부, 양극부 및 스캐빈저 바스켓을 해체한다. 음극부에 장입된 금속전환체(예를 들어, U)는 회수되어 후속 공정 장치로 이송되고 양극부는 소모 정도를 파악하여 필요에 따라 교체한다. 스캐빈저 바스켓에서 회수된 Li2ZrO3를 스캐빈저 재생장치로 이송한다.
일 실시예에서, 상기 전해환원 단계는 1회 이상 수행될 수 있으며, 스캐빈저의 장입은 전해환원 반복 공정 사이에 수행될 수 있다. 예를 들어, 스캐빈저가 장입되지 않은 채로 제1 전해환원 단계가 수행된 후, 공정 휴지기에 스캐빈저를 장입하여 Li2O를 소진하고 사용된 스캐빈저를 반출한 후, 제2 전해환원 단계를 수행할 수 있으며, 그 순서에는 특별히 제한되는 것은 아니다.
2. 스캐빈저 재생 단계
상기 스캐빈저 재생장치에 상기에서 회수된 Li2ZrO3를 장전하고, 염소저장탱크로부터 Cl2를 주입한다. 이 때, Li2ZrO3와 Cl2 사이의 반응에 의해 LiCl, ZrO2 및 O2가 생성되며, O2 및 미반응 Cl2는 염소액화장치로 이송되어 처리된다. LiCl 및 ZrO2는 후속 공정을 통해 재생되고, 다음 전해환원 반응에 재사용한다. 염소저장탱크에 저장된 Cl2가 불충분한 경우, 외부에서 추가적으로 Cl2를 공급할 수 있다.
[금속산화물의 전해환원 방법의 화학반응식]
(전해환원 단계) 4LiCl + UO2 = U + 2Li2O + 2Cl2
2Li2O + + 2ZrO2 = 2Li2ZrO3
(스캐빈저 재생 단계) 2Li2ZrO3 + 2Cl2 = 4LiCl + 2ZrO2 + O2
(알짜 화학반응식) UO2 = U + O2
실험예
본 발명의 발명자들은 리튬산화물 스캐빈저의 리튬산화물 제거 효율을 확인하기 위한 일 실험을 진행하였다.
제거 효율을 확인하기 위해, LiCl 15g, Li2O 1g 및 ZrO2 8.25g을 혼합한 후 650℃에서 24시간 유지하였다.
24시간 후, 혼합물 내 Li2O의 함량을 적정법을 이용하여 측정하였다. 그 결과, Li2O의 초기 함량 6.25 wt% (1/16=0.0625)에서 0.717 wt%로 감소하였음을 확인하였다. 이를 통해, ZrO2가 LiCl 용융염 내 Li2O를 효과적으로 제거할 수 있음을 확인하였다.
100: 전해조 130: 스캐빈저 바스켓
101: 반응기 덮개 140: 반응기체 흡입관
102: 전해질 141: 펌프 및 송풍기
103: 전원공급 장치 142: 염소액화장치
110: 음극 바스켓 143: 기체 배출관
111: 음극리드 144: 염소 저장 탱크
120: 탄소 양극 150: 스캐빈저 재생장치
121: 양극 리드 151: 사용 후 스캐빈저

Claims (18)

  1. 내부에 용융염을 수용하는 전해환원 반응조;
    탄소계 양극을 포함하는 양극부;
    금속산화물을 내부에 수용하는 음극 바스켓을 포함하는 음극부; 및
    리튬산화물 스캐빈저를 내부에 수용하는 스캐빈저 바스켓;을 포함하는 금속산화물의 전해환원 장치.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극부, 음극부 및 스캐빈저 바스켓은 각각 적어도 일부가 상기 전해환원 반응조 내부의 용융염에 침지되어 있는 것인, 금속산화물의 전해환원 장치.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬산화물 스캐빈저는 전이금속 산화물을 포함하는 것인 금속산화물의 전해환원 장치.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 전이금속 산화물은 지르코늄 산화물, 티타늄 산화물, 철 산화물, 바나듐 산화물, 크롬 산화물, 망간 산화물, 코발트 산화물, 니켈 산화물 또는 이의 혼합물을 포함하는 것인 금속산화물의 전해환원 장치.
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 전이금속 산화물은 지르코늄 산화물을 포함하는 것인 금속산화물의 전해환원 장치.
  6. 삭제
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 스캐빈저 바스켓은 메쉬 또는 다공성 막으로 형성된 것인 금속산화물의 전해환원 장치.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 다공성 막은 다공성 금속막 또는 다공성 세라믹막인 것인 금속산화물의 전해환원 장치.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 용융염은 알칼리금속계 또는 알칼리 토금속계 염화물을 포함하는 것인 금속산화물의 전해환원 장치.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 용융염은 염화리튬을 포함하는 것인 금속산화물의 전해환원 장치.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소계 양극을 형성하는 소재는 흑연펠트, 탄소헝겁, 다공성유리탄소, 풀러렌, 다이아몬드, 다이아몬드형 탄소, 나노다이아몬드, 흑연직물섬유, 흑연입자, 탄소나노튜브, 탄소선, 탄소나노선, 탄소섬유브러쉬 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 금속산화물의 전해환원 장치.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 바스켓의 외벽 소재는 니켈계 초합금, 스테인리스 스틸, 또는 탄탈륨 금속인 것인 금속산화물의 전해환원 장치.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극부에서 발생하는 탄소 입자들의 상기 양극부로의 유입을 방지하기 위한 절연부 격벽을 더 포함하는 것인 금속산화물의 전해환원 장치.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극부에서 발생하는 기체를 외부로 배출하기 위한 기체 배출부를 더 포함하는 것인 금속산화물의 전해환원 장치.
  15. 청구항 1에 있어서,
    사용된 리튬산화물 스캐빈저를 재생하기 위한 스캐빈저 재생부를 더 포함하는 것인 금속산화물의 전해환원 장치.
  16. 청구항 1 내지 청구항 5, 청구항 7 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 따른 금속산화물의 전해환원 장치의 전해환원 반응조에 용융염을 충진하는 단계; 및
    상기 양극부, 음극부 및 스캐빈저 바스켓 각각의 적어도 일부를 상기 전해환원 반응조에 침지시키는 단계를 포함하는 금속산화물의 전해환원 방법.
  17. 청구항 16에 있어서,
    스캐빈저 바스켓의 내부에 상기 리튬산화물 스캐빈저를 충진하는 단계를 더 포함하는 것인 금속산화물의 전해환원 방법.
  18. 청구항 16에 있어서,
    사용된 리튬산화물 스캐빈저를 회수하여 스캐빈저 재생부에 충진하는 단계를 더 포함하는 것인 금속산화물의 전해환원 방법.
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