JP4450412B2

JP4450412B2 - 電気分解方法とこれを利用したリチウム再生電解方法及び使用済酸化物原子燃料の還元方法

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Publication number: JP4450412B2
Application number: JP2004025732A
Authority: JP
Inventors: 晃寛川辺; 浩一魚住; 良一油田
Original assignee: Central Research Institute of Electric Power Industry
Current assignee: Central Research Institute of Electric Power Industry
Priority date: 2004-02-02
Filing date: 2004-02-02
Publication date: 2010-04-14
Anticipated expiration: 2024-02-02
Also published as: JP2005213638A

Description

本発明は、電気分解方法と、これを利用したリチウム再生電解方法及び使用済酸化物原子燃料の還元方法に関する。さらに詳述すると、本発明は、使用済酸化物原子燃料の再処理での使用に適した電気分解方法と、これを利用したリチウム再生電解方法、及び使用済酸化物原子燃料の還元方法に関するものである。

溶融塩中での電気分解により使用済酸化物原子燃料からウランおよびプルトニウムを回収する原子燃料の再処理方法として、特許第３１２０００２号（特開平８−５４４９３号）公報に記載された化学還元法がある。この化学還元法では使用済酸化物原子燃料に含まれるウランおよび超ウラン元素を溶融塩中で金属に還元し、次にこの金属を陽極として電気分解することにより固体陰極にウラン金属を、液体Ｃｄ陰極にウランおよびプルトニウム等の超ウラン元素金属を析出させてウランおよび超ウラン元素を回収している。

この化学還元法では使用済酸化物原子燃料を金属リチウムを含む塩化リチウムの溶融塩または塩化リチウムと塩化カリウムの溶融塩に浸漬し、リチウム金属とウランおよび超ウラン元素の酸化物と反応させてウランおよび超ウラン元素を金属に転換する。この反応は、以下と記述される（数式１、数式２）。

［数１］
ＵＯ_２＋４Ｌｉ→Ｕ＋２Ｌｉ_２Ｏ
［数２］
ＰｕＯ_２＋４Ｌｉ→Ｐｕ＋２Ｌｉ_２Ｏ

この金属リチウムを用いた金属への転換方法では金属リチウムが消費されるとともに、酸化リチウムが生成する。そこで、定期的に酸化リチウムを電気分解して、金属リチウムに再転換する。この時、陽極としてカーボンを用いると電極反応は以下となる（数式３、数式４、数式５）。

［数３］
２Ｌｉ_２Ｏ＋Ｃ→４Ｌｉ＋ＣＯ_２／ＣＯ
［数４］
陽極：Ｃ＋２Ｏ^２−→ＣＯ_２／ＣＯ＋４ｅ⁻
［数５］
陰極：Ｌｉ^＋＋ｅ⁻→Ｌｉ

また、溶融塩中でのリチウム金属による化学還元以外の方法として、電解還元法が知られている（特開２００３−１６６０９４号公報）。この電解還元法は、使用済酸化物燃料を陰極に、陽極にはカーボンまたは金属または金属酸化物の酸素ガス発生電極を用いて、溶融塩中で電気分解を行い、陰極中の酸素を数式６，数式７の反応により脱酸し、使用済酸化物燃料を金属に還元する方法である。

［数６］
陰極：ＵＯ_２＋４ｅ⁻→Ｕ＋２Ｏ^２−、ＰｕＯ_２＋４ｅ⁻→Ｐｕ＋２Ｏ^２−
［数７］
陽極：Ｏ^２−→1／２Ｏ_２＋２ｅ⁻ またはＣ＋２Ｏ^２−→ＣＯ_２／ＣＯ＋４ｅ⁻
特許第３１２０００２号公報特開２００３−１６６０９４号公報

しかしながら、上述の化学還元法では、使用済酸化物原子燃料のリチウム還元後の溶融塩中には、Ｌｉ_２Ｏの他に核分裂生成物（ＦＰ）元素であるＴｅがＬｉ_２Ｔｅとして陰イオンを形成し溶解している。ここで、金属または金属酸化物の酸素ガス発生陽極を用いて、Ｌｉ_２Ｏの電解を行うと、溶融塩中のＴｅが陽極上に析出し、酸素と反応し、絶縁物であるＴｅ酸化物を形成する（数式８，数式９）。

［数８］
陽極：Ｔｅ^２−→Ｔｅ＋２ｅ⁻、Ｏ^２−→1／２Ｏ_２＋２ｅ⁻、ｘＴｅ＋ｙＯ_２→ＴｅｘＯｙ
［数９］
陰極：Ｌｉ^＋＋ｅ⁻→Ｌｉ

このため、陽極が絶縁状態となり、電解が継続できなくなることが化学還元法の課題であった。そして、酸化物の形成によって陽極が絶縁されることは、Ｔｅに限らず、他のＦＰであるＳｅやＳｂについても同様である。

また、上述の電解還元法では、使用済燃料の電解還元を行うと、Ｔｅは陰イオンとして溶融塩中に溶解する。このため、化学還元法におけるＬｉ_２Ｏの電解と同様、電解還元法においてもＴｅ酸化物が陽極表面に形成され、電解が継続できなくなることが課題であった。そして、酸化物の形成によって陽極が絶縁されることは、Ｔｅに限らず、他のＦＰであるＳｅやＳｂについても同様である。

また、このように酸化物の形成によって陽極が絶縁され電気分解が継続できなくなることは、使用済酸化物原子燃料の還元に限るものではなく、他の電気分解についても当てはまることである。

本発明は、溶融塩中に溶けているＴｅ等の通電障害元素による陽極の絶縁を防止することができる電気分解方法と、これを利用したリチウム再生電解方法及び使用済酸化物原子燃料の還元方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、電気分解中に酸素ガス発生陽極を酸化物が絶縁して電気分解の継続を妨げることについて改善すべく鋭意研究を行った結果、酸素ガス発生陽極に析出し酸化物を形成して絶縁してしまうことが問題になる元素（通電障害元素）について、その元素が溶融塩中に溶解しているときの濃度がある値以下の場合には酸化物の形成によって電気分解の継続を妨げることはなく、その濃度がある値を超えた場合に酸化物を形成して陽極を絶縁し電気分解の継続を妨げるということを見出した。つまり、溶融塩中の通電障害元素の濃度が制限値以下であれば、その濃度が大きな値であっても小さな値であっても同様に電気分解を良好に維持することができるのに対し、その濃度が制限値を超えると極端に電気分解の維持が困難になることを見出した。

その試験装置を図５に示す。ＭｇＯ製るつぼ１１（直径４２ｍｍ）内の溶融塩１２（ＬｉＣｌ−Ｌｉ_２Ｏ−Ｔｅ−Ｌｉ、約５０ｇ、温度：６５０℃）にＰｔ製の陽極１３とＦｅ製の陰極１４を浸し、電気分解を行った。陰極１４をＭｇＯ製シュラウド１５で覆い、析出するＬｉ金属１６の拡散を防止した。また、Ｂｉ−Ｌｉ参照極１７を設けた。陽極１３と陰極１４には図示しない定電圧電源を接続し、３．０Ｖの電圧を印加した。Ｔｅの濃度を変えた４種類の溶融塩（Ｔｅ濃度：０ｗｔ％、０．０５ｗｔ％、０．１ｗｔ％、０．２ｗｔ％）を準備し、それぞれについて試験を行った。なお、溶融塩の初期Ｌｉ_２Ｏ濃度は３．０ｗｔ％とした。

試験の結果を図６及び図７に示す。図６は定電圧電解（３．０Ｖ）に伴う電流の変化を、図７は電解に伴う塩中Ｌｉ_２Ｏ濃度の変化を示す。Ｔｅ濃度が０．０５ｗｔ％、０．１ｗｔ％の場合には、Ｔｅ濃度が０ｗｔ％（ＮｏＴｅ）の場合即ちＴｅが含まれていない場合と同様に電気分解を良好に継続できる即ち電気分解の推移が同様の傾向を示すのに対し、Ｔｅ濃度が０．２ｗｔ％の場合には、電気分解を継続できないことがわかった。これにより、電気分解を良好に維持できる溶融塩中のＴｅ濃度には制限値があること、Ｔｅ濃度の制限値は０．１ｗｔ％であること、制限値以下であればその濃度の大小にあまり影響されずにいずれの値でも電気分解を良好に維持できることを見出した。なお、Ｔｅ濃度が０ｗｔ％、０．０５ｗｔ％、０．１ｗｔ％の場合において、与えられる電気量の増加に伴い電流が徐々に減少しているのは、電気分解によって溶融塩中のＬｉ_２Ｏ濃度が減少するからである。即ち、電気分解による溶融塩中のＬｉ_２Ｏの還元が進行していることを示すものである。

そして、溶融塩中の濃度にこのような制限値が存在することは、Ｔｅに限るものではなく、他のＦＰであるＳｅやＳｂや、その他の元素にも当てはまるといえ、本発明に到達したものである。

かかる目的を達成するために請求項１記載の発明は、溶融塩中の第１の陽極に酸素ガスを発生させる電気分解であって、第１の陽極に析出し酸化物を形成する通電障害元素が溶融塩中に含まれている電気分解方法において、酸化物によって電気分解の継続を困難にすることがない通電障害元素の濃度の制限値を求める工程と、通電障害元素の濃度が制限値を超える場合に濃度を下げる工程を備えるものである。

したがって、溶融塩中の通電障害元素濃度を制限値以下にした状態で電気分解を行うことができ、酸素ガス発生陽極上に通電障害元素の酸化物膜を発生させずに電気分解を行うことができる。

また、請求項２記載の電気分解方法は、溶融塩中に第２の陽極を設け、電気分解の停止中に第２の陽極を使用して別の電気分解を行い通電障害元素を第２の陽極に析出させることで、濃度を下げるものである。

溶融塩中の通電障害元素が第２の陽極に析出すると、その分だけ溶融塩中の通電障害元素が除去される。したがって、溶融塩中の通電障害元素濃度を下げることができる。

また、請求項３記載の電気分解方法は、溶融塩は使用済酸化物原子燃料の還元処理に使用するものであり、通電障害元素がＴｅ、Ｓｅ、Ｓｂのいずれかである。これらの元素は、溶融塩中の濃度が制限値よりも大きい場合、酸素ガス発生陽極上に析出し酸素ガスと反応して酸化物となり通電を妨げる。これらの元素は使用済酸化物原子燃料中にＦＰとして含まれており、使用済酸化物原子燃料中に含まれるウラン、プルトニウムの酸化物を還元する際、溶融塩中に溶けてその濃度を増加させる。本発明は、溶融塩中のＴｅ等の濃度を制限値以下にした状態で電気分解を行うことができる。

さらに、請求項４記載の電気分解方法は、溶融塩は使用済酸化物原子燃料の還元処理に使用するものであり、通電障害元素がＴｅ、Ｓｅ、Ｓｂのいずれかであり、且つ第２の陽極としてＣｕ又はＦｅを用いるものである。Ｃｕ電極又はＦｅ電極はＴｅ、Ｓｅ、Ｓｂを析出させることができる。また、電気分解の電位を制御することで、Ｔｅ等を選択的に析出させることができる。

また、請求項５記載の発明は、使用済酸化物原子燃料に含まれるウラン、プルトニウムおよびマイナーアクチニドの酸化物を溶融塩中でリチウム金属により還元することで生成される酸化リチウムを電気分解によりリチウム金属に再生するリチウム再生電解方法において、請求項１から４のいずれかに記載の電気分解方法を使用して、酸化リチウムをリチウム金属に再生するものである。したがって、上記電気分解方法を使用して、使用済酸化物原子燃料の還元に使用した酸化リチウムを還元することができる。

また、請求項６記載の発明は、使用済酸化物原子燃料に含まれるウラン、プルトニウムおよびマイナーアクチニドの酸化物を溶融塩中でリチウム金属により還元する使用済酸化物原子燃料の還元方法において、ウラン、プルトニウムおよびマイナーアクチニドの酸化物の還元により生成される酸化リチウムを、請求項１から４のいずれかに記載の電気分解方法を使用してリチウム金属に再生し、ウラン、プルトニウムおよびマイナーアクチニドの酸化物の還元に再利用するものである。したがって、上記電気分解方法を使用して、使用済酸化物原子燃料の還元に使用した酸化リチウムを還元しリサイクルすることができる。

さらに、請求項７記載の発明は、陰極に保持される使用済酸化物原子燃料と陽極とを溶融塩に浸し、陰極および陽極に電流を通電して使用済酸化物燃料に含まれるウラン、プルトニウムおよびマイナーアクチニドの酸化物を還元する使用済酸化物原子燃料の還元方法において、請求項１から４のいずれかに記載の電気分解方法を使用してウラン、プルトニウムおよびマイナーアクチニドの酸化物を還元するものである。したがって、上記電気分解方法を使用して、使用済酸化物原子燃料を還元することができる。

しかして、請求項１記載の電気分解方法では、酸化物によって電気分解の継続を困難にすることがない通電障害元素の濃度の制限値を求める工程と、通電障害元素の濃度が制限値を超える場合に濃度を下げる工程を備えているので、溶融塩中の通電障害元素濃度を制限値以下にした状態で電気分解を行うことができる。このため、酸素ガス発生陽極上に通電障害元素の酸化物膜を発生させずに電気分解を行うことができ、電気分解を良好に継続させることできる。また、特に同じ溶融塩を繰り返し使用する場合、繰り返しの使用によって溶融塩中の通電障害元素の濃度が徐々に高くなることがあるが、このような場合であっても電気分解を良好に行うことができる。そして、同じ溶融塩の繰り返しの使用ができるため、溶融塩を取り替える頻度を減らすことができ、溶融塩の使用量を減らすことができると共に、廃棄物の量を減らすことができる。特に、溶融塩が放射能汚染される場合には、放射性廃棄物の量を減らすことができ、大変有効である。

また、請求項２記載の電気分解方法では、溶融塩中に第２の陽極を設け、前記電気分解の停止中に第２の陽極を使用して別の電気分解を行い通電障害元素を第２の陽極に析出させることで、溶融塩中の通電障害元素の濃度を下げるようにしているので、溶融塩中の通電障害元素濃度を簡単且つ確実に下げることができる。析出させた通電障害元素の廃棄は第２の陽極ごと行っても良く、その作業は簡単である。また、第２の陽極から通電障害元素を取り除くことで、第２の陽極を再利用することも可能である。

また、請求項３記載の電気分解方法では、溶融塩は使用済酸化物原子燃料の還元処理に使用するものであり、通電障害元素がＴｅ、Ｓｅ、Ｓｂのいずれかである。これらの元素は使用済酸化物原子燃料中にＦＰとして含まれており、使用済酸化物原子燃料中に含まれるウラン、プルトニウムの酸化物を還元する際、溶融塩中に溶けてその濃度を増加させる。即ち、同じ溶融塩を繰り返し使用することで溶融塩中のＴｅ、Ｓｅ、Ｓｂの濃度が徐々に増加する。このような場合であっても、本発明では溶融塩中のＴｅ、Ｓｅ、Ｓｂの濃度を下げて電気分解を行うことができ、使用済酸化物原子燃料の還元処理に適した電気分解方法を提供することができる。

さらに、請求項４記載の電気分解方法では、溶融塩は使用済酸化物原子燃料の還元処理に使用するものであり、通電障害元素がＴｅ、Ｓｅ、Ｓｂのいずれかであり、請求項３記載の電気分解方法と同様に、使用済酸化物原子燃料の還元処理に適した電気分解方法を提供することができる。また、本発明では、第２の陽極としてＣｕ又はＦｅを用いているので、第２の陽極を安価に入手することができ、第２の陽極を通電障害元素と一緒に廃棄する場合であっても処理コストを安くすることができる。

また、請求項５記載のリチウム再生電解方法では、請求項１から４のいずれかに記載の電気分解方法を使用して酸化リチウムをリチウム金属に再生するので、使用済酸化物原子燃料の還元に使用する酸化リチウムをリチウム金属に再生する場合に、上述の各効果を得ることができる。

また、請求項６記載の使用済酸化物原子燃料の還元方法では、ウラン、プルトニウムおよびマイナーアクチニドの酸化物の還元により生成される酸化リチウムを、請求項１から４のいずれかに記載の電気分解方法を使用してリチウム金属に再生し再利用するので、使用済酸化物原子燃料の還元に使用する酸化リチウムをリチウム金属に再生する場合に、上述の各効果を得ることができる。

さらに、請求項７記載の使用済酸化物原子燃料の還元方法では、請求項１から４のいずれかに記載の電気分解方法を使用してウラン、プルトニウムおよびマイナーアクチニドの酸化物を還元するので、使用済酸化物原子燃料を還元する場合に、上述の各効果を得ることができる。

以下、本発明の構成を図面に示す最良の形態に基づいて詳細に説明する。

図１に本発明の電気分解方法の実施形態の一例を示す。この電気分解方法は、溶融塩中の陽極（第１の陽極）に酸素ガスを発生させる電気分解であって、陽極に析出し酸化物を形成する通電障害元素が溶融塩中に含まれている場合のものである。つまり、陽極に酸素ガスを発生させながら行う電気分解では、溶融塩に通電障害元素が溶解していると、この通電障害元素の金属が陽極で生成されて酸素ガスと反応し、酸化物となって堆積する可能性がある。通電障害元素の酸化物は絶縁体であるので、酸化物が堆積すると通電を阻害して電気分解を継続できなくなる。

本発明の電気分解方法では、まず最初に、酸化物の析出によって電気分解の継続を困難にすることがない通電障害元素の濃度の制限値（最大値）を求める工程を行う（ステップＳ３１）。この制限値は、例えば実験的に求めることができる。即ち、例えば通電障害元素の濃度が異なる複数の溶融塩を準備し、各溶融塩を使用して電気分解を実際に行い、通電障害の発生の有無を確認する。また、通電障害元素を含まない溶融塩（濃度０％）についても同様に電気分解を行う。そして、各溶融塩についての電気分解の進行状況を比較し、例えば通電障害元素の濃度がＸ％以下の場合に濃度０％の場合と同様の傾向を示し、濃度Ｘ％よりも大きい場合には電気分解の継続が困難になったとすると、制限値をＸ％とする。なお、制限値が既知の場合には、この工程（ステップＳ３１）を省略しても良い。

次に、電気分解に使用する溶融塩中の通電障害元素の濃度を実際に計測し（ステップＳ３２）、その濃度が制限値以下の場合にはその溶融塩をそのまま使用して電気分解を行い（ステップＳ３３、Ｓ３５）、その濃度が制限値を超える場合に濃度を下げる工程を行う（ステップＳ３３、Ｓ３４）。即ち、溶融塩中の通電障害元素の濃度が制限値を超える場合には、溶融塩中の通電障害元素の濃度を下げた後、電気分解を行う（ステップＳ３５）。

なお、溶融塩中の通電障害元素の濃度を下げる方法としては、例えばステップＳ３５の電気分解とは別の電気分解を行って通電障害元素を析出させ、除去することが考えられる。即ち、ステップＳ３５の電気分解で使用する第１の陽極とは別に第２の陽極を設け、上述の電気分解を行っていない状態で第２の陽極を使用して電気分解を行い、第２の陽極に通電障害元素を析出させる。これにより溶融塩中の通電障害元素を除去できるので、その濃度を下げることができる。通電障害元素を析出させた第２の陽極をそのまま廃棄しても良く、通電障害元素を取り除いて第２の陽極を再使用しても良い。

このような電気分解方法は、例えば使用済酸化物原子燃料の還元方法で使用できる。図２に、使用済酸化物原子燃料の還元方法の概念を示す。この還元方法は、使用済酸化物原子燃料に含まれるウラン、プルトニウムおよびマイナーアクチニドの酸化物を溶融塩４中でリチウム金属９により還元するもの（リチウム還元工程：図２（Ｂ））で、ウラン、プルトニウムおよびマイナーアクチニドの酸化物の還元により生成される酸化リチウム１０を、当該電気分解方法を使用してリチウム金属９に再生し（リチウム再生電解工程：図２（Ａ））、ウラン、プルトニウムおよびマイナーアクチニドの酸化物の還元（リチウム還元工程）に再利用するものである。

溶融塩４として例えばＬｉＣｌを使用する。リチウム還元工程では、図２（Ｂ）に示すように、使用済酸化物原子燃料を溶融塩４に浸し、溶融塩４中のリチウム金属９で、使用済酸化物原子燃料に含まれるウラン、プルトニウムおよびマイナーアクチニドの酸化物（以下、燃料酸化物という）を還元する。これにより、溶融塩４中のリチウム金属９は酸化リチウム１０となる。この反応式を、ウランとプルトニウムについて示すと数式１０となる。

［数１０］
（Ｕ，Ｐｕ）Ｏ_２＋４Ｌｉ→Ｕ，Ｐｕ＋２Ｌｉ_２Ｏ

溶融塩４中の酸化リチウム１０の増加に伴い、リチウム金属９による燃料酸化物の還元が進まなくなる。このため、リチウム再生電解工程を行って酸化リチウム１０をリチウム金属９に再生する（図２（Ａ））。即ち、溶融塩４中の陰極１と陽極２に電流を流して電気分解を行い、陽極２に酸素ガスを発生させると共に、陰極１にリチウム金属を析出させる。この反応式は数式１１となる。

［数１１］
Ｌｉ_２Ｏ→２Ｌｉ＋１／２Ｏ_２

そして、リチウム再生電解工程を行って再生させたリチウム金属９と、ＬｉＣｌを再利用してリチウム還元工程を行う。このように、リチウム還元工程とリチウム再生電解工程を繰り返し行うことで、リチウム金属９とＬｉＣｌをリサイクルしながら使用済酸化物原子燃料を還元することができる。

本発明の使用済酸化物原子燃料の還元方法では、リチウム再生電解工程において、上述の電気分解方法を使用してリチウム金属９の再生を行う。換言すると、リチウム再生電解工程では、本発明のリチウム再生電解方法を実施する。

つまり、使用済酸化物原子燃料には燃料酸化物の他に、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓｂ等の核分裂生成物（ＦＰ）が含まれており、これらのＦＰが溶融塩４中に溶け出す。Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓｂは通電障害元素であり、陽極２に堆積した酸化物は絶縁体である。リチウム金属９とＬｉＣｌを再生しながらリチウム還元工程とリチウム再生電解工程を繰り返し行うことで、溶融塩４を新しいものと交換せずに使用済酸化物原子燃料の還元を繰り返し行うことができるが、リチウム還元工程を行うたびに溶融塩４中のＴｅ濃度、Ｓｅ濃度、Ｓｂ濃度は増加する。

ここで、使用済酸化物原子燃料に含まれるＦＰの量としては、ＴｅがＳｅとＳｂに比べて圧倒的に多い。このため、本実施形態では、Ｔｅ濃度に着目した場合のリチウム再生電解工程について説明する。

即ち、溶融塩４中のＴｅ濃度の制限値を求めておき（図１のステップＳ３１）、溶融塩４中の実際のＴｅ濃度を計測する（ステップＳ３２）。そして、Ｔｅ濃度が制限値以下の場合には、その溶融塩４についてそのまま酸化リチウム１０をリチウム金属９に再生する電気分解を行う（ステップＳ３３、Ｓ３５）。一方、Ｔｅ濃度が制限値を超えている場合には、例えば第２の陽極を使用してＴｅを除去するための電気分解を行いＴｅ濃度を下げた後（ステップＳ３３、Ｓ３４）、溶融塩４中の酸化リチウムをリチウム金属に再生する電気分解を行う（ステップＳ３５）。

このようにすることで、リチウム金属を再生する電気分解を良好に継続することができ、リチウム金属の再生を効率よく行うことができる。また、溶融塩４を繰り返し何度でも再利用できるようになり、溶融塩４の寿命をより長くすることができる。

なお、第２の陽極としてＣｕ又はＦｅを用いることが好ましい。Ｃｕ電極又はＦｅ電極は電気分解によってＴｅ、Ｓｅ、Ｓｂを析出させることができ、また、電気分解の電位を制御することで、Ｔｅ等を選択的に析出させることができる。さらに、Ｃｕ電極、Ｆｅ電極は安価であり、処理コストを安くすることができると共に、電極の使い捨てが可能になる。

また、上述の電気分解方法を別の使用済酸化物原子燃料の還元方法に使用するともできる。つまり、陰極に保持される使用済酸化物原子燃料と陽極とを溶融塩に浸し、陰極および陽極に電流を通電して燃料酸化物を還元する使用済酸化物原子燃料の還元方法において、上述の電気分解方法を使用して燃料酸化物を還元するようにしても良い。この還元方法においても、燃料酸化物を電気分解によって還元する場合、使用済酸化物原子燃料中のＴｅ、Ｓｅ、Ｓｂが溶融塩中に溶け出すことは図２（Ｂ）の場合と同様である。したがって、燃料酸化物の電気分解に上述の電気分解方法を使用する。ここで、使用済酸化物原子燃料中のＦＰの量としては、ＳｅとＳｂの量に比べてＴｅの量が圧倒的に多いため、本実施形態では、Ｔｅ濃度に着目した場合について説明する。

溶融塩中のＴｅ濃度の制限値を求めておき（図１のステップＳ３１）、溶融塩中の実際のＴｅ濃度を計測する（ステップＳ３２）。そして、Ｔｅ濃度が制限値以下の場合には、燃料酸化物を還元する電気分解を行い（ステップＳ３３、Ｓ３５）、Ｔｅ濃度が制限値を超えている場合には、例えば第２の陽極を使用してＴｅを除去するための電気分解を行いＴｅ濃度を下げた後（ステップＳ３３、Ｓ３４）、燃料酸化物を還元する電気分解を行う（ステップＳ３５）。

このようにすることで、燃料酸化物を還元する電気分解を良好に継続することができ、燃料酸化物の還元を効率よく行うことができる。また、溶融塩を繰り返し何度でも再利用できるようになり、溶融塩の寿命をより長くすることができる。なお、第２の陽極としてＣｕ又はＦｅを用いることが好ましい点は、上述の場合と同様である。

なお、上述の形態は本発明の好適な形態の一例ではあるがこれに限定されるものではなく本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。例えば、上述の説明では、使用済酸化物原子燃料の還元方法において、Ｔｅに着目し、Ｔｅ濃度の制限値に基づいて処理を行っていたが、Ｔｅに代えて、又はＴｅとともに、Ｓｅ又はＳｂあるいはＳｅとＳｂに着目して処理を行うようにしても良い。

図３に、本発明の電気分解方法を実施する電気分解装置の第１の実施例を示す。この電気分解装置は、例えば使用済酸化物原子燃料の還元方法でリチウム再生電解工程に使用するＬｉ_２Ｏ電解装置であり、陰極１と、第１及び第２の陽極２，３と、これらの電極１〜３が浸されるＬｉＣｌ溶融塩４と、溶融塩４を収容する容器５と、陰極１で生成したＬｉ金属を保持するための隔壁６と、陰極１および第１の陽極２または第２の陽極３に電流を通電して、溶融塩４中に溶解しているＬｉ_２Ｏを分解する直流電源７を備えている。第１の陽極２は溶融塩４中のＬｉ_２Ｏの電気分解に使用する酸素ガス発生陽極である。また、第２の陽極３は、溶融塩４中のＴｅ濃度を下げるための電気分解に使用する電極である。第１の陽極２と第２の陽極３は選択的に直流電源７に接続される。

Ｌｉ還元では、使用済酸化物燃料中に存在するＴｅおよびＳｅは、Ｌｉと以下の反応式（数式１２，１３）により反応し、溶融塩４中に溶解する。

［数１２］
２Ｌｉ＋Ｔｅ→Ｌｉ_２Ｔｅ
［数１３］
２Ｌｉ＋Ｓｅ→Ｌｉ_２Ｓｅ

Ｌｉ還元はバッチ処理のプロセスであるが、バッチ数を繰り返すことにより、浴塩中のＴｅおよびＳｅの濃度は増加することになる。

この装置において、溶融塩４中のＴｅおよびＳｅ濃度が十分に低い濃度（制限値以下の濃度）までは、直流電源７を用いて、第１の酸素ガス発生陽極２と陰極１との間に陽極２で有毒ガスである塩素が発生しない３Ｖ程度の電圧を印加することにより、Ｌｉ_２Ｏの分解によるＬｉの再生を行う。

陽極２にＰｔ、陰極１にＦｅを用いて、溶融塩４中のＬｉ_２Ｏ濃度を３．０ｗｔ％一定にて、塩中Ｔｅ濃度を変えて３．０Ｖの定電圧電解を実施した場合の電流値の経時変化の試験結果を図６に示す。この試験では塩中Ｔｅ濃度が０．１ｗｔ％までは、塩中Ｔｅが無い場合（ＮｏＴｅ）と同様に電流が変化した。しかし、塩中Ｔｅ濃度が０．２ｗｔ％では、電解開始直後から電流が急激に減少し、電解が継続できなくなることがわかる。

このように塩中ＴｅおよびＳｅ濃度が増加し、ある制限濃度に達した時点で、陰極１はそのままにして、第１の陽極２に代えて第２の陽極３を使用して、ＴｅおよびＳｅを陽極３に析出させ除去し、塩中ＴｅおよびＳｅ濃度を減少させる。

いま、Ｔｅについて検討すると、塩中Ｔｅを電解により除去するための陽極として求められる性能は、以下である。
（１）陽極３自身が溶解せずＴｅ、Ｓｅが回収・除去できること。
（２）廃棄物として捨てることが可能となるよう、安価なものであること。

ＣｕおよびＦｅについて、Ｌｉ_２ＴｅおよびＬｉ_２Ｏとの反応を考慮し、反応の標準生成自由エネルギーからその反応が生じる理論電位を計算すると表１となる。表１より、Ｃｕ陽極では、Ｃｕ酸化物の生成がはじまる電位１．９３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ）より卑な電位にて電解を行えば、Ｔｅのみを選択的に回収できると予想される。

次に、Ｆｅ陽極を用いると、Ｆｅ酸化物の生成およびＦｅ−Ｔｅ合金の生成する電位が近いため、陽極でＴｅと酸素の共析出反応を発生させ、ＴｅをＴｅ酸化物として回収できることがわかった。即ち、１．４７Ｖ以上、２．２８Ｖ未満の電位にて電解を行えば、Ｔｅを回収できることが予想される。以上より、Ｔｅ除去電極としてはＣｕあるいはＦｅを用いることにより、塩中に溶解しているＴｅを回収・除去し、塩中のＴｅおよびＳｅ濃度を制限濃度以下に低下させることができる。

なお、Ｃｕ電極を用いた電解試験を行い、Ｔｅが選択回収できることを確認した。図８にＣｕのサイクリックボルタモグラムを、図９にその１．５Ｖ付近の拡大図を示す。０．７ｗｔ％Ｌｉ_２Ｏ−０．２ｗｔ％Ｌｉ_２Ｔｅの溶融塩では、１．５Ｖ付近（符号Ｐ１）と１．９Ｖ付近（符号Ｐ２）以降で電流が大きく変動した。１．５Ｖ付近の変動では、Ｌｉ_２Ｔｅ＋Ｃｕ→Ｃｕ_２Ｔｅ＋２Ｌｉの反応（表１の理論値では１．３１Ｖ）が生じていると考えられる。また、１．９Ｖ付近以降の電流は、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｃｕ→ＣｕＯ＋２ＬｉおよびＬｉ_２Ｏ＋２Ｃｕ→Ｃｕ_２Ｏ＋２Ｌｉの反応（表１の理論値ではそれぞれ１．９３Ｖおよび２．０９Ｖ）が生じていると考えられる。この結果、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｃｕ→ＣｕＯ＋２Ｌｉの反応が生じている電位（約１．９Ｖ）よりも十分低い電位、好ましくは約１．８Ｖ以下の電位でＴｅ除去電解を行えば良いことがわかった。なお、Ｔｅ除去電解を行う電位を、理論値に基づいて求めても良いことは勿論である。

また、図１０に示すように、Ｔｅ濃度が０．１８ｗｔ％である溶融塩について、同図中記載の条件でＣｕ電極を用いてＴｅ除去電解を３回行うことで、溶融塩中のＴｅ濃度を制限値である０．１ｗｔ％以下にすることができることを確認できた。

以上のように、Ｌｉ還元のバッチ処理を数バッチ行う毎に第２の陽極を用いて、塩中ＴｅおよびＳｅを除去し、塩中ＴｅおよびＳｅ濃度を制限濃度以下に保つことにより、酸素ガス発生陽極を用いてもＬｉ_２Ｏの電解が実施可能であることがわかった。

図４に、本発明の電気分解方法を実施する電気分解装置の第２の実施例を示す。この電気分解装置は、例えば使用済酸化物原子燃料８を溶融塩４中で電気分解し、使用済酸化物燃料に含まれるウラン、プルトニウムおよびマイナーアクチニドの酸化物（燃料酸化物）を還元する場合に使用するものであり、還元対象である使用済酸化物燃料８を保持する陰極１と、第１及び第２の陽極２，３と、これらの電極１〜３が浸される溶融塩４と、溶融塩４を収容する容器５と、陰極１および第１の陽極２または第２の陽極３に電流を通電して酸化物を還元する直流電源７を備えている。第１の陽極２は燃料酸化物を還元するための電気分解に使用する酸素ガス発生陽極である。また、第２の陽極３は、溶融塩４中のＴｅ濃度、Ｓｅ濃度を下げるための電気分解に使用する電極である。第１の陽極２と第２の陽極３は選択的に直流電源７に接続される。

第１の陽極２により電気分解を実施する。陰極１に存在する使用済酸化物燃料は、電気化学的に脱酸が行われ、金属に還元される。この電解中、使用済核燃料中のＴｅおよびＳｅは以下の反応に示すように陰イオンとして浴塩中に溶解する。

［数１４］
陰極：ＵＯ_２＋４ｅ⁻ →Ｕ＋２Ｏ^２−、ＰｕＯ_２＋４ｅ⁻→Ｐｕ＋２Ｏ^２−、Ｔｅ＋２ｅ⁻→Ｔｅ^２−、Ｓｅ＋２ｅ⁻→Ｓｅ^２−
［数１５］
陽極：Ｏ^２−→１／２Ｏ_２＋２ｅ⁻、Ｔｅ^２−→Ｔｅ＋２ｅ⁻、Ｓｅ^２−→Ｓｅ＋２ｅ⁻、ｘＴｅ＋ｙＯ_２→Ｔｅ_ｘＯ_ｙ、ｘＳｅ＋ｙＯ_２→Ｓｅ_ｘＯ_ｙ

実施例１のＬｉ還元と同様、バッチ数を繰り返すことにより、溶融塩４中のＴｅ^２−、Ｓｅ^２−イオン濃度は増加し、あるバッチにおいて塩中ＴｅおよびＳｅ濃度が制限濃度（制限値）に到達する。

そこで、実施例１と同様に、第２の陽極３としてＣｕまたはＦｅを使用して、ＴｅおよびＳｅを第２の陽極３に析出させ除去し、塩中のＴｅ、Ｓｅ濃度を減少させる。このように、第２の陽極３を用いることにより、塩中Ｔｅ、Ｓｅ濃度を制限値以下に維持でき、酸素ガス発生陽極（第１の陽極２）を用いても使用済酸化物原子燃料の還元が可能となる。

本発明の電気分解方法の実施形態の一例を示すフローチャートである。本発明の使用済酸化物原子燃料の還元方法の実施形態の一例を示し、（Ａ）はそのリチウム再生電解工程の概念図、（Ｂ）はそのリチウム還元工程の概念図である。本発明の電気分解方法を実施する電気分解装置の第１の実施例を示す概念図である。本発明の電気分解方法を実施する電気分解装置の第２の実施例を示す概念図である。溶融塩中の通電障害元素濃度の制限を求める試験装置の概念図である。試験結果を示し、定電圧電解（３．０Ｖ）に伴う電流の変化を示すグラフである。試験結果を示し、電解に伴う塩中Ｌｉ_２Ｏ濃度の変化を示すグラフである。Ｃｕ電極を用いることでＴｅを回収できることを確認するために行った試験の結果を示し、Ｃｕのサイクリックボルタモグラムである図８の１．５Ｖ付近を拡大した図である。Ｃｕ電極を用いることでＴｅを回収できることを確認するために行った試験の結果を示し、電解バッチ数とＴｅ濃度との関係を示すグラフである。

符号の説明

４溶融塩
２第１の陽極
３第２の陽極
８使用済酸化物原子燃料
Ｓ３１通電障害元素の濃度の制限値を求める工程
Ｓ３４通電障害元素の濃度を下げる工程

Claims

溶融塩中の第１の陽極に酸素ガスを発生させる電気分解であって、前記第１の陽極に析出し酸化物を形成する通電障害元素が前記溶融塩中に含まれている電気分解方法において、前記酸化物によって前記電気分解の継続を困難にすることがない前記通電障害元素の濃度の制限値を求める工程と、前記通電障害元素の濃度が前記制限値を超える場合に前記濃度を下げる工程を備えることを特徴とする電気分解方法。
前記溶融塩中に第２の陽極を設け、前記電気分解の停止中に前記第２の陽極を使用して別の電気分解を行い前記通電障害元素を前記第２の陽極に析出させることで、前記濃度を下げることを特徴とする請求項１記載の電気分解方法。
前記溶融塩は使用済酸化物原子燃料の還元処理に使用するものであり、前記通電障害元素はＴｅ、Ｓｅ、Ｓｂのいずれかであることを特徴とする請求項１又は２記載の電気分解方法。
前記溶融塩は使用済酸化物原子燃料の還元処理に使用するものであり、前記通電障害元素はＴｅ、Ｓｅ、Ｓｂのいずれかであり、且つ前記第２の陽極としてＣｕ又はＦｅを用いることを特徴とする請求項２記載の電気分解方法。
使用済酸化物原子燃料に含まれるウラン、プルトニウムおよびマイナーアクチニドの酸化物を溶融塩中でリチウム金属により還元することで生成される酸化リチウムを電気分解によりリチウム金属に再生するリチウム再生電解方法において、請求項１から４のいずれかに記載の電気分解方法を使用して、前記酸化リチウムをリチウム金属に再生することを特徴とするリチウム再生電解方法。
使用済酸化物原子燃料に含まれるウラン、プルトニウムおよびマイナーアクチニドの酸化物を溶融塩中でリチウム金属により還元する使用済酸化物原子燃料の還元方法において、前記ウラン、プルトニウムおよびマイナーアクチニドの酸化物の還元により生成される酸化リチウムを、請求項１から４のいずれかに記載の電気分解方法を使用してリチウム金属に再生し、前記ウラン、プルトニウムおよびマイナーアクチニドの酸化物の還元に再利用することを特徴とする使用済酸化物原子燃料の還元方法。
陰極に保持される使用済酸化物原子燃料と陽極とを溶融塩に浸し、前記陰極および前記陽極に電流を通電して前記使用済酸化物燃料に含まれるウラン、プルトニウムおよびマイナーアクチニドの酸化物を還元する使用済酸化物原子燃料の還元方法において、請求項１から４のいずれかに記載の電気分解方法を使用して前記ウラン、プルトニウムおよびマイナーアクチニドの酸化物を還元することを特徴とする使用済酸化物原子燃料の還元方法。