JP4512151B2 - 水素発生方法、水素発生材料の製造方法、水素製造装置、及び、燃料電池システム - Google Patents

Description

本発明は、水素発生方法、当該水素発生方法で使用される水素発生材料の製造方法、当該水素発生方法に用いられる水素製造装置、及び、当該水素製造装置を備える燃料電池システムに関する。

地球温暖化対策技術として有望な燃料電池に関する研究が、近年盛んに行われている。燃料電池は、電解質層と一対の電極とを備える構造体で電気化学反応を起こし、この電気化学反応により発生した電気エネルギーを外部に取り出す装置である。燃料電池の中でも、家庭用コージェネレーション・システムや自動車等の分野で利用される固体高分子型燃料電池（以下「ＰＥＦＣ」ということがある。）では、水素含有ガスと酸素含有ガスとが用いられる。それゆえ、ＰＥＦＣの実用化を図る上で、水素製造技術及び水素貯蔵技術の確立は不可欠である。

これまでに提案されている水素貯蔵技術としては、水素ガスを圧縮して高圧水素タンクに貯蔵する形態、液体水素を液体水素タンクに貯蔵する形態、及び、水素を吸蔵した水素吸蔵材料（以下、「水素発生材料」ということがある。）をタンクに貯蔵する形態が知られている。しかし、高圧水素タンクを用いる形態では、タンクの体積が大きく小型化を図りにくいほか、高圧化すると、加圧エネルギーを浪費しやすい等の問題がある。また、液体水素タンクを用いる形態では、水素を極低温（−２５３℃以下）に冷却し続ける必要があるため、貯蔵時にエネルギーを消費しやすいほか、タンク外部から流入する熱で液体水素が気化する「ボイルオフ」を回避し難い等の問題がある。それゆえ、貯蔵時のエネルギーが少なく、ボイルオフ等の懸念がない水素吸蔵材料を用いる形態が注目されている。

水素吸蔵材料に関する技術として、例えば特許文献１には、水素容量の高い可逆的なＬｉ基水素化物が提案されている。また、特許文献２には、金属水素化物とアンモニアにより構成され、これらの反応により水素が発生することを特徴とする水素貯蔵材料に関する技術が開示されている。また、水素製造に関する技術として、特許文献３には、副生成物と未分離の水素を反応させて有機ハイドライドを生成し再利用する水素製造システムが開示されている。

特表２００２−５２６６５８号公報 特開２００５−１５４２３２号公報 特開２００６−１８２５９８号公報

特許文献１に開示されている水素貯蔵材料を用いれば、少ない質量で多量の水素を発生させることが可能になると考えられる。しかし、当該水素貯蔵材料は、水素発生反応の温度領域が２００℃〜３００℃程度であることから、反応を起こすために必要な熱を外部から与えてやる必要がある。そのため、特許文献１にかかる水素貯蔵材料を用いるシステムでは、システム全体としての発電効率が低下しやすい等の問題がある。また、特許文献２に開示されている技術によれば、多量の水素を発生させることが可能になると考えられる。しかし、水素を発生させるために用いる全てのアンモニアを予め搭載しておくことを要する特許文献２の技術では、アンモニアの臭いを制御するシステムを別途構築する必要があり、移動体用の水素貯蔵材料には適さないという問題があった。さらに、特許文献３に開示されている技術によれば、有機ハイドライドを再利用することで、水素を継続的に製造することも可能になると考えられるが、デカリン等に代表される有機ハイドライドは、単位質量当たりの水素発生量（以下、「水素容量」という。）が小さいという問題がある。加えて、有機ハイドライドの水素発生反応は２００℃〜３５０℃程度の温度領域で生じるため、特許文献１に開示されている技術と同様の問題がある。

持続可能な水素社会を構築するためには、少ないエネルギーで水素を発生させることができるとともに、水素発生材料を再生することができ、さらに、水素の発生時や水素発生材料の再生時に新たな廃棄物が発生せず、水素発生材料の水素容量が大きいこと等が必要とされる。しかし、これらの条件を全て満たす水素発生材料は、これまでにほとんど提案されておらず、移動体の小型化をも実現し得る水素発生材料は、これまでに提案されていない。

そこで本発明は、持続可能な水素社会を構築することが可能な水素発生方法、当該水素発生方法で使用される水素発生材料の製造方法、当該水素発生方法に用いられる水素製造装置、及び、当該水素製造装置を備える燃料電池システムを提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
金属の窒素化合物と水とを反応させる第１工程と、金属の水素化合物と第１工程で生成されたアンモニアとを反応させる第２工程と、金属の水素化合物と第１工程で生成された金属の水酸化物とを反応させる第３工程と、を備えることを特徴とする、水素発生方法である。

上記第１の本発明において、金属が、リチウム又はマグネシウムであることが好ましい。

また、上記第１の本発明において、第２工程は、ＴｉＣｌ_３の存在下で、金属の水素化合物とアンモニアとを反応させる工程であることが好ましい。

また、上記第１の本発明において、第３工程は、ＴｉＣｌ_３の存在下で、金属の水素化合物と金属の水酸化物とを反応させる工程であることが好ましい。

第２の本発明は、上記第１の本発明で使用される金属の水素化合物を製造する方法であって、第２工程で生成された金属のアミド化合物と、水素とを反応させることにより、金属の水素化合物が製造されることを特徴とする、金属の水素化合物の製造方法である。

上記第２の本発明において、金属が、リチウム又はマグネシウムであることが好ましい。

第３の本発明は、上記第１の本発明で使用される金属の窒素化合物を製造する方法であって、第３工程で生成された金属の酸化物から得た金属と、窒素とを反応させることにより、金属の窒素化合物が製造されることを特徴とする、金属の窒素化合物の製造方法である。

上記第３の本発明において、窒素と反応させる金属は、溶融塩電気分解法で金属の酸化物を還元することにより得られることが好ましい。

また、上記第３の本発明において、金属が、リチウム又はマグネシウムであることが好ましい。

第４の本発明は、上記第１の本発明にかかる水素発生方法に用いられる水素製造装置であって、金属の窒素化合物を収容する第１タンク、水を収容する第２タンク、金属の水素化合物を収容する第３タンク及び第４タンク、並びに、第１工程で生成されたアンモニアを分離する分離手段、が備えられ、第２タンクに収容された水が第１タンクへと供給されることにより、第１工程が生じ、第１工程後に、分離手段で分離されたアンモニアが第３タンクへと供給されることにより、第２工程が生じ、第１工程後に、第１タンクに収容された金属の水酸化物が、第４タンクへと供給されることにより、第３工程が生じることを特徴とする、水素製造装置である。

第５の本発明は、上記第１の本発明にかかる水素発生方法に用いられる水素製造装置であって、金属の窒素化合物を収容する第１タンク、水を収容する第２タンク、金属の水素化合物を収容する第３タンク及び第４タンク、第１工程で生成されたアンモニアを分離する分離手段、分離手段によって分離されたアンモニアを収容する第５タンク、並びに、第１タンクと第４タンクとの間の流体の移動を抑制する抑制手段、が備えられ、第２タンクに収容された水が第１タンクへと供給されることにより、第１工程が生じ、第１工程後に、アンモニアが第５タンクから第３タンクへと供給されることにより、第２工程が生じ、第２工程で生じた熱によって抑制手段に開口部が形成され、第１タンクに収容された金属の水酸化物及び水が、開口部を介して第４タンクへと供給されることにより、第３工程が生じることを特徴とする、水素製造装置である。

第４の本発明及び第５の本発明において、「第１工程後に」とは、第２工程で反応するアンモニアが生成された後に、又は、第３工程で反応する金属の水酸化物が生成された後に、という意味である。したがって、第４の本発明及び第５の本発明では、第１工程における反応が全て終了した後に第２工程や第３工程が生じる形態のほか、第１工程における反応が生じている間に、第２工程及び／又は第３工程における反応が開始される形態をも採ることができる。

上記第４の本発明及び上記第５の本発明において、金属が、リチウム又はマグネシウムであることが好ましい。

また、上記第４の本発明及び上記第５の本発明において、第３タンクに、さらにＴｉＣｌ_３が収容されることが好ましい。

また、上記第４の本発明及び上記第５の本発明において、第４タンクに、さらにＴｉＣｌ_３が収容されることが好ましい。

第６の本発明は、燃料電池と、上記第４の本発明又は上記第５の本発明にかかる水素製造装置とを備え、水素製造装置によって製造された水素が燃料電池へと供給され、燃料電池で生成された水が第２タンクへと供給されることを特徴とする、燃料電池システムである。

第１の本発明によれば、少ないエネルギーで水素を発生させることが可能な、水素発生方法を提供することができる。さらに、第１の本発明によれば、第２工程でアンモニアを用いて水素を発生させる。このアンモニアは、第１工程で生成されたものであるため、第１の本発明によれば、水素発生に用いられるアンモニアを予め搭載する必要がなく、第１工程で生成されたアンモニアを反応させて、水素を発生させることができる。さらに、第１の本発明における第２工程で水素と共に生成された金属のアミド化合物は、後述する第２の本発明によって、金属の水素化合物へと再生されるとともに、第３工程で生成された金属の酸化物は、後述する第３の本発明によって、金属の窒素化合物へと再生され、この際、新たな廃棄物は発生しない。さらに、第１の本発明によれば、後述するように、水素容量が大きく、水素を発生させるために必要な物質は、液体である水と、固体（又は液体）である金属の窒素化合物及び金属の水素化合物のみであるため、これらを搭載したシステムの小型化を図ることが容易である。したがって、第１の本発明によれば、持続可能な水素社会を構築することが可能な、水素発生方法を提供することができる。

第１の本発明において、金属がリチウム又はマグネシウムであることにより、少ないエネルギーで水素を発生させることが可能な、水素発生方法を容易に提供することができる。さらに、当該形態とすることにより、水素を発生させるために必要な物質を搭載したシステムの小型化を図ることが一層容易になる。したがって、当該形態とすることにより、持続可能な水素社会を構築することが可能な、水素発生方法を提供することが容易になる。

また、第１の本発明において、第２工程が、ＴｉＣｌ_３の存在下で、金属の水素化合物とアンモニアとを反応させる工程であることにより、水素発生反応の反応速度を高めること、及び、水素の収率を高めることが可能な、水素発生方法を提供することができる。

また、第１の本発明において、第３工程が、ＴｉＣｌ_３の存在下で、金属の水素化合物と金属の水酸化物とを反応させて水素を発生させる工程であることにより、水素発生反応の反応速度を高めること、水素の収率を高めること、及び、水素発生反応をスムーズに進行させるために必要とされる温度を低減させることが可能な、水素発生方法を提供することができる。

第２の本発明によれば、第１の本発明における第２工程で生成された金属のアミド化合物を用いて金属の水素化合物を製造すること、すなわち、第１の本発明で使用される金属の水素化合物を再生することができる。したがって、第２の本発明によれば、第１の本発明で使用される金属の水素化合物を再生することが可能な、金属の水素化合物の製造方法を提供することができる。

第２の本発明において、金属がリチウム又はマグネシウムであることにより、第１の本発明で使用される金属の水素化合物を再生することが容易になる。したがって、当該形態とすることにより、第１の本発明で使用される金属の水素化合物を容易に再生することが可能な、金属の水素化合物の製造方法を提供することができる。

第３の本発明によれば、第１の本発明における第３工程で生成された金属の酸化物を用いて金属の窒素化合物を製造すること、すなわち、第１の本発明で使用される金属の窒素化合物を再生することができる。したがって、第３の本発明によれば、第１の本発明で使用される金属の窒素化合物を再生することが可能な、金属の窒素化合物の製造方法を提供することができる。

第３の本発明において、窒素と反応させる金属が、溶融塩電気分解法で金属の酸化物を還元して得られることにより、窒素と反応させる金属を容易に得ることができる。

また、第３の本発明において、金属がリチウム又はマグネシウムであることにより、第１の本発明で使用される金属の窒素化合物を再生することが容易になる。したがって、当該形態とすることにより、第１の本発明で使用される金属の窒素化合物を容易に再生することが可能な、金属の窒素化合物の製造方法を提供することができる。

第４の本発明によれば、第２タンクに収容された水を第１タンクへと供給することにより、第１工程を生じさせることができる。さらに、第１タンクで金属の窒素化合物と水とが反応することにより生じたアンモニアを、金属の水素化合物が収容された第３タンクへと供給することにより、第２工程を生じさせることができ、第１工程で生じた金属の水酸化物（又は、金属の水酸化物及び水）を、金属の水素化合物が収容された第４タンクへと供給することにより、第３工程を生じさせることができる。このように、第４の本発明にかかる水素製造装置によれば、第１の本発明にかかる水素発生方法によって水素を発生させることができるので、第４の本発明によれば、持続可能な水素社会を構築することが可能な水素製造装置を提供することができる。

第５の本発明によれば、第２タンクに収容された水を第１タンクへと供給することにより、第１工程を生じさせることができる。さらに、第１タンクで金属の窒素化合物と水とが反応することにより生じ、分離手段によって第５タンクへと分離されたアンモニアを、金属の水素化合物が収容された第３タンクへと供給することにより、第２工程を生じさせることができる。そして、第１工程で生じた金属の水酸化物と水を、第２工程で生じた熱によって形成された開口部を介して第４タンクへと供給することにより、第３工程を生じさせることができる。このように、第５の本発明にかかる水素製造装置によれば、第１の本発明にかかる水素発生方法によって水素を発生させることができるので、第５の本発明によれば、持続可能な水素社会を構築することが可能な水素製造装置を提供することができる。

第４の本発明及び第５の本発明において、金属がリチウム又はマグネシウムであることにより、第１の本発明にかかる水素発生方法によって水素を容易に発生させることができるので、持続可能な水素社会を構築することが可能な水素製造装置を提供することができる。

また、第４の本発明及び第５の本発明において、第３タンクに、さらにＴｉＣｌ_３が収容されることにより、水素発生反応の反応速度を高めること、及び、水素の収率を高めることが可能な、水素製造装置を提供することができる。

また、第４の本発明及び第５の本発明において、第４タンクに、さらにＴｉＣｌ_３が収容されることにより、水素発生反応の反応速度を高めること、水素の収率を高めること、及び、水素発生反応をスムーズに進行させるために必要とされる温度を低減させることが可能な、水素製造装置を提供することができる。

第６の本発明によれば、燃料電池と、上記第４の本発明又は上記第５の本発明にかかる水素製造装置とが備えられ、水素製造装置によって製造された水素が燃料電池へと供給されるので、燃料電池を起動することができる。さらに、燃料電池で生成された水が水素製造装置の第２タンクへと供給されるので、燃料電池で生成されて排出される水の有効利用を図ることができる。したがって、第６の本発明によれば、持続可能な水素社会を構築することが可能な燃料電池システムを提供することができる。

１．水素発生方法
１．１．第１実施形態
図１は、第１実施形態にかかる本発明の水素発生方法（以下、「第１の水素発生方法」ということがある。）に備えられる工程を示すフローチャートである。図１に示すように、第１の水素発生方法は、第１工程（Ｓ１１）と、第２工程（Ｓ１２）と、第３工程（Ｓ１３）と、を備え、工程Ｓ１１〜工程Ｓ１３を経て、水素が製造される。

＜第１工程（工程Ｓ１１）＞
工程Ｓ１１は、窒化リチウム（Ｌｉ_３Ｎ）と水（Ｈ_２Ｏ）とを反応させる工程である。工程Ｓ１１の反応は、下記式１で表される。
Ｌｉ_３Ｎ ＋ ３Ｈ_２Ｏ → ＮＨ_３ ＋ ３ＬｉＯＨ （式１）
式１で表される反応は、例えば、固体の窒化リチウム（Ｌｉ_３Ｎ）と液体の水（Ｈ_２Ｏ）とを接触させることで生じる発熱反応であり、室温下で進行させることができる。工程Ｓ１１で生成されたアンモニア（ＮＨ_３）は、後述する工程Ｓ１２で利用され、工程Ｓ１１で生成された水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）は、後述する工程Ｓ１３で利用される。

＜第２工程（工程Ｓ１２）＞
工程Ｓ１２は、上記工程Ｓ１１で生成されたアンモニア（ＮＨ_３）と、水素化リチウム（ＬｉＨ）とを反応させる工程である。工程Ｓ１２の反応は、下記式２で表される。
ＮＨ_３ ＋ ＬｉＨ → ＬｉＮＨ_２ ＋ Ｈ_２ （式２）
式２で表される反応は、例えば、気体のアンモニア（ＮＨ_３）と固体の水素化リチウム（ＬｉＨ）とを接触させることで生じる発熱反応であり、室温下で進行させることができる。第１の水素発生方法では、工程Ｓ１２により水素を発生させることができ、工程Ｓ１２で生じたリチウムアミド（ＬｉＮＨ_２）は、後述する本発明にかかる金属の水素化合物の製造方法（水素化リチウムの製造方法）により、水素化リチウム（ＬｉＨ）へと再生される。

＜第３工程（工程Ｓ１３）＞
工程Ｓ１３は、上記工程Ｓ１１で生成された水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、水素化リチウム（ＬｉＨ）とを反応させる工程である。工程Ｓ１３の反応は、下記式３で表される。
ＬｉＯＨ ＋ ＬｉＨ → Ｌｉ_２Ｏ ＋ Ｈ_２ （式３）
式３で表される反応は、例えば、固体の水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と固体の水素化リチウム（ＬｉＨ）とを接触させることで生じる発熱反応であり、室温下で進行させることができる。第１の水素発生方法では、工程Ｓ１３により水素を発生させることができ、工程Ｓ１３で生じた酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）は、後述する本発明にかかる金属の窒素化合物の製造方法（窒化リチウムの製造方法）により、窒化リチウム（Ｌｉ_３Ｎ）へと再生される。

上述のように、工程Ｓ１３は固体と固体との反応であるため、上記工程Ｓ１１や工程Ｓ１２と比較すると、反応効率が低い虞がある。そこで、工程Ｓ１３の反応効率を向上させて水素の発生効率を向上させるという観点からは、（ａ）固体のＬｉＯＨと、粉砕して数十ｎｍ程度の大きさとされた固体のＬｉＨとを反応させる、（ｂ）粉砕して数十ｎｍ程度の大きさとされた固体のＬｉＯＨ及び固体のＬｉＨを反応させる、又は、（ｃ）液体（例えば、純水等）に溶解させたＬｉＯＨと固体のＬｉＨとを反応させる形態とすることが好ましい。（ａ）又は（ｂ）の形態は、固体同士の反応であっても、ＬｉＨやＬｉＯＨが粉砕されていることにより、固体間の接触界面を増大させることができるので、反応効率を向上させることができる。これに対し、上記（ｃ）の形態は、溶解したＬｉＯＨと固体のＬｉＨとを反応させることができるので、反応効率を向上させることが容易になる。

第１の水素発生方法は、上記式１〜式３で表される発熱反応を経て、水素を発生させる。それゆえ、水素を発生させるために過度の熱を付与する必要がなく、室温下で反応を進行させることができる。したがって、第１の水素発生方法によれば、少ないエネルギーで水素を発生させることが可能になる。

さらに、第１の水素発生方法では、水素を発生させるために、Ｌｉ_３Ｎ、Ｈ_２Ｏ、及び、ＬｉＨが必要とされる。このうち、Ｌｉ_３Ｎ及びＬｉＨは、後述する方法により再生することができ、Ｈ_２Ｏは、燃料電池によって生成された水を利用する等の方法により、確保することができる。したがって、第１の水素発生方法によれば、再生されたＬｉ_３Ｎ及びＬｉＨを用いて水素を発生させることができるので、第１の水素発生方法を用いれば、持続可能な水素社会を構築することが可能になる。

さらに、第１の水素発生方法によれば、工程Ｓ１２で使用されるＮＨ_３を、工程Ｓ１１で生成することができる。そのため、水素を発生させるために使用されるＮＨ_３を予め搭載しておく必要がなく、必要なＮＨ_３は、Ｌｉ_３ＮとＨ_２Ｏとを反応させることで、確保できる。したがって、第１の水素発生方法が適用されるシステムによれば、使用されるＮＨ_３自体を予め搭載しておく必要がないので、ＮＨ_３対策のシステムを最小限に留めることが可能になる。

さらに、第１の水素発生方法によれば、工程Ｓ１２及び工程Ｓ１３を経て生成される水素の水素容量が６．６質量％〜１１．０質量％であり、これまでに提案されている多くの水素発生方法よりも高容量である。したがって、第１の水素発生方法によれば、少量の水素発生材料を用いて多量の水素を発生させることが可能になる。

図１では、工程Ｓ１２及び工程Ｓ１３が同時に行われる形態を例示したが、本発明にかかる第１の水素発生方法は当該形態に限定されるものではなく、工程Ｓ１２の後に工程Ｓ１３が備えられる形態や、工程Ｓ１３の後に工程Ｓ１２が備えられる形態とすることも可能である。ただし、工程Ｓ１２で生じた熱を利用して、上記式３で表される反応を生じやすくする等の観点からは、工程Ｓ１２の後に工程Ｓ１３が備えられる形態とすることが好ましい。

また、第１の水素発生方法において、工程Ｓ１２は、上記工程Ｓ１１で生成されたアンモニア（ＮＨ_３）と、水素化リチウム（ＬｉＨ）とを反応させる工程であれば、その形態は特に限定されるものではないが、上記式２で表される反応の触媒として機能するＴｉＣｌ_３の存在下で、水素化リチウム（ＬｉＨ）と、上記工程Ｓ１１で生成されたアンモニア（ＮＨ_３）とを反応させる形態とすることが好ましい。かかる形態とすることにより、上記式２で表される反応の反応速度を高めること、及び、上記式２で表される反応によって得られる水素の収率を高めることが可能になる。上記式２で表される反応をＴｉＣｌ_３の存在下で生じさせる場合、ＴｉＣｌ_３の量は特に限定されるものではないが、例えば、モル比率で、ＬｉＨ：ＴｉＣｌ_３＝１：０．０５とすることができる。

また、第１の水素発生方法において、工程Ｓ１３は、上記工程Ｓ１１で生成された水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、水素化リチウム（ＬｉＨ）とを反応させる工程であれば、その形態は特に限定されるものではないが、上記式３で表される反応の触媒として機能するＴｉＣｌ_３の存在下で、水素化リチウム（ＬｉＨ）と、上記工程Ｓ１１で生成された水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）とを反応させる形態とすることが好ましい。かかる形態とすることにより、上記式３で表される反応の反応速度を高めること、及び、上記式３で表される反応によって得られる水素の収率を高めることが可能になる。加えて、ＴｉＣｌ_３を存在させない場合には、上記式３で表される反応をスムーズに進行させるために例えば２５０℃程度の温度が必要とされるが、ＴｉＣｌ_３の存在下で反応させることにより、上記式３で表される反応をスムーズに進行させるために必要とされる温度を例えば１８０℃程度にまで低減させることが可能になる。それゆえ、かかる形態とすることにより、水素を発生させるために必要とされるエネルギーを低減させることが可能な、水素発生方法を提供することが可能になる。上記式３で表される反応をＴｉＣｌ_３の存在下で生じさせる場合、ＴｉＣｌ_３の量は特に限定されるものではないが、例えば、モル比率で、ＬｉＨ：ＴｉＣｌ_３＝１：０．０５とすることができる。

１．２．第２実施形態
図２は、第２実施形態にかかる本発明の水素発生方法（以下、「第２の水素発生方法」ということがある。）に備えられる工程を示すフローチャートである。以下、本発明の水素発生方法で金属がマグネシウムである場合の第１工程、第２工程、及び、第３工程を、それぞれ、「第１反応工程」、「第２反応工程」、及び、「第３反応工程」ということがある。図２に示すように、第２の水素発生方法は、第１反応工程（Ｓ２１）と、第２反応工程（Ｓ２２）と、第３反応工程（Ｓ２３）と、を備え、工程Ｓ２１〜工程Ｓ２３を経て、水素が製造される。

＜第１反応工程（工程Ｓ２１）＞
工程Ｓ２１は、窒化マグネシウム（Ｍｇ_３Ｎ_２）と水（Ｈ_２Ｏ）とを反応させる工程である。工程Ｓ２１の反応は、下記式４で表される。
Ｍｇ_３Ｎ_２ ＋ ６Ｈ_２Ｏ → ２ＮＨ_３ ＋ ３Ｍｇ（ＯＨ）_２ （式４）
式４で表される反応は、例えば、固体の窒化マグネシウム（Ｍｇ_３Ｎ_２）と液体の水（Ｈ_２Ｏ）とを接触させることで生じる発熱反応であり、室温下で進行させることができる。工程Ｓ２１で生成されたアンモニア（ＮＨ_３）は、後述する工程Ｓ２２で利用され、工程Ｓ２１で生成された水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）は、後述する工程Ｓ２３で利用される。

＜第２反応工程（工程Ｓ２２）＞
工程Ｓ２２は、上記工程Ｓ２１で生成されたアンモニア（ＮＨ_３）と、水素化マグネシウム（ＭｇＨ_２）とを反応させる工程である。工程Ｓ２２の反応は、下記式５で表される。
２ＮＨ_３ ＋ ＭｇＨ_２ → Ｍｇ（ＮＨ_２）_２ ＋ ２Ｈ_２ （式５）
式５で表される反応は、例えば、気体のアンモニア（ＮＨ_３）と固体の水素化マグネシウム（ＭｇＨ_２）とを接触させることで生じる発熱反応であり、室温下で進行させることができる。第２の水素発生方法では、工程Ｓ２２により水素を発生させることができ、工程Ｓ２２で生じたマグネシウムアミド（Ｍｇ（ＮＨ_２）_２）は、後述する本発明にかかる金属の水素化合物の製造方法（水素化マグネシウムの製造方法）により、水素化マグネシウム（ＭｇＨ_２）へと再生される。

＜第３反応工程（工程Ｓ２３）＞
工程Ｓ２３は、上記工程Ｓ２１で生成された水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）と、水素化マグネシウム（ＭｇＨ_２）とを反応させる工程である。工程Ｓ２３の反応は、下記式６で表される。
Ｍｇ（ＯＨ）_２ ＋ ＭｇＨ_２ → ２ＭｇＯ ＋ ２Ｈ_２ （式６）
式６で表される反応は、例えば、固体の水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）と固体の水素化マグネシウム（ＭｇＨ_２）とを接触させることで生じる発熱反応であり、室温下で進行させることができる。第２の水素発生方法では、工程Ｓ２３により水素を発生させることができ、工程Ｓ２３で生じた酸化マグネシウム（ＭｇＯ）は、後述する本発明にかかる金属の窒素化合物の製造方法（窒化マグネシウムの製造方法）により、窒化マグネシウム（Ｍｇ_３Ｎ_２）へと再生される。

上述のように、工程Ｓ２３は固体と固体との反応であるため、上記工程Ｓ２１や工程Ｓ２２と比較すると、反応効率が低い虞がある。そこで、工程Ｓ２３の反応効率を向上させて水素の発生効率を向上させるという観点からは、（ａ）固体のＭｇ（ＯＨ）_２と、粉砕して数十ｎｍ程度の大きさとされた固体のＭｇＨ_２とを反応させる、（ｂ）粉砕して数十ｎｍ程度の大きさとされた固体のＭｇ（ＯＨ）_２及び固体のＭｇＨ_２を反応させる、又は、（ｃ）液体（例えば、純水等）に溶解させたＭｇ（ＯＨ）_２と固体のＭｇＨ_２とを反応させる形態とすることが好ましい。（ａ）又は（ｂ）の形態は、固体同士の反応であっても、ＭｇＨ_２やＭｇ（ＯＨ）_２が粉砕されていることにより、固体間の接触界面を増大させることができるので、反応効率を向上させることができる。これに対し、上記（ｃ）の形態は、溶解したＭｇ（ＯＨ）_２と固体のＭｇＨ_２とを反応させることができるので、反応効率を向上させることが容易になる。

第２の水素発生方法は、上記式４〜式６で表される発熱反応を経て、水素を発生させる。それゆえ、第１の水素発生方法と同様に、水素を発生させるために過度の熱を付与する必要がなく、室温下で反応を進行させることができる。したがって、第２の水素発生方法によれば、少ないエネルギーで水素を発生させることが可能になる。

さらに、第２の水素発生方法では、水素を発生させるために、Ｍｇ_３Ｎ_２、Ｈ_２Ｏ、及び、ＭｇＨ_２が必要とされる。このうち、Ｍｇ_３Ｎ_２及びＭｇＨ_２は、後述する方法により再生することができ、Ｈ_２Ｏは、燃料電池によって生成された水を利用する等の方法により、確保することができる。したがって、第２の水素発生方法によれば、再生されたＭｇ_３Ｎ_２及びＭｇＨ_２を用いて水素を発生させることができるので、第２の水素発生方法を用いれば、持続可能な水素社会を構築することが可能になる。

さらに、第２の水素発生方法によれば、工程Ｓ２２で使用されるＮＨ_３を、工程Ｓ２１で生成することができる。そのため、水素を発生させるために使用されるＮＨ_３を予め搭載しておく必要がなく、必要なＮＨ_３は、Ｍｇ_３Ｎ_２とＨ_２Ｏとを反応させることで、確保できる。したがって、第２の水素発生方法が適用されるシステムによれば、第１の水素発生方法が適用されるシステムと同様に、使用されるＮＨ_３自体を予め搭載しておく必要がないので、ＮＨ_３対策のシステムを最小限に留めることが可能になる。

さらに、第２の水素発生方法によれば、工程Ｓ２２及び工程Ｓ２３を経て生成される水素の水素容量が４．６質量％〜１１．０質量％であり、これまでに提案されている多くの水素発生方法よりも高容量である。したがって、第２の水素発生方法によれば、少量の水素発生材料を用いて多量の水素を発生させることが可能になる。

図２では、工程Ｓ２２及び工程Ｓ２３が同時に行われる形態を例示したが、本発明にかかる第２の水素発生方法は当該形態に限定されるものではなく、工程Ｓ２２の後に工程Ｓ２３が備えられる形態や、工程Ｓ２３の後に工程Ｓ２２が備えられる形態とすることも可能である。ただし、工程Ｓ２２で生じた熱を利用して、上記式６で表される反応を生じやすくする等の観点からは、工程Ｓ２２の後に工程Ｓ２３が備えられる形態とすることが好ましい。

また、第２の水素発生方法において、工程Ｓ２２は、上記工程Ｓ２１で生成されたアンモニア（ＮＨ_３）と、水素化マグネシウム（ＭｇＨ_２）とを反応させる工程であれば、その形態は特に限定されるものではないが、上記式５で表される反応の触媒として機能するＴｉＣｌ_３の存在下で、上記工程Ｓ２１で生成されたアンモニア（ＮＨ_３）と、水素化マグネシウム（ＭｇＨ_２）とを反応させる形態とすることが好ましい。かかる形態とすることにより、上記式５で表される反応の反応速度を高めること、及び、上記式５で表される反応によって得られる水素の収率を高めることが可能になる。上記式５で表される反応をＴｉＣｌ_３の存在下で生じさせる場合、ＴｉＣｌ_３の量は特に限定されるものではないが、例えば、モル比率で、ＭｇＨ_２：ＴｉＣｌ_３＝１：０．０５とすることができる。

また、第２の水素発生方法において、工程Ｓ２３は、上記工程Ｓ２１で生成された水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）と、水素化マグネシウム（ＭｇＨ_２）とを反応させる工程であれば、その形態は特に限定されるものではないが、上記式６で表される反応の触媒として機能するＴｉＣｌ_３の存在下で、上記工程Ｓ２１で生成された水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）と、水素化マグネシウム（ＭｇＨ_２）とを反応させる形態とすることが好ましい。かかる形態とすることにより、上記式６で表される反応の反応速度を高めること、及び、上記式６で表される反応によって得られる水素の収率を高めることが可能になる。加えて、ＴｉＣｌ_３を存在させない場合に上記式６で表される反応をスムーズに進行させるために必要とされる温度をＴ１とし、ＴｉＣｌ_３の存在させた場合に上記式６で表される反応をスムーズに進行させるために必要とされる温度をＴ２とするとき、Ｔ２＜Ｔ１の関係が成立する。それゆえ、ＴｉＣｌ_３の存在下で水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）と、水素化マグネシウム（ＭｇＨ_２）とを反応させることにより、水素を発生させるために必要とされるエネルギーを低減させることが可能な、水素発生方法を提供することが可能になる。上記式６で表される反応をＴｉＣｌ_３の存在下で生じさせる場合、ＴｉＣｌ_３の量は特に限定されるものではないが、例えば、モル比率で、ＭｇＨ_２：ＴｉＣｌ_３＝１：０．０５とすることができる。

２．水素発生材料の製造方法
２．１．水素化リチウムの製造方法（金属の水素化合物の製造方法）
図３は、本発明の水素化リチウムの製造方法の形態例を示す概念図である。本発明の水素化リチウムの製造方法では、上記第１の水素発生方法の工程Ｓ１２で生成されたリチウムアミド（ＬｉＮＨ_２）と水素（Ｈ_２）とを反応させることにより、上記式２の逆反応を生じさせ、アンモニア（ＮＨ_３）及び水素化リチウム（ＬｉＨ）を生成する。ＬｉＮＨ_２とＨ_２との反応は、例えば、ＬｉＮＨ_２を収容した耐熱容器を３００℃の加熱炉内に配置し、その後、当該加熱炉内に水素を１ＭＰａの圧力で供給することにより、生じさせることができる（図３参照）。ここで、上記式２の反応、及び、上記式２の逆反応は、可逆反応であるため、ＬｉＮＨ_２とＨ_２とを反応させてＮＨ_３及びＬｉＨを生成すると、生成したＮＨ_３とＬｉＨとが反応して、ＬｉＮＨ_２とＨ_２とが生成する反応（上記式２の反応）が生じ、ＬｉＨが生成される反応（上記式２の逆反応）が生じない。それゆえ、本発明の水素化リチウムの製造方法では、ＬｉＮＨ_２とＨ_２とを反応させて生成されたＮＨ_３を、フィルターを介して回収し、ＮＨ_３の分圧が存在しない環境下で、上記式２の逆反応を生じさせることが好ましい。本発明において、ＮＨ_３を回収する際に用いられるフィルターとしては、冷却された活性炭等を例示することができ、当該活性炭を介して、液状のアンモニアを回収する構成とすることができる。

本発明の水素化リチウムの製造方法によって、ＬｉＨを再生する場合、上記工程Ｓ１２で生成されたＬｉＮＨ_２が空気に触れると、ＬｉＮＨ_２の表面に酸化皮膜等が形成され、ＬｉＮＨ_２とＨ_２とを反応させることが困難になる。それゆえ、工程Ｓ１２で生成されたＬｉＮＨ_２は、空気と接触しないようにシールされた容器に収容されることが好ましい。当該容器の形態例を、図４に示す。図４（ａ）は容器の蓋が開いた状態を、図４（ｂ）は容器の蓋が閉じた状態を、それぞれ示している。図４に示すように、工程Ｓ１２で生成されたＬｉＮＨ_２を収容する容器１は、内側容器２及び外側容器３を備える。内側容器２は、例えば、厚さ０．５ｍｍ〜１ｍｍ程度のステンレス鋼等によって構成され、外側容器３は、例えば、耐圧アルミニウム合金等によって構成される。容器１を備える水素製造装置（図４では不図示）において、工程Ｓ１２によりＨ_２が発生している間は、弁４を備えた蓋５によって内側容器２が密封され（図４（ｂ）参照）、Ｈ_２が発生して内側容器２の圧力が所定値を超えると、弁４が開いて内側容器２からＨ_２が回収される。これに対し、ＬｉＨと反応するＮＨ_３、又は、ＮＨ_３と反応するＬｉＨがなくなることにより、上記工程Ｓ１２が終了すると、容器１を備える水素製造装置から、弁４が閉じた状態の容器１が取り外され、ＬｉＨの再生処理へと供される。取り外された容器１は、図３に示す再生処理ラインの加熱炉内に収容される。３００℃程度へと昇温された加熱炉内に収容された容器１には、例えば、１ＭＰａの圧力でＨ_２が供給され、このＨ_２は、開いた弁４を介して内側容器２へと供給される。そして、内側容器２の内側で、ＬｉＮＨ_２とＨ_２とが反応することにより、ＮＨ_３及びＬｉＨが生じ、内側容器２で生成したＮＨ_３は、図示されていない他の弁を介して回収され、容器１の内側には、ＬｉＨが残される。このようにしてＬｉＨの再生処理が終了すると、弁４が閉じた状態の容器１が再生処理ラインから取り外されて、再び、当該容器１が水素製造装置へと取り付けられ、弁４を介して供給されるＮＨ_３とＬｉＨとが反応することにより、水素が製造される。

このように、本発明の水素化リチウムの製造方法によれば、工程Ｓ１２で生成されたＬｉＮＨ_２とＨ_２とを反応させることにより、ＬｉＨを再生することができる。なお、本発明の水素化リチウムの製造方法でＬｉＮＨ_２と反応させるＨ_２の量は、工程Ｓ１２で生成されたＨ_２の量と比較すると、微量である。それゆえ、本発明の水素化リチウムの製造方法で水素を使用しても、本発明の水素発生方法により、多量の水素を発生させることが可能になるという点に変わりはない。

２．２．水素化マグネシウムの製造方法（金属の水素化合物の製造方法）
本発明の水素化マグネシウムの製造方法では、上記第２の水素発生方法の工程Ｓ２２で生成されたマグネシウムアミド（Ｍｇ（ＮＨ_２）_２）と水素（Ｈ_２）とを反応させることにより、上記式５の逆反応を生じさせ、アンモニア（ＮＨ_３）及び水素化マグネシウム（ＭｇＨ_２）を生成する。Ｍｇ（ＮＨ_２）_２とＨ_２との反応は、例えば、Ｍｇ（ＮＨ_２）_２を収容した耐熱容器を２５０℃〜３５０℃の加熱炉内に配置し、その後、当該加熱炉内に水素を０．５ＭＰａ〜２ＭＰａの圧力で供給することにより、生じさせることができる。ここで、上記式５の反応、及び、上記式５の逆反応は、可逆反応であるため、Ｍｇ（ＮＨ_２）_２とＨ_２とを反応させてＮＨ_３とＭｇＨ_２とを生成すると、生成したＮＨ_３とＭｇＨ_２とが反応して、Ｍｇ（ＮＨ_２）_２とＨ_２とが生成する反応（上記式５の反応）が生じ、ＭｇＨ_２が生成される反応（上記式５の逆反応）が生じない。それゆえ、本発明の水素化マグネシウムの製造方法では、Ｍｇ（ＮＨ_２）_２とＨ_２とを反応させて生成されたＮＨ_３を、フィルターを介して回収し、ＮＨ_３の分圧が存在しない環境下で、上記式５の逆反応を生じさせることが好ましい。本発明において、ＮＨ_３を回収する際に用いられるフィルターとしては、冷却された活性炭等を例示することができ、当該活性炭を介して、液状のアンモニアを回収する構成とすることができる。

本発明の水素化マグネシウムの製造方法によって、ＭｇＨ_２を再生する場合、上記工程Ｓ２２で生成されたＭｇ（ＮＨ_２）_２が空気に触れると、Ｍｇ（ＮＨ_２）_２の表面に酸化皮膜等が形成され、Ｍｇ（ＮＨ_２）_２とＨ_２とを反応させることが困難になる。それゆえ、工程Ｓ２２で生成されたＭｇ（ＮＨ_２）_２は、空気と接触しないようにシールされた容器に収容されることが好ましい。当該容器の形態例としては、図４に示す容器１等を挙げることができる。

このように、本発明の水素化マグネシウムの製造方法によれば、工程Ｓ２２で生成されたＭｇ（ＮＨ_２）_２とＨ_２とを反応させることにより、ＭｇＨ_２を再生することができる。なお、本発明の水素化マグネシウムの製造方法でＭｇ（ＮＨ_２）_２と反応させるＨ_２の量は、工程Ｓ２２で生成されたＨ_２の量と比較すると、微量である。それゆえ、本発明の水素化マグネシウムの製造方法で水素を使用しても、本発明の水素発生方法により、多量の水素を発生させることが可能になるという点に変わりはない。

２．３．窒化リチウムの製造方法（金属の窒素化合物の製造方法）
本発明の窒化リチウムの製造方法では、上記第１の水素発生方法の工程Ｓ１３で生成された酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）から得たリチウム（Ｌｉ）と窒素（Ｎ_２）とを反応させることにより、工程Ｓ１１で使用される窒化リチウム（Ｌｉ_３Ｎ）を再生する。Ｌｉ_２ＯからＬｉを得る方法は、特に限定されるものではないが、例えば、溶融塩電気分解法によりＬｉ_２Ｏを還元してＬｉを得る方法等を用いることが好ましい。

このように、本発明の窒化リチウムの製造方法によれば、工程Ｓ１３で生成されたＬｉ_２Ｏから得たＬｉとＮ_２とを反応させることにより、Ｌｉ_３Ｎを再生することができる。なお、ＬｉとＮ_２との反応は、温和な条件で簡単に生じる周知な反応であり、Ｌｉ_３Ｎを再生する際に余分なエネルギー等は特に必要とされない。

上述のように、第１の水素発生方法によれば、工程Ｓ１１でＬｉ_３ＮとＨ_２Ｏとを反応させることにより、ＮＨ_３とＬｉＯＨとが生成される。そして、工程Ｓ１１で生成されたＮＨ_３とＬｉＨとを工程Ｓ１２で反応させることにより、Ｈ_２とＬｉＮＨ_２とが生成され、工程Ｓ１１で生成されたＬｉＯＨとＬｉＨとを工程Ｓ１３で反応させることにより、Ｈ_２とＬｉ_２Ｏとが生成される。一方、本発明の水素化リチウムの製造方法では、工程Ｓ１２で生成されたＬｉＮＨ_２を用いてＬｉＨを再生し、本発明の窒化リチウムの製造方法では、工程Ｓ１３で生成されたＬｉ_２Ｏを用いてＬｉ_３Ｎを再生する。それゆえ、本発明にかかる第１の水素発生方法、本発明の水素化リチウムの製造方法、及び、本発明の窒化リチウムの製造方法によれば、Ｌｉ_３Ｎ及びＬｉＨを用いて水素を発生させることができ、水素発生後に残ったＬｉＮＨ_２及びＬｉ_２Ｏを用いて、ＬｉＨ及びＬｉ_３Ｎを再生することができる。したがって、本発明にかかる第１の水素発生方法、本発明の水素化リチウムの製造方法、及び、本発明の窒化リチウムの製造方法によれば、水素発生材料を繰り返し活用することができるので、持続可能な水素社会を構築することが可能になる。

２．４．窒化マグネシウムの製造方法（金属の窒素化合物の製造方法）
本発明の窒化マグネシウムの製造方法では、上記第２の水素発生方法の工程Ｓ２３で生成された酸化マグネシウム（ＭｇＯ）から得たマグネシウム（Ｍｇ）と窒素（Ｎ_２）とを反応させることにより、工程Ｓ２１で使用される窒化マグネシウム（Ｍｇ_３Ｎ_２）を再生する。ＭｇＯからＭｇを得る方法は、特に限定されるものではないが、例えば、溶融塩電気分解法によりＭｇＯを還元してＭｇを得る方法等を用いることが好ましい。

このように、本発明の窒化マグネシウムの製造方法によれば、工程Ｓ２３で生成されたＭｇＯから得たＭｇとＮ_２とを反応させることにより、Ｍｇ_３Ｎ_２を再生することができる。なお、ＭｇとＮ_２との反応は、温和な条件で簡単に生じる周知な反応であり、Ｍｇ_３Ｎ_２を再生する際に余分なエネルギー等は特に必要とされない。

上述のように、第２の水素発生方法によれば、工程Ｓ２１でＭｇ_３Ｎ_２とＨ_２Ｏとを反応させることにより、ＮＨ_３とＭｇ（ＯＨ）_２とが生成される。そして、工程Ｓ２１で生成されたＮＨ_３とＭｇＨ_２とを工程Ｓ２２で反応させることにより、Ｈ_２とＭｇ（ＮＨ_２）_２とが生成され、工程Ｓ２１で生成されたＭｇ（ＯＨ）_２とＭｇＨ_２とを工程Ｓ２３で反応させることにより、Ｈ_２とＭｇＯとが生成される。一方、本発明の水素化マグネシウムの製造方法では、工程Ｓ２２で生成されたＭｇ（ＮＨ_２）_２を用いてＭｇＨ_２を再生し、本発明の窒化マグネシウムの製造方法では、工程Ｓ２３で生成されたＭｇＯを用いてＭｇ_３Ｎ_２を再生する。それゆえ、本発明にかかる第２の水素発生方法、本発明の水素化マグネシウムの製造方法、及び、本発明の窒化マグネシウムの製造方法によれば、Ｍｇ_３Ｎ_２及びＭｇＨ_２を用いて水素を発生させることができ、水素発生後に残ったＭｇ（ＮＨ_２）_２及びＭｇＯを用いて、ＭｇＨ_２及びＭｇ_３Ｎ_２を再生することができる。したがって、本発明にかかる第２の水素発生方法、本発明の水素化マグネシウムの製造方法、及び、本発明の窒化マグネシウムの製造方法によれば、水素発生材料を繰り返し活用することができるので、持続可能な水素社会を構築することが可能になる。

３．水素製造装置
３．１．第１実施形態
図５は、第１実施形態にかかる本発明の水素製造装置の形態例を示す概念図である。図５に示す水素製造装置１０（以下、「装置１０」ということがある。）は、上記第１の水素発生方法によって水素を発生させる際に用いられる装置である。装置１０は、Ｌｉ_３Ｎを収容する第１タンク１１と、水を収容する第２タンク１２と、ＬｉＨを収容する第３タンク１３と、ＬｉＨを収容する第４タンク１４と、ＮＨ_３を分離する分離手段１５と、これらを収容するタンク１６と、フィルター１７、１８と、を備える。第１タンク１１及び第２タンク１２はライン５１によって連結され、第１タンク１１、分離手段１５、及び、第３タンク１３はライン５２によって連結され、第１タンク１１及び第４タンク１４はライン５３によって連結され、第３タンク１３及びフィルター１７はライン５４によって連結され、第４タンク１４及びフィルター１８はライン５５によって連結されている。

装置１０を用いて水素を発生させる場合には、ライン５１を介して、第２タンク１２から第１タンク１１へと水を供給することにより、水と第１タンク１１に収容されたＬｉ_３Ｎとを反応させ、上記式１で表される反応を生じさせる（工程Ｓ１１）。このようにして上記式１で表される反応が生じると、ＬｉＯＨ及びＮＨ_３が生成される。第１タンク１１で生成されたＮＨ_３は、第１タンク１１の重力方向上側に配置された、活性炭等によって構成される分離手段１５によって分離され、分離手段１５によって分離されたＮＨ_３は、ライン５２を経て第３タンク１３へと達する。ＮＨ_３が到達した第３タンク１３には、ＬｉＨが収容されている。そのため、第３タンク１３にＮＨ_３が到達すると、上記式２で表される反応が生じる（工程Ｓ１２）。このようにして上記式２で表される反応が生じると、ＬｉＮＨ_２及びＨ_２が生成される。第３タンク１３で生成されたＨ_２は、ライン５４を経てフィルター１７へと達し、不純物が取り除かれる。これに対し、第３タンク１３で生成されたＬｉＮＨ_２は、当該第３タンク１３に留まり、例えば、上記本発明の水素化リチウムの製造方法によって、ＬｉＨへと再生される。

他方、第１タンク１１で生成したＬｉＯＨは、単独で、又は、第１タンク１１へと供給された水とともに、ライン５３を経て、当該第１タンク１１よりも重力方向下側に配置された第４タンク１４へと達する。ＬｉＯＨが到達した第４タンク１４には、ＬｉＨが収容されている。そのため、第４タンク１４にＬｉＯＨが到達すると、上記式３で表される反応が生じる（工程Ｓ１３）。このようにして上記式３で表される反応が生じると、Ｌｉ_２Ｏ及びＨ_２が生成される。第４タンク１４で生成されたＨ_２は、ライン５５を経てフィルター１８へと達し、不純物が取り除かれる。これに対し、第４タンク１４で生成されたＬｉ_２Ｏは、当該第４タンク１４に留まり、例えば、上記本発明の窒化リチウムの製造方法によって、Ｌｉ_３Ｎへと再生される。

このように、装置１０を用いて上記第１の水素発生方法を実施すれば、工程Ｓ１１〜工程Ｓ１３を生じさせることができるので、水素を発生させることができる。

３．２．第２実施形態
図６は、第２実施形態にかかる本発明の水素製造装置の形態例を示す概念図である。図６において、図５と同様の構成を採るものには、図５で使用した符号と同符号を付す。図６に示す水素製造装置２０（以下、「装置２０」ということがある。）は、上記第１の水素発生方法によって水素を発生させる際に用いられる装置である。

装置２０は、Ｌｉ_３Ｎを収容する第１タンク１１と、水を収容する第２タンク１２と、ＬｉＨを収容する第３タンク２１と、ＬｉＨを収容する第４タンク１４と、ＮＨ_３を分離する分離手段１５と、分離手段１５によって分離されたＮＨ_３を収容する第５タンク２２と、第１タンク１１と第４タンク１４との間の流体の移動を抑制する抑制手段２３と、これらを収容するタンク１６と、フィルター１７、１８と、を備える。第１タンク１１及び第２タンク１２はライン５１によって連結され、第１タンク１１、分離手段１５、及び、第５タンク２２はライン５２によって連結され、第１タンク１１及び第４タンク１４はライン５３によって連結され、第３タンク２１及び第５タンク２２はライン５６によって連結され、第３タンク２１及びフィルター１７はライン５４によって連結され、第４タンク１４及びフィルター１８はライン５５によって連結されている。そして、抑制手段２３は、ライン５３に収容され、抑制手段２３に開口部が形成されない間は、第１タンク１１と第４タンク１４との間の流体の移動（例えば、第１タンク１１から第４タンク１４へと向かうＬｉＯＨ及び水の移動）が抑制されている。

装置２０を用いて水素を発生させる場合には、ライン５１を介して、第２タンク１２から第１タンク１１へと水を供給することにより、水と第１タンク１１に収容されたＬｉ_３Ｎとを反応させ、上記式１で表される反応を生じさせる（工程Ｓ１１）。このようにして上記式１で表される反応が生じると、ＬｉＯＨ及びＮＨ_３が生成される。第１タンク１１で生成されたＮＨ_３は、第１タンク１１の重力方向上側に配置された、活性炭等によって構成される分離手段１５によって分離され、分離手段１５によって分離されたＮＨ_３は、ライン５２を経て第５タンク２２へと達する。第５タンク２２へと達したＮＨ_３は、ライン５６を経て第３タンク２１へと達する。ＮＨ_３が到達した第３タンク２１には、ＬｉＨが収容されている。そのため、第３タンク２１にＮＨ_３が到達すると、上記式２で表される反応が生じる（工程Ｓ１２）。このようにして上記式２で表される反応が生じると、ＬｉＮＨ_２及びＨ_２が生成される。第３タンク２１で生成されたＨ_２は、ライン５４を経てフィルター１７へと達し、不純物が取り除かれる。これに対し、第３タンク２１で生成されたＬｉＮＨ_２は、当該第３タンク２１に留まり、例えば、上記本発明の水素化リチウムの製造方法によって、ＬｉＨへと再生される。

他方、第３タンク２１において上記式２で表される反応が生じると、ＬｉＮＨ_２及びＨ_２とともに、熱が発生する。熱が発生すると、タンク１６内の温度は、８０℃〜１２０℃程度になる。ポリエチレン等により構成される抑制手段２３は、融点が７０℃〜１００℃程度であるため、上記式２で表される反応が生じると、抑制手段２３に孔（開口部）が形成される。ここで、第４タンク１４は、第１タンク１１よりも重力方向下側に配置されている。それゆえ、上記式２で表される反応が生じて抑制手段２３に開口部が形成されると、第１タンク１１内に存在するＬｉＯＨ、又は、ＬｉＯＨ及び水が、ライン５３に配置された抑制手段２３の開口部を経て、第４タンク１４へと達する。ＬｉＯＨが到達した第４タンク１４には、ＬｉＨが収容されている。そのため、第４タンク１４にＬｉＯＨが到達すると、上記式３で表される反応が生じる（工程Ｓ１３）。このようにして上記式３で表される反応が生じると、Ｌｉ_２Ｏ及びＨ_２が生成される。第４タンク１４で生成されたＨ_２は、ライン５５を経てフィルター１８へと達し、不純物が取り除かれる。これに対して、第４タンク１４で生成されたＬｉ_２Ｏは、当該第４タンク１４に留まり、例えば、上記本発明の窒化リチウムの製造方法によって、Ｌｉ_３Ｎへと再生される。

このように、装置２０を用いて、工程Ｓ１１の後に工程Ｓ１２を生じさせ、当該工程Ｓ１２の後に工程Ｓ１３を生じさせる形態の、上記第１の水素発生方法を実施すれば、工程Ｓ１２及び工程Ｓ１３により、水素を発生させることができる。

装置１０及び装置２０において、第１タンク内に存在するＬｉＯＨが第４タンク１４へと供給される際の形態は、固体のＬｉＯＨのみが供給される形態のほか、ＬｉＯＨ及び水が供給される形態とすることができる。ただし、固体のＬｉＯＨのみが供給される場合には、固体のＬｉＯＨと固体のＬｉＨとが反応するため、反応速度が低下しやすい。固体のＬｉＯＨと固体のＬｉＨとが反応する場合の、ＬｉＯＨの反応速度は、０．０２〜０．０３［ｇ／ｓｅｃ／１ｋｇ Ｈ_２］であり、上記式１〜式３で表される反応によって水素を発生させる際に利用されるＬｉ_３Ｎの利用率は、２３％程度となる。それゆえ、固体のＬｉＯＨと固体のＬｉＨとを反応させることにより水素を発生させる場合には、Ｌｉ_３Ｎの利用率を向上させるという観点から、粉砕処理により数十ナノメートル程度の微粒子状とされたＬｉＨとＬｉＯＨとを反応させることが好ましい。当該微粒子状のＬｉＨと固体のＬｉＯＨとが反応する工程Ｓ１３が備えられる場合には、微粒子状とされていない場合と比較して、ＬｉＨとＬｉＯＨとの接触界面を増大させることができるので、Ｌｉ_３Ｎの利用率を６５％程度にまで向上させることが可能になる。一方、第１タンク１１内に存在するＬｉＯＨ及び水が第４タンク１４へと供給されることにより上記式３で表される反応が生じる場合における、ＬｉＯＨの反応速度は、０．１〜０．３［ｇ／ｓｅｃ／１ｋｇ Ｈ_２］であり、Ｌｉ_３Ｎの利用率は、５０％〜６０％程度である。したがって、上記式３の反応速度、及び、Ｌｉ_３Ｎの利用率を向上させ得る形態とする観点からは、第１タンク１１内に存在するＬｉＯＨ及び水が第４タンク１４へと供給されることにより工程Ｓ１３が生じる形態とすることが好ましい。

また、装置１０及び装置２０に関する上記説明では、第３タンク１３及び第３タンク２１にＬｉＨが収容される形態を例示したが、第３タンク１３及び第３タンク２１には少なくともＬｉＨが収容されていればよく、その他の物質の有無は特に限定されない。ただし、上記式２で表される反応の反応速度を高め、当該反応によって生成される水素の収率を高め得る形態とする等の観点からは、第３タンク１３及び第３タンク２１に、ＬｉＨに加えてＴｉＣｌ_３が収容されることが好ましい。第３タンク１３及び第３タンク２１に、ＬｉＨ及びＴｉＣｌ_３が収容される場合、ＴｉＣｌ_３の量は特に限定されるものではないが、例えば、モル比率で、ＬｉＨ：ＴｉＣｌ_３＝１：０．０５とすることができる。

また、装置１０及び装置２０に関する上記説明では、第４タンク１４にＬｉＨが収容される形態を例示したが、第４タンク１４には少なくともＬｉＨが収容されていればよく、その他の物質の有無は特に限定されない。ただし、上記式３で表される反応の反応速度を高め、当該反応によって生成される水素の収率を高め得る形態とするとともに、当該反応をスムーズに進行させるために必要とされる温度を低減可能とする等の観点からは、第４タンク１４に、ＬｉＨに加えてＴｉＣｌ_３が収容されることが好ましい。第４タンク１４に、ＬｉＨ及びＴｉＣｌ_３が収容される場合、ＴｉＣｌ_３の量は特に限定されるものではないが、例えば、モル比率で、ＬｉＨ：ＴｉＣｌ_３＝１：０．０５とすることができる。

３．３．第３実施形態
第３実施形態にかかる水素製造装置は、上記第２の水素発生方法によって水素を発生させる際に用いられる装置である。第３実施形態にかかる水素製造装置の形態は、上記装置１０と同様であるため、第３実施形態にかかる水素製造装置の説明で使用する符号を、図５に括弧書きで付記する。以下、図５を参照しつつ、第３実施形態にかかる水素製造装置について説明する。

装置３０は、Ｍｇ_３Ｎ_２を収容する第１タンク３１と、水を収容する第２タンク３２と、ＭｇＨ_２を収容する第３タンク３３と、ＭｇＨ_２を収容する第４タンク３４と、ＮＨ_３を分離する分離手段３５と、これらを収容するタンク３６と、フィルター３７、３８と、を備える。第１タンク３１及び第２タンク３２はライン５１によって連結され、第１タンク３１、分離手段３５、及び、第３タンク３３はライン５２によって連結され、第１タンク３１及び第４タンク３４はライン５３によって連結され、第３タンク３３及びフィルター３７はライン５４によって連結され、第４タンク３４及びフィルター３８はライン５５によって連結されている。

装置３０を用いて水素を発生させる場合には、ライン５１を介して、第２タンク３２から第１タンク３１へと水を供給することにより、水と第１タンク３１に収容されたＭｇ_３Ｎ_２とを反応させ、上記式４で表される反応を生じさせる（工程Ｓ２１）。このようにして上記式４で表される反応が生じると、Ｍｇ（ＯＨ）_２及びＮＨ_３が生成される。第１タンク３１で生成されたＮＨ_３は、第１タンク３１の重力方向上側に配置された、活性炭等によって構成される分離手段３５によって分離され、分離手段３５によって分離されたＮＨ_３は、ライン５２を経て第３タンク３３へと達する。ＮＨ_３が到達した第３タンク３３には、ＭｇＨ_２が収容されている。そのため、第３タンク３３にＮＨ_３が到達すると、上記式５で表される反応が生じる（工程Ｓ２２）。このようにして上記式５で表される反応が生じると、Ｍｇ（ＮＨ_２）_２及びＨ_２が生成される。第３タンク３３で生成されたＨ_２は、ライン５４を経てフィルター３７へと達し、不純物が取り除かれる。これに対し、第３タンク３３で生成されたＭｇ（ＮＨ_２）_２は、当該第３タンク３３に留まり、例えば、上記本発明の水素化マグネシウムの製造方法によって、ＭｇＨ_２へと再生される。

他方、第１タンク３１で生成したＭｇ（ＯＨ）_２は、例えば、第１タンク３１へと供給された水とともに、ライン５３を経て、当該第１タンク３１よりも重力方向下側に配置された第４タンク３４へと達する。Ｍｇ（ＯＨ）_２及び水が到達した第４タンク３４には、ＭｇＨ_２が収容されている。そのため、第４タンク３４にＭｇ（ＯＨ）_２及び水が到達すると、上記式６で表される反応が生じる（工程Ｓ２３）。このようにして上記式６で表される反応が生じると、ＭｇＯ及びＨ_２が生成される。第４タンク３４で生成されたＨ_２は、ライン５５を経てフィルター３８へと達し、不純物が取り除かれる。これに対し、第４タンク３４で生成されたＭｇＯは、当該第４タンク３４に留まり、例えば、上記本発明の窒化マグネシウムの製造方法によって、Ｍｇ_３Ｎ_２へと再生される。

このように、装置３０を用いて上記第２の水素発生方法を実施すれば、工程Ｓ２１〜工程Ｓ２３を生じさせることができるので、水素を発生させることができる。

３．４．第４実施形態
第４実施形態にかかる水素製造装置は、上記第２の水素発生方法によって水素を発生させる際に用いられる装置である。第４実施形態にかかる水素製造装置の形態は、上記装置２０と同様であるため、第４実施形態にかかる水素製造装置の説明で使用する符号を、図６に括弧書きで付記する。以下、図６を参照しつつ、第４実施形態にかかる水素製造装置について説明する。

装置４０は、Ｍｇ_３Ｎ_２を収容する第１タンク３１と、水を収容する第２タンク３２と、ＭｇＨ_２を収容する第３タンク４１と、ＭｇＨ_２を収容する第４タンク３４と、ＮＨ_３を分離する分離手段３５と、分離手段３５によって分離されたＮＨ_３を収容する第５タンク４２と、第１タンク３１と第４タンク３４との間の流体の移動を抑制する抑制手段４３と、これらを収容するタンク３６と、フィルター３７、３８と、を備える。第１タンク３１及び第２タンク３２はライン５１によって連結され、第１タンク３１、分離手段３５、及び、第５タンク４２はライン５２によって連結され、第１タンク３１及び第４タンク３４はライン５３によって連結され、第３タンク４１及び第５タンク４２はライン５６によって連結され、第３タンク４１及びフィルター３７はライン５４によって連結され、第４タンク３４及びフィルター３８はライン５５によって連結されている。そして、抑制手段４３は、ライン５３に収容され、抑制手段４３に開口部が形成されない間は、第１タンク３１と第４タンク３４との間の流体の移動（例えば、第１タンク３１から第４タンク３４へと向かうＭｇ（ＯＨ）_２及び水の移動）が抑制されている。

装置４０を用いて水素を発生させる場合には、ライン５１を介して、第２タンク３２から第１タンク３１へと水を供給することにより、水と第１タンク３１に収容されたＭｇ_３Ｎ_２とを反応させ、上記式４で表される反応を生じさせる（工程Ｓ２１）。このようにして上記式４で表される反応が生じると、Ｍｇ（ＯＨ）_２及びＮＨ_３が生成される。第１タンク３１で生成されたＮＨ_３は、第１タンク３１の重力方向上側に配置された、活性炭等によって構成される分離手段３５によって分離され、分離手段３５によって分離されたＮＨ_３は、ライン５２を経て第５タンク４２へと達する。第５タンク４２へと達したＮＨ_３は、ライン５６を経て第３タンク４１へと達する。ＮＨ_３が到達した第３タンク４１には、ＭｇＨ_２が収容されている。そのため、第３タンク４１にＮＨ_３が到達すると、上記式５で表される反応が生じる（工程Ｓ２２）。このようにして上記式５で表される反応が生じると、Ｍｇ（ＮＨ_２）_２及びＨ_２が生成される。第３タンク４１で生成されたＨ_２は、ライン５４を経てフィルター３７へと達し、不純物が取り除かれる。これに対し、第３タンク４１で生成されたＭｇ（ＮＨ_２）_２は、当該第３タンク４１に留まり、例えば、上記本発明の水素化マグネシウムの製造方法によって、ＭｇＨ_２へと再生される。

他方、第３タンク４１において上記式５で表される反応が生じると、Ｍｇ（ＮＨ_２）_２及びＨ_２とともに、熱が発生する。このようにして熱が発生すると、タンク３６内の温度は、１００℃〜１４０℃程度になる。ポリエチレン等により構成される抑制手段４３は、融点が７０℃〜１００℃程度であるため、上記式５で表される反応が生じると、抑制手段４３に孔（開口部）が形成される。ここで、第４タンク３４は、第１タンク３１よりも重力方向下側に配置されている。それゆえ、上記式５で表される反応が生じて抑制手段４３に開口部が形成されると、第１タンク３１内に存在するＭｇ（ＯＨ）_２及び水が、ライン５３に配置された抑制手段４３の開口部を経て、第４タンク３４へと達する。Ｍｇ（ＯＨ）_２及び水が到達した第４タンク３４には、ＭｇＨ_２が収容されている。そのため、第４タンク３４にＭｇ（ＯＨ）_２及び水が到達すると、上記式６で表される反応が生じる（工程Ｓ２３）。このようにして上記式６で表される反応が生じると、ＭｇＯ及びＨ_２が生成される。第４タンク３４で生成されたＨ_２は、ライン５５を経てフィルター３８へと達し、不純物が取り除かれる。これに対して、第４タンク３４で生成されたＭｇＯは、当該第４タンク３４に留まり、例えば、上記本発明の窒化マグネシウムの製造方法によって、Ｍｇ_３Ｎ_２へと再生される。

このように、装置４０を用いて、工程Ｓ２１の後に工程Ｓ２２を生じさせ、当該工程Ｓ２２の後に工程Ｓ２３を生じさせる形態の、上記第２の水素発生方法を実施すれば、工程Ｓ２２及び工程Ｓ２３により、水素を発生させることができる。

装置３０及び装置４０に関する上記説明では、第１タンク３１内に存在するＭｇ（ＯＨ）_２及び水が第４タンク３４へと供給されることにより工程Ｓ２３が生じる形態を例示したが、本発明の水素製造装置は当該形態に限定されるものではない。上記形態のほか、第１タンク３１内に残された固体のＭｇ（ＯＨ）_２のみが第４タンク３４へと供給されることにより、工程Ｓ２３が生じる形態とすることも可能である。ただし、かかる形態の場合には、固体のＭｇ（ＯＨ）_２と固体のＭｇＨ_２とが反応するため、反応速度が低下しやすい。固体のＭｇ（ＯＨ）_２と固体のＭｇＨ_２とが反応する場合のＭｇ（ＯＨ）_２の反応速度は、０．０１〜０．０３［ｇ／ｓｅｃ／１ｋｇ Ｈ_２］であり、上記式４〜式６で表される反応によって水素を発生させる際に利用されるＭｇ_３Ｎ_２の利用率は、１５％〜２０％程度となる。それゆえ、固体のＭｇ（ＯＨ）_２と固体のＭｇＨ_２とを反応させることにより水素を発生させる場合には、Ｍｇ_３Ｎ_２の利用率を向上させるという観点から、粉砕処理により数十ナノメートル程度の微粒子状とされたＭｇＨ_２とＭｇ（ＯＨ）_２とを反応させることが好ましい。当該微粒子状のＭｇＨ_２と固体のＭｇ（ＯＨ）_２とが反応する工程Ｓ２３が備えられる場合には、微粒子状とされていない場合と比較して、ＭｇＨ_２とＭｇ（ＯＨ）_２との接触界面を増大させることができるので、Ｍｇ_３Ｎ_２の利用率を３０％〜３５％程度にまで向上させることが可能になる。一方、第１タンク３１内に存在するＭｇ（ＯＨ）_２及び水が第４タンク３４へと供給されることにより工程Ｓ２３が生じる場合における、Ｍｇ（ＯＨ）_２の反応速度は、０．０７〜０．１［ｇ／ｓｅｃ／１ｋｇ Ｈ_２］であり、Ｍｇ_３Ｎ_２の利用率は、４０％〜５５％程度である。したがって、上記式６の反応速度、及び、Ｍｇ_３Ｎ_２の利用率を向上させ得る形態とする観点からは、上述のように、第１タンク３１内に存在するＭｇ（ＯＨ）_２及び水が第４タンク３４へと供給されることにより上記式６で表される反応が生じる形態とすることが好ましい。

また、装置３０及び装置４０に関する上記説明では、第３タンク３３及び第３タンク４１にＭｇＨ_２が収容される形態を例示したが、第３タンク３３及び第３タンク４１には少なくともＭｇＨ_２が収容されていればよく、その他の物質の有無は特に限定されない。ただし、上記式５で表される反応の反応速度を高め、当該反応によって生成される水素の収率を高め得る形態とする等の観点からは、第３タンク３３及び第３タンク４１に、ＭｇＨ_２に加えてＴｉＣｌ_３が収容されることが好ましい。第３タンク３３及び第３タンク４１に、ＭｇＨ_２及びＴｉＣｌ_３が収容される場合、ＴｉＣｌ_３の量は特に限定されるものではないが、例えば、モル比率で、ＭｇＨ_２：ＴｉＣｌ_３＝１：０．０５とすることができる。

また、装置３０及び装置４０に関する上記説明では、第４タンク３４にＭｇＨ_２が収容される形態を例示したが、第４タンク３４には少なくともＭｇＨ_２が収容されていればよく、その他の物質の有無は特に限定されない。ただし、上記式６で表される反応の反応速度を高め、当該反応によって生成される水素の収率を高め得る形態とするとともに、当該反応をスムーズに進行させるために必要とされる温度を低減可能とする等の観点からは、第４タンク３４に、ＭｇＨ_２に加えてＴｉＣｌ_３が収容されることが好ましい。第４タンク３４に、ＭｇＨ_２及びＴｉＣｌ_３が収容される場合、ＴｉＣｌ_３の量は特に限定されるものではないが、例えば、モル比率で、ＭｇＨ_２：ＴｉＣｌ_３＝１：０．０５とすることができる。

本発明の水素製造装置において、第１工程又は第１反応工程を生じさせるために第１タンクへと供給される水の供給形態は、特に限定されるものではないが、一度に多量の水を第１タンクへと供給すると、急激な温度上昇が生じてアンモニアの圧力が上昇し、アンモニアと水蒸気との混合ガスとなる可能性がある。それゆえ、かかる事態を回避して水素製造装置の安全性・信頼性を向上させ得る形態とする観点からは、少量の水を徐々に第１タンクへと供給するか、又は、冷却された第１タンクへ水が供給される形態とすることが好ましい。

４．燃料電池システム
図７は、本発明の燃料電池システムの形態例を概略的に示す概念図である。図７において、図６と同様の構成を採るものには、図６で使用した符号と同符号を付し、その説明を適宜省略する。以下、図７を参照しつつ、本発明の燃料電池システムについて説明する。

本発明の燃料電池システム１００は、複数の燃料電池セル（不図示）を備える燃料電池７０と、水素製造装置２０と、を備える。燃料電池７０及び水素製造装置２０は、ライン５５、及び、ライン６０によって連結されている。水素製造装置２０で製造された水素は、ライン５５を介して燃料電池７０へと供給され、燃料電池７０に備えられる各燃料電池セルのアノード側へと供給される。一方、燃料電池７０に備えられる各燃料電池セルのアノード側へ水素が供給されるとともに、カソード側へ空気が供給された状態で運転されることにより発生した水は、ライン６０に備えられるフィルター６１によって不純物が除去された後、第２タンク１２へと供給される。このようにして第２タンク１２へと供給された水は、ライン５１を介して第１タンク１１へと供給され、水素製造に利用される。このように、本発明の燃料電池システム１００によれば、水素製造装置２０で製造した水素を燃料電池７０へと供給することにより、燃料電池７０が起動し、燃料電池７０が起動することにより生じた水が第２タンク１２へと供給されることにより、水素製造装置２０で水素が製造される。それゆえ、本発明によれば、再利用される水素発生材料が搭載された水素製造装置を備える、燃料電池システム１００を提供することができる。

本発明の燃料電池システム１００に関する上記説明では、水素製造装置２０が備えられる形態を例示したが、本発明の燃料電池システムは当該形態に限定されるものではなく、他の形態にかかる水素製造装置（水素製造装置１０、３０、４０）が備えられる形態とすることも可能である。ただし、本発明の水素製造装置により水素を製造する場合に律速となる反応は、上記式３、式６で表される反応であり、当該反応は、高温環境下で行うと、反応速度が増大する。それゆえ、工程Ｓ１２や工程Ｓ２２の後に工程Ｓ１３や工程Ｓ２３が行われる形態とすることで、上記式３、式６により水素が生成されるまでの時間を短縮して、水素製造効率を向上させ得る形態の燃料電池システムとする観点からは、水素製造装置２０又は水素製造装置４０が備えられる形態とすることが好ましい。

また、本発明の燃料電池システム１００に備えられる水素製造装置２０に搭載される、窒化リチウムや水等の質量は、特に限定されるものではないが、例えば、水素製造装置２０によって５ｋｇの水素を製造する場合には、６２５ｍｏｌの窒化リチウムと、２５００ｍｏｌの水素化リチウムと、１８７５ｍｏｌの水と、が最低限必要になると考えられる。このほか、上記式３で表される反応を促進することにより、水素の生成速度を向上させるという観点からは、さらに、２０ｋｇ〜４０ｋｇ程度の水が必要になると考えられる。ただし、当該２０ｋｇ〜４０ｋｇ程度の水は、燃料電池７０で生成された水を利用することが可能であるため、水素製造装置２０には、６２５ｍｏｌの窒化リチウムと、２５００ｍｏｌの水素化リチウムと、１８７５ｍｏｌの水と、が搭載されていれば良い。

さらに、本発明の燃料電池システム１００に備えられる水素製造装置２０の大きさ（タンク１６の大きさ）は、特に限定されるものではないが、例えば、水素製造装置２０によって５ｋｇの水素を製造する場合には、１７０Ｌ、１６０ｋｇ程度のタンク１６が備えられていれば良い。

（１）水素製造
第３タンク２１及び第４タンク１４にＬｉＨが収容されＴｉＣｌ_３が収容されていない装置２０、並びに、第３タンク及び第４タンクにＬｉＨに加えてＴｉＣｌ_３が収容されているほかは装置２０と同様の形態を有する装置（以下において「装置２０’」という。）を用いて水素を製造することにより、ＴｉＣｌ_３が水素発生反応に与える影響（反応速度、水素の収率、及び、反応温度）について調査した。

ここで、ＬｉＨは、以下の過程を経て、第３タンク２１及び第４タンク１４へと収容した。すなわち、アルゴン雰囲気のグローブボックス（露点；−８５℃、酸素濃度；１ｐｐｍ以下）で秤量したＬｉＨをミリング容器に入れた後、真空引きしたミリング容器内の雰囲気を水素雰囲気（１ＭＰａ）とし、室温で１０時間に亘ってボールミリングを行った。その後、ミリング容器をアルゴン雰囲気のグローブボックスへ移し、ボールミリングを経たＬｉＨを、当該グローブボックス内で、第３タンク２１及び第４タンク１４へと収容した。

一方、ＬｉＨ及びＴｉＣｌ_３は、以下の過程を経て、装置２０’の第３タンク及び第４タンク（以下において「第３タンク２１’」及び「第４タンク１４’」という。）へと収容した。すなわち、アルゴン雰囲気のグローブボックス（露点；−８５℃、酸素濃度；１ｐｐｍ以下）で、モル比率がＬｉＨ：ＴｉＣｌ_３＝１：０．０５となるように秤量したＬｉＨ及びＴｉＣｌ_３（純度９９．９％、アルドリッチ社製）をミリング容器に入れた後、真空引きしたミリング容器内の雰囲気を水素雰囲気（１ＭＰａ）とし、室温（２０℃）で１０時間に亘ってボールミリングを行った。その後、ミリング容器をアルゴン雰囲気のグローブボックスへ移し、ボールミリングを経たＬｉＨ及びＴｉＣｌ_３を、当該グローブボックス内で、第３タンク２１’及び第４タンク１４’へと収容した。

（２）結果
（２−１）反応速度
装置２０を用いた場合、２０℃の温度環境下で上記式２の反応により得られた水素の生成速度（反応速度）は０．１〜０．３［ｇ／ｓｅｃ］であった。これに対し、装置２０’を用いた場合、２０℃の温度環境下で上記式２の反応により得られた水素の生成速度（反応速度）は、０．５〜１［ｇ／ｓｅｃ］であった。一方で、装置２０を用いた場合、２００℃の温度環境下で上記式３の反応により得られた水素の生成速度（反応速度）は、０．０２〜０．０３［ｇ／ｓｅｃ］であった。これに対し、装置２０’を用いた場合、２００℃の温度環境下で上記式３の反応により得られた水素の生成速度（反応速度）は、０．０５〜０．１［ｇ／ｓｅｃ］であった。

（２−２）水素の収率
装置２０を用いた場合、２５℃の温度環境下で上記式２の反応を生じさせることにより得られる水素の収率は、６５〜７５％程度であった。これに対し、装置２０’を用いた場合、２５℃の温度環境下で上記式２の反応を生じさせることにより得られる水素の収率は、８０〜８５％であった。一方で、装置２０を用いた場合、２５０℃の温度環境下で上記式３の反応を生じさせることにより得られる水素の収率は、６５〜７５％程度であった。これに対し、装置２０’を用いた場合、１８０℃の温度環境下で上記式３の反応を生じさせることにより得られる水素の収率は、８０〜８５％であった。

（２−３）反応温度
装置２０を用いた場合、上記式３の反応で所定の水素生成速度Ｘを得るには２５０℃前後の温度環境にすることが必要であった。これに対し、装置２０’を用いた場合、１８０℃前後の温度環境にすることで、上記式３の反応による水素生成速度が上記水素生成速度Ｘに達した。

第１の水素発生方法に備えられる工程を示すフローチャートである。 第２の水素発生方法に備えられる工程を示すフローチャートである。 本発明の水素化リチウムの製造方法の形態例を示す概念図である。 リチウムアミドが収容される容器（第３タンク）の形態例を示す概念図である。 本発明の水素製造装置の形態例を示す概念図である。 本発明の水素製造装置の形態例を示す概念図である。 本発明の燃料電池システムの形態例を概略的に示す概念図である。

符号の説明

Ｓ１１…第１工程
Ｓ１２…第２工程
Ｓ１３…第３工程
Ｓ２１…第１反応工程
Ｓ２２…第２反応工程
Ｓ２３…第３反応工程
１…容器（第３タンク）
２…内側容器
３…外側容器
４…弁
５…蓋
１０、３０…水素製造装置
１１、３１…第１タンク
１２、３２…第２タンク
１３、３３…第３タンク
１４、３４…第４タンク
１５、３５…分離手段
１６、３６…タンク
１７、１８…フィルター
２０、４０…水素製造装置
２１、４１…第３タンク
２２、４２…第５タンク
２３、４３…抑制手段
３７、３８…フィルター
５１、５２、５３…ライン
５４、５５、５６…ライン
６０…ライン
６１…フィルター
７０…燃料電池
１００…燃料電池システム

Claims (11)

1. 金属の窒素化合物と水とを反応させる、第１工程と、
   金属の水素化合物と、前記第１工程で生成されたアンモニアとを反応させる、第２工程と、
   金属の水素化合物と、前記第１工程で生成された金属の水酸化物とを反応させる、第３工程と、
   を備え、前記金属が、リチウム又はマグネシウムであることを特徴とする、水素発生方法。
2. 前記第２工程は、ＴｉＣｌ _３ の存在下で、リチウムの水素化合物又はマグネシウムの水素化合物と前記アンモニアとを反応させる工程であることを特徴とする、請求項１に記載の水素発生方法。
3. 前記第３工程は、ＴｉＣｌ_３の存在下でリチウムの水素化合物とリチウムの水酸化物とを反応させる工程、又は、ＴｉＣｌ _３ の存在下でマグネシウムの水素化合物とマグネシウムの水酸化物とを反応させる工程であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の水素発生方法。
4. 請求項１に記載の水素発生方法で使用される金属の水素化合物を製造する方法であって、
   前記第２工程で生成された金属のアミド化合物と、水素とを反応させることにより、前記金属の水素化合物が製造され、
   前記金属が、リチウム又はマグネシウムであることを特徴とする、金属の水素化合物の製造方法。
5. 請求項１に記載の水素発生方法で使用される金属の窒素化合物を製造する方法であって、
   前記第３工程で生成された金属の酸化物から得た前記金属と、窒素とを反応させることにより、前記金属の窒素化合物が製造され、
   前記金属が、リチウム又はマグネシウムであることを特徴とする、金属の窒素化合物の製造方法。
6. 前記窒素と反応させる前記金属がリチウムである場合、該リチウムは、溶融塩電気分解法でリチウムの酸化物を還元することにより得られ、
   前記窒素と反応させる前記金属がマグネシウムである場合、該マグネシウムは、溶融塩電気分解法でマグネシウムの酸化物を還元することにより得られることを特徴とする、請求項５に記載の金属の窒素化合物の製造方法。
7. 請求項１に記載の水素発生方法に用いられる水素製造装置であって、
   前記金属の窒素化合物を収容する第１タンク、前記水を収容する第２タンク、前記金属の水素化合物を収容する第３タンク及び第４タンク、並びに、前記第１工程で生成された前記アンモニアを分離する分離手段、が備えられ、
   前記第２タンクに収容された前記水が前記第１タンクへと供給されることにより、前記第１工程が生じ、
   前記第１工程後に、前記分離手段で分離された前記アンモニアが前記第３タンクへと供給されることにより、前記第２工程が生じ、
   前記第１工程後に、前記第１タンクに収容された前記金属の水酸化物が、前記第４タンクへと供給されることにより、前記第３工程が生じ、
   前記金属が、リチウム又はマグネシウムであることを特徴とする、水素製造装置。
8. 請求項１に記載の水素発生方法に用いられる水素製造装置であって、
   前記金属の窒素化合物を収容する第１タンク、前記水を収容する第２タンク、前記金属の水素化合物を収容する第３タンク及び第４タンク、前記第１工程で生成された前記アンモニアを分離する分離手段、前記分離手段によって分離された前記アンモニアを収容する第５タンク、並びに、前記第１タンクと前記第４タンクとの間の流体の移動を抑制する抑制手段、が備えられ、
   前記第２タンクに収容された前記水が前記第１タンクへと供給されることにより、前記第１工程が生じ、
   前記第１工程後に、前記アンモニアが前記第５タンクから前記第３タンクへと供給されることにより、前記第２工程が生じ、
   前記第２工程で生じた熱によって前記抑制手段に開口部が形成され、前記第１タンクに収容された前記金属の水酸化物及び前記水が、前記開口部を介して前記第４タンクへと供給されることにより、前記第３工程が生じ、
   前記金属が、リチウム又はマグネシウムであることを特徴とする、水素製造装置。
9. 前記第３タンクに、さらにＴｉＣｌ _３ が収容されることを特徴とする、請求項７又は８に記載の水素製造装置。
10. 前記第４タンクに、さらにＴｉＣｌ _３ が収容されることを特徴とする、請求項７〜９のいずれか１項に記載の水素製造装置。
11. 燃料電池と、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の水素製造装置とを備え、
    前記水素製造装置によって製造された水素が前記燃料電池へと供給され、前記燃料電池で生成された水が前記第２タンクへと供給されることを特徴とする、燃料電池システム。

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