JP2005154232A - 水素貯蔵材料および水素発生方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 室温程度の低い温度で水素放出反応を開始する水素貯蔵材料を提供する。
【解決手段】 水素貯蔵材料は、金属水素化物とアンモニアにより構成され、これらの反応により水素を発生させる。この金属水素化物としては、所定の機械的粉砕処理により微細化されているものを用いることが好ましい。また、金属水素化物として、金属水素化物とアンモニアによる水素発生反応を促進させる触媒機能物質を担持しているものを用いることが好ましい。金属水素化物を攪拌または粉砕しながらアンモニアと反応させることにより、水素発生反応を促進することができる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、燃料電池等の燃料として用いられる水素を発生させる水素貯蔵材料および水素発生方法に関する。

ＮＯ_ＸやＳＯ_Ｘ等の有害物質やＣＯ_２等の温室効果ガスを出さないクリーンなエネルギー源として燃料電池の開発が盛んに行われており、既に幾つかの分野で実用化されている。この燃料電池技術を支える重要な技術として、燃料電池の燃料となる水素を貯蔵する技術がある。水素の貯蔵形態としては、高圧ボンベによる圧縮貯蔵や液体水素化させる冷却貯蔵、水素貯蔵物質による貯蔵が知られており、これらの形態の中で、水素貯蔵物質による貯蔵は、分散貯蔵や輸送の点で有利である。水素貯蔵物質としては、水素貯蔵効率の高い材料、つまり水素貯蔵物質の単位重量または単位体積あたりの水素貯蔵量が高い材料、低い温度で水素の吸収／放出が行われる材料、良好な耐久性を有する材料が望まれる。

従来、水素貯蔵物質としては、希土類系、チタン系、バナジウム系、マグネシウム系等を中心とする金属材料、金属アラネード（例えば、ＮａＡｌＨ_４やＬｉＡｌＨ_４）等の軽量無機化合物、カーボン等の種々の材料が知られている。また、例えば、下式（１）で示されるリチウム窒化物を用いた水素貯蔵方法も報告されている（例えば、非特許文献１参照）。
Ｌｉ_３Ｎ＋２Ｈ_２＝Ｌｉ_２ＮＨ＋ＬｉＨ＋Ｈ_２＝ＬｉＮＨ_２＋２ＬｉＨ …（１）

ここで、Ｌｉ_３Ｎによる水素の吸収は１００℃程度から開始し、２５５℃、３０分で９．３質量％の水素吸収が確認されている。また、吸収された水素の放出特性としては、ゆっくり加熱することによって２００℃弱で６．３質量％、３２０℃以上で３．０質量％と、二段階のステップを経ることが報告されている。すなわち、上記（１）式の右辺部分に相当する下式（２）の反応は２００℃弱で進行し始め、上記（１）式の左辺部分に相当する下式（３）の反応は約３２０℃で進行し始めることが示されている。
ＬｉＮＨ_２＋２ＬｉＨ→Ｌｉ_２ＮＨ＋ＬｉＨ＋Ｈ_２↑ …（２）
Ｌｉ_２ＮＨ＋ＬｉＨ→Ｌｉ_３Ｎ＋Ｈ_２↑ …（３）

しかしながら、上記（１）式に示されるリチウム窒化物は、水素放出速度が遅いという問題がある。また、水素放出開始温度が高いという問題がある。
Ping Chen et al., Interaction of hydrogen with metalnitrides and imides, NATURE Vol.420, 21 NOVEMBER 2002, p302〜304

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、水素発生反応温度が低い水素貯蔵材料を提供することを目的とする。また本発明は、水素発生反応の反応速度が速い水素貯蔵材料を提供することを目的とする。さらに本発明は、このような水素貯蔵材料による水素発生方法を提供することを目的とする。

本発明によれば、金属水素化物とアンモニアにより構成され、これらの反応により水素が発生することを特徴とする水素貯蔵材料、が提供される。
ここで、金属水素化物は、所定の機械的粉砕処理により微細化されていることが好ましい。また、金属水素化物は、金属水素化物とアンモニアによる水素発生反応を促進させる触媒機能物質を担持していることが好ましい。触媒機能物質としては、Ｂ、Ｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｇから選ばれた１種または２種以上の金属またはその化合物またはその合金、あるいは水素貯蔵合金が好適に用いられる。触媒機能物質の担持量は金属水素化物の０．１質量％以上２０質量％以下とすることが好ましく、金属水素化物の主成分は水素化リチウムであることが好ましい。

また、本発明によれば、このような水素貯蔵材料による水素発生方法、つまり、金属水素化物とアンモニアとを反応させることにより水素を発生させることを特徴とする水素発生方法、が提供される。
このような水素発生方法においては、水素発生率を高めるために、金属水素化物とアンモニアを反応容器内に封入し、この反応容器内の金属水素化物を攪拌または粉砕しながら、金属水素化物とアンモニアとを反応させて水素を発生させることが好ましい。

本発明の水素貯蔵材料によれば、水素発生温度を室温近くにまで下げることができ、かつ、十分な水素発生量を得ることができる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明に係る水素貯蔵材料は、金属水素化物（固体）とアンモニア（ＮＨ_３；ガス）により構成され、これらの反応により水素を発生させる。ここで、金属水素化物としては、水素化リチウム（ＬｉＨ）が好適に用いられ、この場合の水素発生反応は下式（４）で示される。この下式（４）の反応は室温でも開始するために、従来は困難であった室温近辺の低い温度での水素貯蔵材料から水素の取り出しを行うことができる。
ＬｉＨ＋ＮＨ_３（ｇ）→ＬｉＮＨ_２＋Ｈ_２↑ ・・・（４）

なお、反応温度が高くなると、下式（５）で示されるように、生成したリチウムアミド（ＬｉＮＨ_２）の分解反応によってリチウムイミド（Ｌｉ_２ＮＨ）とＮＨ_３（ｇ）が発生する二次反応が生ずるおそれがあるために、このような反応が起こらないように、反応条件を調整することが好ましい。
２ＬｉＮＨ_２→Ｌｉ_２ＮＨ＋ＮＨ_３ ・・・（５）

ＬｉＨ以外の金属水素化物としては、水素化ナトリウム（ＮａＨ）、水素化マグネシウム（ＭｇＨ_２）、水素化カルシウム（ＣａＨ_２）等が挙げられる。ＮａＨの場合の水素発生反応は上記（４）式に準じ、ＭｇＨ_２の場合は下式（６）で示される。ＣａＨ_２の場合の水素発生反応はこの（６）式に準ずる。このような複数の金属水素化物を混合したものとＮＨ_３（ｇ）とを反応させることによって水素を発生させてもよい。
ＭｇＨ_２＋２ＮＨ_３（ｇ）→Ｍｇ（ＮＨ_２）_２＋２Ｈ_２ ・・・（６）

金属水素化物としては、固相−気相反応により表面付近に作られたＬｉ_２ＮＨ相がＮＨ_３（ｇ）とＬｉＨとの反応を阻止するため、所定の機械的粉砕処理により、未反応のＬｉＨをＮＨ_３（ｇ）にさらすことが好ましい。また、金属水素化物としては、水素発生反応を促進させる触媒機能物質を担持しているものを用いることが好ましい。このような触媒機能物質としては、Ｂ、Ｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｇから選ばれた１種または２種以上の金属またはその化合物またはその合金、あるいは水素貯蔵合金が好適に用いられる。

触媒機能物質の担持量は金属水素化物の０．１質量％以上２０質量％以下とすることが好ましい。触媒担持量が０．１質量％未満の場合には、水素発生反応促進の効果が得られず、２０質量％を超えると逆に金属水素化物等の反応物質間の反応を阻害したり、単位質量あたりの水素放出率が目減りすることとなる。

金属水素化物とＮＨ_３（ｇ）との反応による水素発生率を高めるためには、金属水素化物を反応容器内に投入し、固相−気相反応により表面付近に作られたＬｉ_２ＮＨ相がＮＨ_３（ｇ）とＬｉＨとの反応を阻止するため、例えば、金属水素化物の未反応部分がＮＨ_３（ｇ）と接触しやすくなるように、金属水素化物とＮＨ_３（ｇ）を反応容器内に封入し、この反応容器内の金属水素化物を攪拌または粉砕しながら、金属水素化物とＮＨ_３（ｇ）とを反応させて水素を発生させる方法を用いることが好ましい。

次に、本発明の実施例と比較例について説明する。
実施例１〜４；
表１（実施例１〜４）に示すように、ＬｉＨ（純度９５％、シグマ・アルドリッチ社製）、または触媒機能物質として三塩化チタン（ＴｉＣｌ_３；シグマ・アルドリッチ社製）が添加されたＬｉＨを、高純度アルゴン（Ａｒ）グローブボックス中でＳＵＳ製のバルブ付き試料容器に、約０．３ｇ投入した。ここで、実施例１のＬｉＨは試薬瓶から取り出した試薬そのものである。実施例２のＬｉＨは、遊星型ボールミル装置（Ｆｒｉｔｓｃｈ社製、Ｐ−５型）を用いて、試薬瓶から取り出した試薬１ｇをＡｒグローブボックス中で高クロム鋼製ミル容器（内容積；２５０ｍｌ）に入れ、室温・大気雰囲気下、２５０ｒｐｍで２時間ミリング（粉砕）処理したものである。実施例３は、試薬瓶から取り出したＬｉＨとＴｉＣｌ_３とを、Ａｒグローブボックス中で、メノウ乳鉢を用いて短時間混合したものである。実施例４は、実施例２と同様に、試薬瓶から取り出したＬｉＨとＴｉＣｌ_３とを遊星型ボールミル装置を用いてミリング処理したものである。

試料容器を反応装置に取り付け、試料容器内を真空排気した。その後、試料容器内にＮＨ_３（ｇ）を０．２ＭＰａ（絶対圧。以下同様）で、表１に示すモル比となるように導入し、試料容器を加熱することにより試料容器内の温度を室温から５℃／分の昇温速度で２００℃まで加熱した。所定温度で試料容器内から反応ガスをサンプリングし、ガスクロマトグラフ（島津製作所、型式：ＧＣ９Ａ、ＴＣＤ検出器使用、カラム：モレキュラーシーブ５Ａ）により、サンプリングガスの組成分析を行った。

実施例５；
実施例５の組成は表１に示す。試薬瓶から取り出したＬｉＨを、Ａｒグローブボックス中で、高クロム鋼製ミル容器（排気／封止を行えるように改造したもの）に入れ、その後にミル容器内を排気して、ミル容器内に所定量のＮＨ_３（ｇ）を導入し、ミル容器を封止した。これを、２５０ｒｐｍで３０分間、ミリング（粉砕）処理した。ミリング処理後のミル容器内から反応ガスをサンプリングして、ガスクロマトグラフによる組成分析を行った。また、ミリング処理後のミル容器内の粉末をＸＲＤにより同定した。

図１は反応温度と水素放出率の関係を示すグラフである。この水素放出率は発生した水素の質量をＬｉＨとＮＨ_３の初期質量の合計で除した値であり、理論値は約８．０５である。実施例１〜４の全ての試料で、室温でも水素が発生することが確認され、処理温度が高くなるほど水素放出率が多くなることが確認された。ＮＨ_３（ｇ）との反応前にミリング処理を行った試料２・４はそれぞれミリング処理を行わなかった試料１・３と比較して、水素発生量の増大が認められた。これは、ＬｉＨの微粉砕によってＬｉＨの表面積（反応面積）が増大したことによるものと考えられる。また、試料１と試料３、試料２と試料４、をそれぞれ比較すると明らかなように、触媒が添加されている場合に水素発生量の増大が認められ、触媒添加によって水素発生反応が促進されることが確認された。

実施例５のミリング処理後のミル容器内のガス組成分析の結果、採取したガスの７０％が水素であることが確認された。３０分という短い処理時間で多くの水素が得られたことから、ＬｉＨをミリングしながらＬｉＨとＮＨ_３（ｇ）とを反応させることにより、水素発生反応を促進させることができることが確認された。実施例５の場合の水素発生反応処理後の試料容器内の粉末のＸＲＤ像を図２に示す。図２より、先に示した式（４）に基づくＬｉＮＨ_２が殆どであることが確認された。なお、図２中に水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）が検出されているのは、未反応のＬｉＨがＸＲＤ用の測定試料の作成時および測定処理時に空気中の水分と反応したことによるものと考えられる。

本発明の水素貯蔵材料は、水素と酸素を燃料として発電する燃料電池等に好適である。

反応温度と水素放出率との関係を示すグラフ。 水素発生反応後の試料のＸＲＤ像の一例。

Claims (11)

1. 金属水素化物とアンモニアにより構成され、これらの反応により水素が発生することを特徴とする水素貯蔵材料。
2. 前記金属水素化物は、所定の機械的粉砕処理により微細化されていることを特徴とする請求項１に記載の水素貯蔵材料。
3. 前記金属水素化物は、前記金属水素化物とアンモニアによる水素発生反応を促進させる触媒機能物質を担持していることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の水素貯蔵材料。
4. 前記触媒機能物質は、Ｂ、Ｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｇから選ばれた１種または２種以上の金属またはその化合物またはその合金、あるいは水素貯蔵合金であることを特徴とする請求項３に記載の水素貯蔵材料。
5. 前記触媒機能物質の担持量は、前記金属水素化物の０．１質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする請求項３または請求項４に記載の水素貯蔵材料。
6. 前記金属水素化物の主成分が水素化リチウムであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の水素貯蔵材料。
7. 金属水素化物とアンモニアとを反応させることにより水素を発生させることを特徴とする水素発生方法。
8. 前記金属水素化物として所定の触媒機能物質を担持したものを用いることを特徴とする請求項７に記載の水素発生方法。
9. 前記触媒機能物質は、Ｂ、Ｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｇから選ばれた１種または２種以上の金属またはその化合物またはその合金、あるいは水素貯蔵合金であることを特徴とする請求項８に記載の水素発生方法。
10. 前記金属水素化物の主成分が水素化リチウムであることを特徴とする請求項７から請求項９のいずれか１項に記載の水素発生方法。
11. 前記金属水素化物とアンモニアを反応容器内に封入し、前記反応容器内の金属水素化物を攪拌または粉砕しながら、前記金属水素化物とアンモニアとを反応させて水素を発生させることを特徴とする請求項７から請求項１０のいずれか１項に記載の水素発生方法。

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