JP2009542576A - （ｎｈ２（ｒ２））および／または水素の製造方法 - Google Patents
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Abstract
ＮＨ2（Ｒ2）の製造方法は、金属水素化物を一般式Ｍ1 x（ＢＨ4）y（ＮＨ2（Ｒ2））nで表される化合物と反応させることを含む。上記一般式において、Ｍ1は１つまたは複数のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ａｌ、ＧａおよびＳｃを含み；０＜ｎ≦４；Ｒ2は−Ｈ、アルキルおよび芳香族置換基を含み；ｘおよびｙは電気的中性を維持するように選択される。
【選択図】なし
【選択図】なし
Description
本発明はＮＨ2（Ｒ2）および／または水素の製造方法に関する。
水素は潜在的に有用な燃料であると広く考えられており、すなわち水素は様々な再生可能資源から製造可能であり、また燃料電池に用いれば、汚染物質や温室効果ガスのほぼゼロエミッションが期待できる。しかし、水素を主なエネルギー担体として開発し利用するには、多くの重大な科学的および技術的課題を解決する必要がある。
通常、水素を貯蔵するには液体水素とガスボンベが必要である。しかし、水素を液化または圧縮するためには、相当のエネルギーを加える必要がある。またこれらの技術には重大な安全上の懸念がある（高圧および液体水素のボイルオフ）。
アンモニアは例えば水素担体として用いられることが知られており、複数のその化学的および物理的性質によりアンモニアはこのような目的に特に適している。例えば、アンモニアは水素の重量密度が高く（１７．６ｗｔ％）、また大量に用いることができる。しかし、化学的水素貯蔵物としての液体アンモニアの貯蔵には複数の問題がある。例えば、アンモニアは熱膨張係数が高く、周囲条件における蒸気圧が高く、水との反応性が高く、また空気中に放出されるとその蒸気は毒性が高い。
アンモニアを固体状態で貯蔵することができれば、複数のこれらの問題、具体的には熱膨張、蒸気圧および反応性の問題が軽減されるだろう。
国際公開WO 2006/012903には固形アンモニア貯蔵物質が開示されている。この文献は水素の貯蔵を目的としたものではないが、ヘキサミンＭｇＣｌ2（ＮＨ3）6を生成する、ＭｇＣｌ2とアンモニアの室温での反応が記載されている。このアンモニアは可逆的に吸着、脱着されうる。脱着は１５０℃で始まり、完全なアンモニアの脱着は４００℃で起こる。ＭｇＣｌ2（ＮＨ3）6の重量アンモニア密度は５１．７％であり、その水素密度は９．１ｗｔ％である。
驚いたことに、一般式Ｍ1 x（ＢＨ4）y（ＮＨ2（Ｒ2））nで表される化合物、特にＬｉＢＨ4（ＮＨ3）nが、アンモニアおよび／または水素を貯蔵および製造する改良法の提供に使用することができることが見出された。ここでＭ1は１つまたは複数のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ａｌ、ＧａおよびＳｃを含み、０＜ｎ≦４、Ｒ2は−Ｈ、アルキルおよび芳香族置換基を含み、ｘおよびｙは電気的中性を維持するように選択される、
したがって、本発明は、金属水素化物を一般式Ｍ1 x（ＢＨ4）y（ＮＨ2（Ｒ2））nで表される化合物と反応させることを含むＮＨ2（Ｒ2）の製造方法であって、
ここでＭ1は１つまたは複数のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ａｌ、ＧａおよびＳｃを含み、
０＜ｎ≦４、
Ｒ2は−Ｈ、アルキルおよび芳香族置換基を含み、
ｘおよびｙは電気的中性を維持するように選択される、製造方法を提供する。
ここでＭ1は１つまたは複数のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ａｌ、ＧａおよびＳｃを含み、
０＜ｎ≦４、
Ｒ2は−Ｈ、アルキルおよび芳香族置換基を含み、
ｘおよびｙは電気的中性を維持するように選択される、製造方法を提供する。
本発明の他の態様においては、一般式Ｍ1 x（ＢＨ4）y（ＮＨ2（Ｒ2））nで表される化合物を−２０から１５０℃の温度にて加熱することを含むＮＨ2（Ｒ2）の製造方法であって、
Ｍ1は１つまたは複数のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ａｌ、ＧａおよびＳｃを含み、
０＜ｎ≦４；
Ｒ2は−Ｈ、アルキルおよび芳香族置換基を含み、
ｘおよびｙは電気的中性を維持するように選択される、方法が提供される。
Ｍ1は１つまたは複数のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ａｌ、ＧａおよびＳｃを含み、
０＜ｎ≦４；
Ｒ2は−Ｈ、アルキルおよび芳香族置換基を含み、
ｘおよびｙは電気的中性を維持するように選択される、方法が提供される。
Ｍ1がＬｉを含む時、本方法は好ましくは２０〜６０℃の温度における加熱を含む。
Ｍ1が１つまたは複数のＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓを含む時、本方法は好ましくは−２０〜６０℃の温度における加熱を含む。
Ｍ1が１つまたは複数のＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ａｌ、ＧａおよびＳｃを含む時、本方法は好ましくは４０〜１５０℃の温度における加熱を含む。
ＮＨ2Ｒ2または水素の脱着温度をまた、母材をゼオライトおよび他のメソ多孔性材料中に封入することによって上昇させてもよい。
ここに規定された各態様は、そうでないと明示されていない限り、他の態様と組み合わせることができる。特に、好ましいまたは好都合であると示された特徴は、好ましいまたは好都合であると示された他の特徴と組み合わせることができる。
本発明中に用いられる金属水素化物は、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）、アルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、第一遷移元素（Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ）、第二遷移元素（Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ）、および第三遷移元素（Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ）の、１つまたは複数の水素化物を含む。好ましくは、金属水素化物は１つまたは複数のＬｉＨ、ＮａＨ、ＫＨ、ＲｂＨ、ＣｓＨ、ＢｅＨ2、ＭｇＨ2、ＣａＨ2、ＳｒＨ2およびＢａＨ2を含む。より好ましくは、金属水素化物はＬｉＨを含む。本発明中に用いられる金属水素化物の選択は、ＮＨ2Ｒ2または水素を放出する温度に影響する可能性があることは理解されるであろう。
好ましくはＭ1 x（ＢＨ4）y（ＮＨ2（Ｒ2））nと金属水素化物の比は１：０．０１〜１：１０、より好ましくは１：０．０５〜１：５である。
一般式Ｍ1 x（ＢＨ4）y（ＮＨ2（Ｒ2））nで表される化合物は、ここに記載したように、水素貯蔵、および／またはアンモニア（ここでＲ2＝−Ｈ）貯蔵化合物または貯蔵組成物とみなすことができる。ここでＭ1は１つまたは複数のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ａｌ、ＧａおよびＳｃを含み、０＜ｎ≦４、Ｒ2は−Ｈ、アルキルおよび芳香族置換基を含み、ｘおよびｙは電気的中性を維持するように選択される。
本発明者らは、このような化合物が、有用なアンモニアおよび水素貯蔵物質として機能することができる、特に好都合な特性を有することを見出した。これらの化合物は高い重量ＮＨ2（Ｒ2）および水素貯蔵密度を有する。ＮＨ2（Ｒ2）および／または水素が適切な低温および圧力状態下で、例えば燃料電池用に放出されうる。さらにこれらの吸着および脱着速度は速く、ＮＨ2（Ｒ2）の吸着および脱着は可逆的である。
さらにこのような化合物を貯蔵物質として利用する利点には、この化合物を安価に、入手しやすい物質から低エネルギーの調製方法を用いて作ることができることが挙げられる。これらは概して一般に微量の不純物による中毒に抵抗性があり、また通常荷電および非荷電状態で熱伝導率がよい。
一般式Ｍ1 x（ＢＨ4）y（ＮＨ2（Ｒ2））nで表される本発明の化合物は好ましくは固形である。ここに記載されたＭ1は１つまたは複数のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ａｌ、ＧａおよびＳｃを含む。本発明の一実施形態において、Ｍ1はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ａｌ、ＧａまたはＳｃである。より好ましくは、Ｍ1はＬｉまたはＮａである。最も好ましくは、Ｍ1はＬｉである。
他の実施形態において、Ｍ1は少なくとも７０％モル比のＬｉを含み、残りは１つまたは複数のＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ａｌ、ＧａおよびＳｃである。例えば、Ｍ1は（Ｌｉ0.7Ｎａ0.3）+を含むことができる。好ましくは、Ｍ1は少なくとも８０％モル比のＬｉを含み、残りは１つまたは複数のＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ａｌ、ＧａおよびＳｃである。より好ましくは、Ｍ1は少なくとも９０％モル比のＬｉを含み、残りは１つまたは複数のＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ａｌ、ＧａおよびＳｃである。最も好ましくは、Ｍ1は少なくとも９５％モル比のＬｉを含み、残りは１つまたは複数のＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ａｌ、ＧａおよびＳｃである。
Ｍ1がＬｉを含む本発明の一実施形態において、このＬｉに１０％以下（全重量のＬｉについて）の１つまたは複数のＮａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+を添加してもよい。Ｍ1がＬｉを含む他の実施形態において、このＬｉに２０％以下（全重量のＬｉについて）の１つまたは複数のＢｅ2+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ｌａ3+、Ａｌ3+、Ｇａ3+、Ｓｃ3+を添加してもよい。
本発明者らは、ＮＨ2（Ｒ2）および水素の吸着および脱着温度を、Ｍ1の選択によって変更できることを見出した。
Ｒ2は１つまたは複数の−Ｈ、アルキルおよび芳香族置換基を含む。より好ましくは、Ｒ2は−Ｈを含む。このアルキルは１〜１０個またはそれ以上の炭素を有する直鎖または分枝アルキルであることが好ましい。Ｒ2が芳香族置換基であるとき、６個以上の炭素を有することが好ましい。
本発明者らは、ＮＨ2（Ｒ2）および水素の吸着および脱着温度がまた、ＮＨ2（Ｒ2）の選択によって変更できることを見出した。
金属水素化物がＬｉＢＨ4（ＮＨ3）n、ここで０＜ｎ≦４、と反応するように、本発明の一実施形態においてＭ1はＬｉ、０＜ｎ≦４およびＲ2は−Ｈを含む。本発明者らは、ＬｉＢＨ4（ＮＨ3）n、ここで０＜ｎ≦４、は高効率の周囲温度（約４０〜６０℃未満での）アンモニア貯蔵物質、および高重量密度、高温（約２００〜３００℃での）水素貯蔵物質であることを見出した。
一般式：Ｍ1 x（ＢＨ4）y（ＮＨ2（Ｒ2））nを有する化合物は、複数の経路によって合成できる。
例えば、過剰のガス状アンモニアを、乾燥Ｍ1 x（ＢＨ4）y上に不活性（アルゴンガス）環境中室温で流すことができる。
Ｍ1 x（ＢＨ4）y（ｓ）＋過剰のＮＨ3（ｇ）
→室温→Ｍ1 x（ＢＨ4）y（ＮＨ2（Ｒ2））n（ｓ）
Ｍ1 x（ＢＨ4）y（ｓ）＋過剰のＮＨ3（ｇ）
→室温→Ｍ1 x（ＢＨ4）y（ＮＨ2（Ｒ2））n（ｓ）
あるいは、乾燥Ｍ1 x（ＢＨ4）yを−６８℃で不活性（アルゴンガス）環境中、乾燥液体アンモニアで処理してもよい。
Ｍ1 x（ＢＨ4）y（ｓ）＋過剰のＮＨ3（ｌ）
→−６８℃／アルゴン→Ｍ1 x（ＢＨ4）y（ＮＨ2（Ｒ2））n（ｓ）
Ｍ1 x（ＢＨ4）y（ｓ）＋過剰のＮＨ3（ｌ）
→−６８℃／アルゴン→Ｍ1 x（ＢＨ4）y（ＮＨ2（Ｒ2））n（ｓ）
ここに記載した金属水素化物の存在下でのＮＨ2（Ｒ2）の製造方法は、０〜４００℃の温度範囲で行われることが好ましい。より好ましくは、０〜１００℃、１００〜１５０℃、１５０〜２００℃、または２００〜４００℃の温度範囲で行われる。最も好ましくは、０〜５０℃の温度範囲で行われる。しかし、ＮＨ2（Ｒ2）を製造する本発明の方法において用いられる温度は、用いられる出発化合物および金属水素化物の具体的組成によって変化することは理解されるであろう。
金属水素化物の存在下におけるアンモニア放出に必要な温度は、概して金属水素化物が存在しない場合より低い。
本発明のＮＨ2（Ｒ2）の製造方法は、ＮＨ2（Ｒ2）を低温で製造できるという有利性を有する。先行技術の方法では概して１５０℃より高い温度が必要であるのに対し、ＮＨ2（Ｒ2）をＭ1 x（ＢＨ4）y（ＮＨ2（Ｒ2））nから約−２０℃という低温で放出させることができる。
ここに記載した、Ｍ1 x（ＢＨ4）y（ＮＨ2（Ｒ2））nを金属水素化物と直接混合することによる水素の製造方法は、０〜４００℃の温度において行われることが好ましい。より好ましくは、０〜１００℃、１００〜２００℃、２００〜３００℃、または３００〜４００℃の温度範囲において行われる。最も好ましくは、０〜１００℃の温度範囲において行われる。しかし、水素を製造する本発明の方法において用いられる温度は、出発化合物の具体的組成およびどの金属水素化物が用いられるかによって変化することは理解されるであろう。
本発明の化合物がＬｉＢＨ4（ＮＨ3）nである場合、ＬｉＢＨ4（ＮＨ3）nを２７５〜３５０℃に加熱したとき、水素の放出が高まることが観測されうる。何らかの特定の理論に制約されるものではないが、さらなる水素放出は、ＬｉＢＨ4（ＮＨ3）n（０＜ｎ≦４）が加熱されたときに製造されるＬｉ4ＢＮ3Ｈ10の分解の結果であると思われる。
ＬｉＢＮ3Ｈ10の分解は以下のようになるだろう。
Ｌｉ4ＢＮ3Ｈ10⇔Ｌｉ3ＢＮ2＋０．５Ｌｉ2ＮＨ＋０．５ＮＨ3＋４Ｈ2
あるいは、下記の反応が起こるかもしれない：
Ｌｉ4ＢＮ3Ｈ10＋０．５ＬｉＢＨ4⇔１．５Ｌｉ3ＢＮ2＋６Ｈ2
これらの反応はともに２７５〜３５０℃の間で起こり、その結果水素を放出すると思われる。
ＬｉＢＮ3Ｈ10の分解は以下のようになるだろう。
Ｌｉ4ＢＮ3Ｈ10⇔Ｌｉ3ＢＮ2＋０．５Ｌｉ2ＮＨ＋０．５ＮＨ3＋４Ｈ2
あるいは、下記の反応が起こるかもしれない：
Ｌｉ4ＢＮ3Ｈ10＋０．５ＬｉＢＨ4⇔１．５Ｌｉ3ＢＮ2＋６Ｈ2
これらの反応はともに２７５〜３５０℃の間で起こり、その結果水素を放出すると思われる。
ここに記載した一般式：Ｍ1 x（ＢＨ4）y（ＮＨ2（Ｒ2））nを有する化合物は好ましくは、その組成に応じて−２０〜２００℃で安定型で貯蔵することができる。
本発明の一実施形態において、金属水素化物（例えばＬｉＨ、ＮａＨ、ＭｇＨ2）はＭ1 x（ＢＨ4）y（ＮＨ2（Ｒ2））n（例えばＬｉＢＨ4（ＮＨ3）n）と同じ容器中で反応し水素を製造する。好ましくは、Ｍ1 x（ＢＨ4）y（ＮＨ2（Ｒ2））nと金属水素化物のモル比は１：３〜１：ｎ、より好ましくは１：３〜ｌ：２ｎ、最も好ましくは、１：３〜１：（２ｎ−３）、ここで０≦ｎ≦４、である。
何らかの特定の理論に制約されるものではないが、下記の反応はＬｉＢＨ4（ＮＨ3）nがＬｉＨと反応するときに起こると考えられる：
ａ）ＬｉＢＨ4（ＮＨ3)'4'＋３ＬｉＨ
⇔５０℃⇔Ｌｉ4ＢＮ3Ｈ10＋ＮＨ3＋３Ｈ2
ｂ）ＬｉＢＨ4（ＮＨ3)'4'＋５ＬｉＨ
⇔５０℃⇔Ｌｉ4ＢＮ3Ｈ10＋２ＬｉＨ＋ＮＨ3＋３Ｈ2
⇔２００℃⇔Ｌｉ4ＢＮ3Ｈ10＋Ｌｉ2ＮＨ＋２Ｈ2
⇔２７０〜３５０℃⇔Ｌｉ3ＢＮ2＋１．５Ｌｉ2ＮＨ＋０．５ＮＨ3＋４Ｈ2
ａ）ＬｉＢＨ4（ＮＨ3)'4'＋３ＬｉＨ
⇔５０℃⇔Ｌｉ4ＢＮ3Ｈ10＋ＮＨ3＋３Ｈ2
ｂ）ＬｉＢＨ4（ＮＨ3)'4'＋５ＬｉＨ
⇔５０℃⇔Ｌｉ4ＢＮ3Ｈ10＋２ＬｉＨ＋ＮＨ3＋３Ｈ2
⇔２００℃⇔Ｌｉ4ＢＮ3Ｈ10＋Ｌｉ2ＮＨ＋２Ｈ2
⇔２７０〜３５０℃⇔Ｌｉ3ＢＮ2＋１．５Ｌｉ2ＮＨ＋０．５ＮＨ3＋４Ｈ2
反応温度は、ＬｉＢＨ4（ＮＨ3）n、ここで０＜ｎ≦４、において、いくらかのＬｉが、１つまたは複数のＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ａｌ、ＧａおよびＳｃを含む金属と化学的に置換することにより制御されうることは理解されるであろう。例えば、ＬｉＢＨ4（ＮＨ3）n中にいくらかのＭｇを含めば、ＮＨ3が化合物から外れるときの温度が上昇する。
本発明の他の実施形態において、水素を２段階の工程で製造することができる。一般式Ｍ1 x（ＢＨ4）y（ＮＨ2（Ｒ2））nで表される化合物を２０〜６０℃で加熱することによって、ＮＨ2（Ｒ2）を製造することができる。ここでＭ1は１つまたは複数のＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、ＧａおよびＳｃを含み、０＜ｎ≦４、Ｒ2は−Ｈ、アルキルおよび芳香族置換基を含み、ｘおよびｙは電気的中性を維持するように選択される。製造されたＮＨ2（Ｒ2）はさらに金属水素化物と反応し水素が製造される。
この実施形態において、ＮＨ2（Ｒ2）と金属水素化物のモル比は好ましくは１：１である。
何らかの特定の理論に制約されるものではないが、下記の反応は、ＬｉＢＨ4（ＮＨ3）nがまず加熱されてＮＨ3を外し、さらに製造されたＮＨ3が別の容器中でＬｉＨと反応するときにおこると考えられる：
ＬｉＢＨ4（ＮＨ3）4＋熱（５４Ｃ）⇔ＬｉＢＨ4（ｓ）＋４ＮＨ3（ｇ）
４ＮＨ3＋８ＬｉＨ⇔４Ｌｉ2ＮＨ＋８Ｈ2
ＬｉＢＨ4（ＮＨ3）4＋熱（５４Ｃ）⇔ＬｉＢＨ4（ｓ）＋４ＮＨ3（ｇ）
４ＮＨ3＋８ＬｉＨ⇔４Ｌｉ2ＮＨ＋８Ｈ2
ここに記載した水素の２段階製造方法において、第１ステップは−２０〜２００℃の温度範囲において行われ、第２ステップは５０〜３００℃の温度範囲において行われることが好ましい。
より好ましくは、第１ステップは−２０〜１００℃、２０〜８０℃、２０〜６０℃または４０〜６０℃の温度範囲において行われる。
より好ましくは、第２ステップは５０〜２５０℃、５０〜２００℃、５０〜１５０℃または１００〜１５０℃の温度範囲において行われる。
しかし、本発明の水素の製造方法において用いられる温度は、出発化合物の具体的組成およびどの金属水素化物が用いられるかによって変化することは理解されるであろう。
本発明の方法を燃料電池中で行うことができる。特に、ここに記載した化合物の水素貯蔵物質としての使用には、公知の水素貯蔵物質よりも多くの利点がある。例えば、固形状態で、例えば−２０〜２００℃で（具体的組成に応じて）、不活性雰囲気下で安全に便利に輸送することができる。さらに、金属水素化物を存在させずにＭ1（ＢＨ4）（ＮＨ2Ｒ2）nを加熱して（ＮＨ2Ｒ2）nを製造するとき、Ｍ1（ＢＨ4）を回収し、（ＮＨ2Ｒ2）nと反応させてＭ1（ＢＨ4）（ＮＨ2Ｒ2）nを再生することができる。
本発明の他の態様においては、水素の製造装置が提供される。その装置は、
金属水素化物を含む貯蔵手段と、
一般式Ｍ1 x（ＢＨ4）y（ＮＨ2（Ｒ2））nで表される化合物を含む収容手段と、
金属水素化物が一般式Ｍ1 x（ＢＨ4）y（ＮＨ2（Ｒ2））nの化合物と接触する手段と、を備え、
Ｍ1は１つまたは複数のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ａｌ、ＧａおよびＳｃを含み、
０＜ｎ≦４、
Ｒ2は−Ｈ、アルキルおよび芳香族置換基を含み、
ｘおよびｙは電気的中性を維持するように選択される。
金属水素化物を含む貯蔵手段と、
一般式Ｍ1 x（ＢＨ4）y（ＮＨ2（Ｒ2））nで表される化合物を含む収容手段と、
金属水素化物が一般式Ｍ1 x（ＢＨ4）y（ＮＨ2（Ｒ2））nの化合物と接触する手段と、を備え、
Ｍ1は１つまたは複数のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ａｌ、ＧａおよびＳｃを含み、
０＜ｎ≦４、
Ｒ2は−Ｈ、アルキルおよび芳香族置換基を含み、
ｘおよびｙは電気的中性を維持するように選択される。
一実施形態において、本装置はさらに反応容器、金属水素化物を貯蔵手段から反応容器に移す手段、および化合物を収容手段から反応容器に移す手段を備えることができる。
他の実施形態において、本装置はさらに前記金属水素化物を貯蔵手段から収容手段に移す手段を備えることができる。
他の実施形態において、本装置はさらに一般式Ｍ1 x（ＢＨ4）y（ＮＨ2（Ｒ2））nの前記化合物を収容手段から貯蔵手段に移す手段を備えることができる。
本装置はさらに燃料電池、および製造された水素を燃料電池に移す手段を備えることができる。
本発明の他の態様において、水素の製造装置が提供される。前記装置は、
金属水素化物を含む貯蔵手段と、
一般式Ｍ1 x（ＢＨ4）y（ＮＨ2（Ｒ2））nで表される化合物を含む収容手段と、
前記化合物を加熱しＮＨ2（Ｒ2）を製造する手段と、
製造されたＮＨ2（Ｒ2）が金属水素化物と接触する手段と、を備え、
Ｍ1は１つまたは複数のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ａｌ、ＧａおよびＳｃを含み、
０＜ｎ≦４、
Ｒ2は−Ｈ、アルキルおよび芳香族置換基を含み、
ｘおよびｙは電気的中性を維持するように選択される。
金属水素化物を含む貯蔵手段と、
一般式Ｍ1 x（ＢＨ4）y（ＮＨ2（Ｒ2））nで表される化合物を含む収容手段と、
前記化合物を加熱しＮＨ2（Ｒ2）を製造する手段と、
製造されたＮＨ2（Ｒ2）が金属水素化物と接触する手段と、を備え、
Ｍ1は１つまたは複数のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ａｌ、ＧａおよびＳｃを含み、
０＜ｎ≦４、
Ｒ2は−Ｈ、アルキルおよび芳香族置換基を含み、
ｘおよびｙは電気的中性を維持するように選択される。
一実施形態において、本装置はさらに第一反応容器、および一般式Ｍ1 x（ＢＨ4）y（ＮＨ2（Ｒ2））nの前記化合物を収容手段から第一反応容器に移す手段を備えることができる。本化合物を前記反応容器中で加熱しＮＨ2（Ｒ2）を製造することができる。
本装置はさらに金属水素化物を第一反応容器に移す手段を備えることができる。製造されたＮＨ2（Ｒ2）をそして、そのまま反応容器中で金属水素化物と反応させ水素を製造することができる。
または、本装置はさらに第二反応容器、第一反応容器中で製造された前記ＮＨ2（Ｒ2）を第二反応容器に移す手段、および金属水素化物を貯蔵手段から第二反応容器中に移す手段、を備えることができる。
本装置はさらに燃料電池、および製造された水素を燃料電池に移す手段、を備えることができる。
本発明のさらなる態様においては、断熱熱ポンプが提供される。前記断熱熱ポンプは、
一般式Ｍ1 x（ＢＨ4）y（ＮＨ2（Ｒ2））nで表される化合物の収容手段と、
前記化合物を加熱しＮＨ2（Ｒ2）を製造する手段と、
エネルギーを前記ＮＨ2（Ｒ2）から移す手段と、
前記製造されたＮＨ2（Ｒ2）をリサイクルして前記出発化合物を再形成する手段と、を備え、
Ｍ1は１つまたは複数のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ａｌ、ＧａおよびＳｃを含み、
０＜ｎ≦４、
Ｒ2は−Ｈ、アルキルおよび芳香族置換基を含み、
ｘおよびｙは電気的中性を維持するように選択される。
一般式Ｍ1 x（ＢＨ4）y（ＮＨ2（Ｒ2））nで表される化合物の収容手段と、
前記化合物を加熱しＮＨ2（Ｒ2）を製造する手段と、
エネルギーを前記ＮＨ2（Ｒ2）から移す手段と、
前記製造されたＮＨ2（Ｒ2）をリサイクルして前記出発化合物を再形成する手段と、を備え、
Ｍ1は１つまたは複数のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ａｌ、ＧａおよびＳｃを含み、
０＜ｎ≦４、
Ｒ2は−Ｈ、アルキルおよび芳香族置換基を含み、
ｘおよびｙは電気的中性を維持するように選択される。
以下で本発明を、単なる一例として、下記の実施例および図面を参照してさらに説明する。
「以下の実施例中で用いるＬｉＢＨ4（ＮＨ3）nの調製」
ＬｉＢＨ4（ＮＨ3）nを複数の経路で合成することができる。
例えば、過剰のガス状アンモニアを不活性（アルゴンガス）環境中、室温で乾燥ＬｉＢＨ4上に流すことができる（反応式１参照）。
＜反応式１＞
ＬｉＢＨ4（ｓ）＋過剰のＮＨ3（ｇ）→室温→ＬｉＢＨ4（ＮＨ3）n（ｓ）
ＬｉＢＨ4（ＮＨ3）nを複数の経路で合成することができる。
例えば、過剰のガス状アンモニアを不活性（アルゴンガス）環境中、室温で乾燥ＬｉＢＨ4上に流すことができる（反応式１参照）。
＜反応式１＞
ＬｉＢＨ4（ｓ）＋過剰のＮＨ3（ｇ）→室温→ＬｉＢＨ4（ＮＨ3）n（ｓ）
特に、ＬｉＢＨ4（シグマアルドリッチ）をシュレンク管に入れ、真空ラインを取り付け１０-3ｍｂａｒまで排気することができる。そしてアンモニアガス（シグマアルドリッチ）をＬｉＢＨ4上に１２時間流し、過剰のアンモニアを動的真空により除き、さらに系にアルゴンガスを流入させる。
または、乾燥ＬｉＢＨ4を乾燥液体アンモニアと−６８℃で不活性（アルゴンガス）環境中処理してもよい（反応式２参照）。
＜反応式２＞
ＬｉＢＨ4（ｓ）＋過剰のＮＨ3（ｌ）
→−６８℃／アルゴン→ＬｉＢＨ4（ＮＨ3）n（ｓ）
＜反応式２＞
ＬｉＢＨ4（ｓ）＋過剰のＮＨ3（ｌ）
→−６８℃／アルゴン→ＬｉＢＨ4（ＮＨ3）n（ｓ）
例えば、ＬｉＢＨ4をシュレンク管に入れ、真空ラインを取り付け、１０-3ｍｂａｒまで排気し、そしてドライアイス／イソプロパノール浴中−６８℃まで冷却することができる。そしてアンモニア（シグマアルドリッチ）ガスをＬｉＢＨ4試料上へ液化させ、２時間反応させる。そして過剰のアンモニアを動的真空により除き、さらに系にアルゴンガスを流入させる。反応前後の物質はすべて酸素含量０．１ｐｐｍ未満の精製アルゴングローブボックス中で取り扱った。
「ＬｉＢＨ4（ＮＨ3）nの特性解析」
ＬｉＢＨ4（ＮＨ3）nを複数の方法、例えば、中性子回折、シンクロトロンＸ線回折、フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法およびマジック角回転（ＭＡＳ）核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法によって特性解析することができる。
ＬｉＢＨ4（ＮＨ3）nを複数の方法、例えば、中性子回折、シンクロトロンＸ線回折、フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法およびマジック角回転（ＭＡＳ）核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法によって特性解析することができる。
中性子回折データには、試料を、ＮＨ3およびＬｉＢＨ4の代わりに、ＮＤ3および11ＢエンリッチＬｉＢＤ4から調製した。これらの試料を不活性な、アルゴン雰囲気グローブボックス中でバナジウム缶に入れ密封し、ラザフォード・アップルトン・ラボラトリー（Rutherford Appleton Laboratory）でＧＥＭ回折計を用いてデータを収集した。
Ｘ線回折データには、試料を窒素雰囲気グローブバッグ中でホウケイ酸ガラスキャピラリー中に入れ密封し、グルノーブル（Grenoble）のＥＳＲＦでＩＤ３１回折計を用いてデータを収集した。
「シンクロトロンＸ線研究Ｉ」
＜合成＞
反応（１）から得られた縮合相の試料（Ｓ１）からのＸ線回折データを図１に示す。ここで新しい相（相Ａ）、組成ＬｉＢＨ4（ＮＨ3）4、は少量の未反応のＬｉＢＨ4と共に同定される。相Ａの結晶学的解析および指標付けはＴＯＰＡＳプログラムを用いて行われ、格子定数ａ＝９．６２Å、ｂ＝１３．７５０４Åおよびｃ＝４．４４２Åを有する空間群Ｐｍｍｍ中で斜方晶系相であることが明らかとなった。
＜合成＞
反応（１）から得られた縮合相の試料（Ｓ１）からのＸ線回折データを図１に示す。ここで新しい相（相Ａ）、組成ＬｉＢＨ4（ＮＨ3）4、は少量の未反応のＬｉＢＨ4と共に同定される。相Ａの結晶学的解析および指標付けはＴＯＰＡＳプログラムを用いて行われ、格子定数ａ＝９．６２Å、ｂ＝１３．７５０４Åおよびｃ＝４．４４２Åを有する空間群Ｐｍｍｍ中で斜方晶系相であることが明らかとなった。
反応（２）から得られた縮合相の試料（Ｓ２）からのＸ線回折データを図２に示す。少量の未反応のＬｉＢＨ4と共に２つの相の存在が示されており、一つは上記の相Ａと同定され、もう一つは組成式ＬｉＢＨ4（ＮＨ3）2（相Ｂ）である。相Ｂの結晶学的解析および指標付けを再度ＴＯＰＡＳプログラムを用いて行い、格子定数ａ＝１４．３４２４Å、ｂ＝５．９６９Åおよびｃ＝４．４６４Åを有する空間群Ｐｍｍｍ中で斜方晶系相であることが明らかとなった。
＜ＦＴＩＲ＞
フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）スペクトルは、液体窒素冷却ＭＣＴＢ検出器を備えたNicolet Magna FTIRを用いて、相ＡおよびＢのＫＢｒ錠試料から分解能２ｃｍ-1で得られた。アンモニア吸着前のＬｉＢＨ4のＦＴＩＲスペクトルは、ＢＨ2変角振動に対応する１１２６ｃｍ-1のピーク、およびＢ−Ｈｔ（末端）伸縮振動に対応する２２２５ｃｍ-1、２２３８ｃｍ-1、２２９１ｃｍ-1および２３８６ｃｍ-1のピークを示した（図３ａ）。アンモニア吸着後のＬｉＢＨ4のスペクトル（図３ｂ）は、ＢＨ2変角振動が２つのピークに分裂して１１２２ｃｍ-1と１１３１ｃｍ-1に生じ、３つのＢ−Ｈｔ伸縮振動が２２１８ｃｍ-1、２３１１ｃｍ-1、２３８６ｃｍ-1に、ＬｉＢＨ4の２２３８ｃｍ-1の吸収が２２３３ｃｍ-1および２２７５ｃｍ-1の２つのピークに分裂して生じることを示し、このことはアンモニア種の配位によるものと思われる。新たな１１９７ｃｍ-1および３６００〜３２００ｃｍ-1領域のピークは吸着されたアンモニアのＮ−Ｈ振動に帰属される。
フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）スペクトルは、液体窒素冷却ＭＣＴＢ検出器を備えたNicolet Magna FTIRを用いて、相ＡおよびＢのＫＢｒ錠試料から分解能２ｃｍ-1で得られた。アンモニア吸着前のＬｉＢＨ4のＦＴＩＲスペクトルは、ＢＨ2変角振動に対応する１１２６ｃｍ-1のピーク、およびＢ−Ｈｔ（末端）伸縮振動に対応する２２２５ｃｍ-1、２２３８ｃｍ-1、２２９１ｃｍ-1および２３８６ｃｍ-1のピークを示した（図３ａ）。アンモニア吸着後のＬｉＢＨ4のスペクトル（図３ｂ）は、ＢＨ2変角振動が２つのピークに分裂して１１２２ｃｍ-1と１１３１ｃｍ-1に生じ、３つのＢ−Ｈｔ伸縮振動が２２１８ｃｍ-1、２３１１ｃｍ-1、２３８６ｃｍ-1に、ＬｉＢＨ4の２２３８ｃｍ-1の吸収が２２３３ｃｍ-1および２２７５ｃｍ-1の２つのピークに分裂して生じることを示し、このことはアンモニア種の配位によるものと思われる。新たな１１９７ｃｍ-1および３６００〜３２００ｃｍ-1領域のピークは吸着されたアンモニアのＮ−Ｈ振動に帰属される。
＜ＮＭＲ＞
固体11Ｂ ＮＭＲスペクトルは４００ＭＨｚ Varian Inova分光計により測定された。試料を３．２ｍｍ ｏ．ｄ．のローターにつめ、マジック角で１０〜１５ＫＨｚの速度で回転した。０．４〜１．４μｓのパルス幅でデータを得た。未処理のＬｉＢＨ4のプロトンデカップル固体11Ｂ ＮＭＲスペクトルは約−４１．０ｐｐｍに単一中心遷移を与えるが、それはアンモニア吸着後（図４）は−４０．４ｐｐｍに認められるので、ホウ素とアンモニア間に結合が形成されていないことを意味する。
固体11Ｂ ＮＭＲスペクトルは４００ＭＨｚ Varian Inova分光計により測定された。試料を３．２ｍｍ ｏ．ｄ．のローターにつめ、マジック角で１０〜１５ＫＨｚの速度で回転した。０．４〜１．４μｓのパルス幅でデータを得た。未処理のＬｉＢＨ4のプロトンデカップル固体11Ｂ ＮＭＲスペクトルは約−４１．０ｐｐｍに単一中心遷移を与えるが、それはアンモニア吸着後（図４）は−４０．４ｐｐｍに認められるので、ホウ素とアンモニア間に結合が形成されていないことを意味する。
「シンクロトロンＸ線回折研究ＩＩ」
＜温度走査アンモニア脱着＞
２ＫごとにシンクロトロンＸ線回折データを取りながら、試料Ｓ２を室温（２９５Ｋ）から３２５Ｋまで加熱した。このデータを図５に示す。図６は相Ａ（組成式ＬｉＢＨ4（ＮＨ3）4）の２３０および３０１の回折ピークを強調したこれらのデータの拡大である。これらのデータから相Ａはほぼ３１７Ｋで分解し、３１９Ｋで完全に分解していることが明らかである。これは下記反応式；
ＬｉＢＨ4（ＮＨ3）4（ｓ）→３１９Ｋ→ＬｉＢＨ4（ｓ）＋４ＮＨ3（ｇ）
による相Ａからのアンモニアの消失と一致し、したがってアンモニア脱離温度３１９Ｋ（４６℃）に相応する。
＜温度走査アンモニア脱着＞
２ＫごとにシンクロトロンＸ線回折データを取りながら、試料Ｓ２を室温（２９５Ｋ）から３２５Ｋまで加熱した。このデータを図５に示す。図６は相Ａ（組成式ＬｉＢＨ4（ＮＨ3）4）の２３０および３０１の回折ピークを強調したこれらのデータの拡大である。これらのデータから相Ａはほぼ３１７Ｋで分解し、３１９Ｋで完全に分解していることが明らかである。これは下記反応式；
ＬｉＢＨ4（ＮＨ3）4（ｓ）→３１９Ｋ→ＬｉＢＨ4（ｓ）＋４ＮＨ3（ｇ）
による相Ａからのアンモニアの消失と一致し、したがってアンモニア脱離温度３１９Ｋ（４６℃）に相応する。
図７は温度に応じた相Ｂ（組成式ＬｉＢＨ4（ＮＨ3）2）の４００の回折ピークを示す。相Ｂの分解は相Ａの分解よりもかなり緩やかであることが明らかである。組成式ＬｉＢＨ4（ＮＨ3）4の物質（Ａ）からアンモニアが消失して、ＬｉＢＨ4（ＮＨ3）2（Ｂ）が生じることが予測されるように、たとえ相Ａが分解前に相Ｂに変化しても、相Ａの分解温度（３１９Ｋ）の後も相Ｂの分解は引き続きゆっくり進むので、これは明らかである。図７の詳細な検討から、相Ｂは３１９Ｋと３２１Ｋの間で極めて少量の分解しかないことが示唆される。これはこの温度で相Ａが相Ｂへ変換することと一致し、新しく生成した相Ｂが分解物と置換し、その結果、全体としてほとんどまたはまったく分解しないということ一致する。温度に応じた相Ｂの減少から図７において、３２７Ｋ（５４℃）で完全に分解することが明らかに確認される。この分解は下記反応式；
ＬｉＢＨ4（ＮＨ3）2（ｓ）→３２７Ｋ→ＬｉＢＨ4（ｓ）＋２ＮＨ3（ｇ）
による相Ｂからのアンモニアの消失と一致する。３２７Ｋを超えてＳ２の加熱を続けるとキャピラリーが破裂した。
ＬｉＢＨ4（ＮＨ3）2（ｓ）→３２７Ｋ→ＬｉＢＨ4（ｓ）＋２ＮＨ3（ｇ）
による相Ｂからのアンモニアの消失と一致する。３２７Ｋを超えてＳ２の加熱を続けるとキャピラリーが破裂した。
したがって、ＬｉＢＨ4のアンミン（ＬｉＢＨ4（ＮＨ3）n、０＜ｎ≦４）は、そのＭｇＣｌ2対と等価またはより大きな重量アンモニアおよび水素密度を有し、明らかにそれよりかなり低い温度でアンモニアを脱離する。
「シンクロトロンＸ線回折研究ＩＶ」
＜低温での水素製造＞
約５０℃でのＬｉＢＨ4（ＮＨ3）4からの水素製造の証拠。
ＬｉＢＨ4とガス状アンモニアの反応（１）により製造された相Ａ（ＬｉＢＨ4（ＮＨ3）4）を水素化リチウムと十分に混合し、アルゴン雰囲気下、５０℃、１００℃、１５０℃および２００℃で加熱した。各温度におけるシンクロトロンＸ線回折研究により下記の反応；
ＬｉＢＨ4（ＮＨ3)'4'＋４ＬｉＨ
→Ｌｉ4ＢＮ3Ｈ10＋０．５ＬｉＮＨ2＋０．５ＬｉＨ＋０．５ＮＨ3＋．５Ｈ2
が起こり、重量水素密度が５．７６ｗｔ％であることが示される。
＜低温での水素製造＞
約５０℃でのＬｉＢＨ4（ＮＨ3）4からの水素製造の証拠。
ＬｉＢＨ4とガス状アンモニアの反応（１）により製造された相Ａ（ＬｉＢＨ4（ＮＨ3）4）を水素化リチウムと十分に混合し、アルゴン雰囲気下、５０℃、１００℃、１５０℃および２００℃で加熱した。各温度におけるシンクロトロンＸ線回折研究により下記の反応；
ＬｉＢＨ4（ＮＨ3)'4'＋４ＬｉＨ
→Ｌｉ4ＢＮ3Ｈ10＋０．５ＬｉＮＨ2＋０．５ＬｉＨ＋０．５ＮＨ3＋．５Ｈ2
が起こり、重量水素密度が５．７６ｗｔ％であることが示される。
観測された反応は完全には進行しておらず、加えられた水素化リチウムの量に応じて化学量論的に異なる生成物を与え；
ＬｉＢＨ4（ＮＨ3)'4'＋５ＬｉＨ→Ｌｉ4ＢＮ3Ｈ10＋Ｌｉ2ＮＨ＋４Ｈ2
この場合、理論上最大の重量水素密度は６．２ｗｔ％であり、
ＬｉＢＨ4（ＮＨ3)'4'＋３ＬｉＨ→Ｌｉ4ＢＮ3Ｈ10＋ＮＨ3＋３Ｈ2
この場合、理論上最大の重量水素密度は５．３ｗｔ％である。
ＬｉＢＨ4（ＮＨ3)'4'＋５ＬｉＨ→Ｌｉ4ＢＮ3Ｈ10＋Ｌｉ2ＮＨ＋４Ｈ2
この場合、理論上最大の重量水素密度は６．２ｗｔ％であり、
ＬｉＢＨ4（ＮＨ3)'4'＋３ＬｉＨ→Ｌｉ4ＢＮ3Ｈ10＋ＮＨ3＋３Ｈ2
この場合、理論上最大の重量水素密度は５．３ｗｔ％である。
温度走査シンクロトロンＸ線回折データにおける組成ＬｉＢＨ4（ＮＨ3）4の２３０と３０１のピーク（図８）および組成ＬｉＢＨ4（ＮＨ3）2の４００のピーク（図９）の解析から、ＬｉＨ存在下での分解温度に有意な変化があることが分かる。ＬｉＨ存在下ではＬｉＢＨ4（ＮＨ3）4相およびＬｉＢＨ4（ＮＨ3）2相ともに３１６Ｋ（４３℃）で完全な分解が認められるが、それに対しＬｉＨが存在しなければｎ＝４で３１９Ｋ（４６℃）、ｎ＝２で３２７Ｋ（５４℃）である。
Claims (21)
- 金属水素化物を一般式Ｍ1 x（ＢＨ4）y（ＮＨ2（Ｒ2））nで表される化合物と反応させることを含むＮＨ2（Ｒ2）の製造方法であって、
ここでＭ1は１つまたは複数のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ａｌ、ＧａおよびＳｃを含み、
０＜ｎ≦４、
Ｒ2は−Ｈ、アルキルおよび芳香族置換基を含み、
ｘおよびｙは電気的中性を維持するように選択される、製造方法。 - 金属水素化物を一般式Ｍ1 x（ＢＨ4）y（ＮＨ2（Ｒ2））nで表される化合物と反応させることを含む水素の製造方法であって、
ここでＭ1は１つまたは複数のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ａｌ、ＧａおよびＳｃを含み、
０＜ｎ≦４、
Ｒ2は−Ｈ、アルキルおよび芳香族置換基を含み、
ｘおよびｙは電気的中性を維持するように選択される、製造方法。 - 金属水素化物が１つまたは複数のＬｉＨ、ＮａＨ、ＫＨ、ＲｂＨ、ＣｓＨ、ＢｅＨ2、ＭｇＨ2、ＣａＨ2、ＳｒＨ2、ＢａＨ2、ＳｃＨ3、ＡｌＨ3、ＧａＨ3、ＩｎＨ3、ＳｎＨ4、ＳｂＨ5、およびＰｂＨ4、ＢｉＨ3を含む、請求項１または２に記載の方法。
- 金属水素化物がＬｉＨを含む、請求項３に記載の方法。
- 金属水素化物が１つまたは複数の第一遷移元素（Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ）、第二遷移金属（Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ）および第三遷移元素（Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ）の水素化物を含む、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
- Ｒ2が水素である、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
- Ｍ1がＬｉである、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
- 反応が０から４００℃の温度範囲で行われる、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
- 反応が２７５から３５０℃の温度範囲で行われる、請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
- 一般式Ｍ1 x（ＢＨ4）y（ＮＨ2（Ｒ2））nで表される化合物を−２０から１５０℃の温度にて加熱することを含むＮＨ2（Ｒ2）の製造方法であって、
Ｍ1は１つまたは複数のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ａｌ、ＧａおよびＳｃを含み、
０＜ｎ≦４；
Ｒ2は−Ｈ、アルキルおよび芳香族置換基を含み、
ｘおよびｙは電気的中性を維持するように選択される、方法。 - 前記化合物を４０から６０℃の温度で加熱する、請求項１０に記載の方法。
- 請求項１または３〜１１のいずれか一つに記載の方法を用いて製造された前記ＮＨ2（Ｒ2）の金属水素化物を反応させることを含む、水素の製造方法。
- 金属水素化物が１つまたは複数のＬｉＨ、ＮａＨ、ＫＨ、ＲｂＨ、ＣｓＨ、ＢｅＨ2、ＭｇＨ2、ＣａＨ2、ＳｒＨ2、ＢａＨ2、ＳｃＨ3、ＡｌＨ3、ＧａＨ3、ＩｎＨ3、ＳｎＨ4、ＳｂＨ5、およびＰｂＨ4、ＢｉＨ3を含む、請求項１２に記載の方法。
- 金属水素化物がＬｉＨを含む、請求項１３に記載の方法。
- 金属水素化物が１つまたは複数の第一遷移元素（Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ）、第二遷移金属（Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ）および第三遷移元素（Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ）の水素化物を含む、請求項１２〜１４のいずれか一つに記載の方法。
- 燃料電池中で行われる、請求項１〜１５のいずれか一つに記載の方法。
- 水素の製造装置であって、
金属水素化物を含む貯蔵手段と、
一般式Ｍ1 x（ＢＨ4）y（ＮＨ2（Ｒ2））nで表される化合物を含む収容手段と、
金属水素化物が一般式Ｍ1 x（ＢＨ4）y（ＮＨ2（Ｒ2））nの化合物と接触する手段と、を備え、
Ｍ1は１つまたは複数のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ａｌ、ＧａおよびＳｃを含み、
０＜ｎ≦４、
Ｒ2は−Ｈ、アルキルおよび芳香族置換基を含み、
ｘおよびｙは電気的中性を維持するように選択される、製造装置。 - さらに燃料電池、および製造された水素を燃料電池に移す手段を備える、請求項１７に記載の装置。
- 水素の製造装置であって、
金属水素化物を含む貯蔵手段と、
一般式Ｍ1 x（ＢＨ4）y（ＮＨ2（Ｒ2））nで表される化合物を含む収容手段と、
前記化合物を加熱しＮＨ2（Ｒ2）を製造する手段と、
製造されたＮＨ2（Ｒ2）が金属水素化物と接触する手段と、を備え、
Ｍ1は１つまたは複数のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ａｌ、ＧａおよびＳｃを含み、
０＜ｎ≦４、
Ｒ2は−Ｈ、アルキルおよび芳香族置換基を含み、
ｘおよびｙは電気的中性を維持するように選択される、製造装置。 - さらに燃料電池、および製造された水素を燃料電池に移す手段を備える、請求項１９に記載の装置。
- 断熱熱ポンプであって、一般式Ｍ1 x（ＢＨ4）y（ＮＨ2（Ｒ2））nで表される化合物の収容手段と、
前記化合物を加熱しＮＨ2（Ｒ2）を製造する手段と、
エネルギーを前記ＮＨ2（Ｒ2）から移す手段と、
前記製造されたＮＨ2（Ｒ2）をリサイクルして前記出発化合物を再形成する手段と、を備え、
Ｍ1は１つまたは複数のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ａｌ、ＧａおよびＳｃを含み、
０＜ｎ≦４、
Ｒ2は−Ｈ、アルキルおよび芳香族置換基を含み、
ｘおよびｙは電気的中性を維持するように選択される、断熱熱ポンプ。
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