JP5823961B2 - 水素貯蔵のための高容量安定化錯体水素化物 - Google Patents
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Description
本願は、2009年7月9日に出願された米国仮特許出願第61/270、511号明細書の利益を主張し、その全内容を参照により本明細書中に取り込む。
好ましいアルカリ金属は、Li、NaおよびKを含む。
好ましいアルカリ土類金属は、Mg、Ca、BaおよびSrを含む。
好ましい遷移金属は、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、PtおよびAuを含む。
好ましい希土類元素は、ランタニド系希土類元素である。
ランタニド系希土類元素は、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、YbおよびLuを含む。
生成された安定化された錯体化合物は、固体である。微量の溶媒は、真空を適用することによって固体生成物から分離できる。
本発明の安定化された固体水素化ホウ素アルミニウム錯体化合物は、200℃未満の温度において水素を放出できる。
出発材料としてのAl(BH4)3の生成は公知であり、そしてLiBH4とAlCl3とを混合させ、そして攪拌および加熱することによって起こる。
3LiBH4+AlCl3→Al(BH4)3+3LiCl (1)
Al(BH4)3は、加熱および冷却トラッピングにより集められる。
本発明の一つの形態は、水素貯蔵のための高水素容量錯体MxAl(BH4)3+Xを生成させることである。
Al(BH4)3+KBH4→KAl(BH4)4 (2)
Al(BH4)3+Ca(BH4)2→CaAl(BH4)5 (3)
同じ反応は、70℃でAl(BH4)3と溶融したK等の金属との間で次のように生じることがでる:
4/3Al(BH4)3+K(溶融)→KAl(BH4)4+3Al (4)
MxAl(BH4)3+xを生成する同じ結果を、純粋な形態の揮発性Al(BH4)3を直接取り扱うことを避ける類似の方法を使用して得ることができる。
Al(BH4)3−溶媒(例えば、トルエン)+KBH4→KAl(BH4)4 (5)
4Al(BH4)3−溶媒(例えば、トルエン)+3K(溶融)→3KAl(BH4)4+4Al (6)
Al(BH4)3−TEDA等のAl(BH4)3付加物の生成は同様である:
Al(BH4)3−溶媒(例えば、トルエン)+TEDA→Al(BH4)3−TEDA
ここで、固体としてのAl(BH4)3−TEDA沈殿物は、容易にろ過できる。
生成物は熱重量測定およびX線によって決定される。
Ar雰囲気下のシュレンクラインフラスコ中で1モルの塩化アルミニウム(AlCl3)と3モルの非溶媒和水素化ホウ素リチウム(LiBH4)とを化合させることによって非溶媒和Al(BH4)3合成した。合成を65℃かつ真空下で3時間行った。LiBH4を予め粉砕してその粒径を低下させ、そしてAl(BH4)3の収率を高めた。
図1は、調製された非溶媒和Al(BH4)3でのラマンシフトを示す。
Ar雰囲気下のシュレンクラインフラスコ中で、溶媒和された水素化ホウ素アルミニウム(Al(BH4)3)を、トルエン中の1モルの塩化アルミニウム(AlCl3)とトルエン中の3モルの水素化ホウ素リチウム(LiBH4)とを化合させることによって合成した。
(態様)
(態様1)
組成M X+ Al 3+ (BH 4 − ) 3+X (式中、Mは、金属からなる群から選択されたAl以外の元素であり、そしてxは、1、2、3、4、5、6、7または8の原子価数である。)を有する、錯体化合物。
(態様2)
該金属が、アルカリ金属からなる群から選択される、態様1に記載の錯体化合物。
(態様3)
該アルカリ金属が、Li、NaおよびKからなる群から選択され、そしてxが、1である、態様2に記載の錯体化合物。
(態様4)
該金属が、アルカリ土類金属からなる群から選択される、態様1に記載の錯体化合物。
(態様5)
該アルカリ土類金属が、Mg、Ca、SrおよびBaからなる群から選択され、そしてxが、2である、態様4に記載の錯体化合物。
(態様6)
錯体化合物を製造する方法であって、該方法が、Al(BH 4 ) 3 と金属からなる群から選択されたAl以外の元素を含む安定化試薬とを反応させる工程、および、
態様1に記載の錯体化合物を生成させる工程を含む、方法。
(態様7)
該Al(BH 4 ) 3 が非溶媒和Al(BH 4 ) 3 であり、そして、
該非溶媒和Al(BH 4 ) 3 が不活性環境中で、AlCl 3 とLiBH 4 とを反応させることによって合成される、態様6に記載の方法。
(態様8)
該Al(BH 4 ) 3 が、溶媒和されたAl(BH 4 ) 3 であり、そして、
該溶媒和されたAl(BH 4 ) 3 が、AlCl 3 とLiBH 4 とを非プロトン性溶媒中で反応させることによって、合成される、態様6に記載の方法。
(態様9)
組成M1 x+ M2 y+ Al 3+ (BH 4 − ) 3+x+y (式中、MlおよびM2は、金属からなる群から選択されたAl以外の異なる元素であり、xは、1、2、3、4、5、6、7または8の原子価数であり、そしてyは、1、2、3、4、5、6、7または8の原子価数である。)を有する錯体化合物。
(態様10)
該金属が、アルカリ金属からなる群から選択される、態様9に記載の錯体化合物。
(態様11)
該アルカリ金属が、Li、NaおよびKからなる群から選択され、xが1であり、そしてyが1である、態様10に記載の錯体化合物。
(態様12)
該金属が、アルカリ土類金属からなる群から選択される、態様9に記載の錯体化合物。
(態様13)
該アルカリ土類金属が、Mg、Ca、SrおよびBaからなる群から選択され、xが2であり、そしてyが2である、態様12に記載の錯体化合物。
(態様14)
錯体化合物の製造方法であって、該方法は、Al(BH 4 ) 3 と、金属からなる群から選択されたAl以外の元素を含む安定化試薬とを反応させる工程、および、
態様9に記載の錯体化合物を生成させる工程を含む、方法。
(態様15)
組成Al(BH 4 ) 3 :R(式中、Rは有機付加物である。)を有する錯体化合物。
(態様16)
Rが、アミンおよびホスフィンからなる群から選択される、態様15に記載の錯体化合物。
(態様17)
Rが、トリメチルアミン、トリメチルホスフィンおよびトリエチレンジアミンからなる群から選択される、態様15に記載の錯体化合物。
(態様18)
錯体化合物を製造する方法であって、該方法は、Al(BH 4 ) 3 と有機付加物を含む安定化試薬とを反応させる工程、および
態様15に記載の錯体化合物を生成させる工程を含む、方法。
(態様19)
該Al(BH 4 ) 3 が、非溶媒和Al(BH 4 ) 3 であり、そして、
該非溶媒和Al(BH 4 ) 3 が、AlCl 3 とLiBH 4 とを不活性環境中で反応させることによって合成される、態様18に記載の方法。
(態様20)
該Al(BH 4 ) 3 が溶媒和されたAl(BH 4 ) 3 であり、そして、
該溶媒和されたAl(BH 4 ) 3 が、AlCl 3 と、LiBH 4 とを非プロトン性溶媒中で反応させることによって合成される、態様18に記載の方法。
(態様21)
図5に示されたXRDスペクトルを有する式K[Al(BH 4 ) 4 ]の化合物、
図6に示されたXRDスペクトルを有する式Li[Al(BH 4 ) 4 ]の化合物、
図7に示されたX線回折スペクトルを有する式Al(BH 4 ) 3 .xTEDA〈式中x=1または2)の化合物
の群の化合物から選択された、化合物。
Claims (14)
- 組成MX+Al3+(BH4 −)3+X(式中、Mはアルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選択されたAl以外の元素であり、そしてxは1または2の原子価数である。)を有する錯体化合物を含む、水素を可逆的に放出および貯蔵するための水素貯蔵組成物であって、該水素貯蔵組成物が、200℃未満の温度において水素を放出し、そして固体形態である、水素貯蔵組成物。
- 該MがLi、NaおよびKからなる群から選択され、そしてxが1である、請求項1に記載の組成物。
- 該MがMg、Ca、SrおよびBaからなる群から選択され、そしてxが2である、請求項1に記載の組成物。
- 請求項1に記載の組成物を製造する方法であって、該方法が、Al(BH4)3とアルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選択されたAl以外の元素を含む安定化試薬とを反応させる工程、および、
該水素貯蔵組成物を生成させる工程を含む、方法。 - 該Al(BH4)3が非溶媒和Al(BH4)3であり、そして、
該非溶媒和Al(BH4)3が不活性環境中で、AlCl3とLiBH4とを反応させることによって合成される、請求項4に記載の方法。 - 該Al(BH4)3が、溶媒和されたAl(BH4)3であり、そして、
該溶媒和されたAl(BH4)3が、AlCl3とLiBH4とを非プロトン性溶媒中で反応させることによって、合成される、請求項4に記載の方法。 - 組成M1x+M2y+Al3+(BH4 −)3+x+y(式中、MlおよびM2は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選択されたAl以外の異なる元素であり、xは、1または2の原子価数であり、そしてyは、1または2の原子価数である。)を有する錯体化合物を含む、水素を可逆的に放出および貯蔵するための水素貯蔵組成物であって、該水素貯蔵組成物が、200℃未満の温度において水素を放出し、そして固体形態である、水素貯蔵組成物。
- 該M1とM2との少なくとも1種が、Li、NaおよびKからなる群から選択され、xが1であり、そしてyが1である、請求項7に記載の組成物。
- 該M1とM2との少なくとも1種が、Mg、Ca、SrおよびBaからなる群から選択され、xが2であり、そしてyが2である、請求項7に記載の組成物。
- 請求項7に記載の水素貯蔵組成物の製造方法であって、該方法は、Al(BH4)3と、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選択されたAl以外の元素を含む安定化試薬とを反応させる工程、および、
請求項7に記載の水素貯蔵組成物を生成させる工程を含む、方法。 - 該MがKである、請求項1に記載の組成物。
- 該M1およびM2の少なくとも1種がKである、請求項7に記載の組成物。
- 該錯体化合物がKAl(BH4)4である、請求項1に記載の組成物。
- 該錯体化合物がLiAl(BH4)4である、請求項7に記載の組成物。
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