JP6670082B2 - 水素貯蔵物質及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、水素貯蔵物質及びその製造方法に係り、より詳しくは、水素放出温度が低減され、可逆容量は増加された水素貯蔵物質及びその製造方法関する。
最近、二酸化炭素の排出による地球の温暖化などの環境問題や、石油資源の枯渇などのエネルギー問題が顕現化してきており、これに伴い環境に配慮した代替エネレギーとして水素エネルギーが注目されている。水素エネルギーの実用化のために、水素を安全かつ効率的に貯蔵、輸送する技術の開発が重要になっている。水素の貯蔵方法には多様な方法があるが、可逆的に水素を吸蔵・放出できる水素貯蔵物質を利用する方法が電気自動車に搭載する水素貯蔵媒体として期待されている。
水素貯蔵材料としては、活性炭、フラーレン、ナノチューブなどの炭素材料、及びLaNi、TiFeなどの水素貯蔵合金が知られている。これらのうち、水素貯蔵合金は炭素材料に比べて単位体積当り水素密度が高いので、水素を貯蔵・輸送するための水素貯蔵物質として好ましく利用される。しかし、LaNi、TiFeなどの水素貯蔵合金は、La、Ni、Tiなどの希少金属を含んでいるため、その資源確保が困難で、費用も高いという問題がある。また、従来の水素貯蔵合金は、合金自体の重量が大きいので、大量の水素を貯蔵するために非常に重い合金を必要とするという問題があった。
このような問題を解決するために、軽元素を含む水素貯蔵物質の開発が試みられている。これまでに開発された軽元素を含む水素貯蔵物質としては、(1)LiNH、LiBH等のリチウム(Li)を含む錯体水素化物、(2)NaAlH等のナトリウム(Na)を含む錯体水素化物、(3)Mg(NH等のマグネシウム(Mg)を含む錯体水素化物、などが知られている(例えば、特許文献1〜3参照)。
特開2007−076979号公報 特開2009−007180号公報 特開2011−169350号公報
本発明は、上記の問題点を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、水素放出温度が低減され、可逆容量は増加された水素貯蔵物質及びその製造方法を提供することにある。
上記目的を達成するためになされた本発明の水素貯蔵物質は、Mg(NH、LiH及びMgHを含むことを特徴とする。
Mg(NHを35乃至45モル%、LiHを40乃至60モル%、及びMgHを5乃至15モル%含むことが好ましい。
Mg(NH、LiH及びMgHの合量100モル部に対して、下記化学式1で表される水素化ホウ素化合物を1乃至10モル部さらに含むことが好ましい。
〔化1〕
M(BH ・・・化学式(1)
(化学式(1)中、Mは、Li、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、La及びCeのうちの1種以上であり、nは、Mの酸化数を示す。)
中でも化学式(1)中、Mは、Li及びKのうちの1種以上であり、nは、1であることがより好ましい。
本発明の一実施例による水素貯蔵物質の製造方法は、Mg(NH、LiH及びMgHを混合して混合物を製造する段階と、混合物を粉砕する段階と、を含むことを特徴とする。
Mg(NHを35乃至45モル%、LiHを40乃至60モル%、及びMgHを5乃至15モル%混合して混合物を製造することが好ましい。
Mg(NH、LiH及びMgHの合量100モル部に対して、下記化学式1で表される水素化ホウ素化合物を1乃至10モル部さらに添加して混合物を製造することが好ましい。
〔化1〕
M(BH)n ・・・ 化学式(1)
(化学式(1)中、上記Mは、Li、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、La及びCeのうちの1種以上であり、nは、Mの酸化数を示す。)
中でも化学式(1)中、Mは、Li及びKのうちの1種以上であり、nは、1であることがより好ましい。
Mg(NH、LiH及びMgHを混合して混合物を製造する段階は、Li(NH)及びMgHを混合して、120乃至170℃の温度で、水素50乃至200気圧の圧力下で熱処理を行う段階を含むことが好ましい。
本発明によると、本発明の水素貯蔵物質ば、水素放出の平衡温度を低減することができる。
また、本発明の水素貯蔵物質は、水素を吸蔵・放出する可逆容量を増加することができる。
実施例1で製造した水素貯蔵物質の合成後及び1サイクル後の熱重量分析による分析結果である。 実施例1で製造した水素貯蔵物質の合成後、水素放出後及び1サイクル後のX線回折分析(XRD)による結果である。 実施例1及び比較例1で製造した水素貯蔵物質の合成後の熱重量分析による分析結果である。 実施例1及び比較例1で製造した水素貯蔵物質の水素放出後の熱重量分析による分析結果である。
本発明の水素貯蔵物質の利点及び特徴、そしてそれらを製造する方法について、添付した図面を基に実施例について詳しく説明する。
なお、本明細書において、可逆容量とは水素を吸蔵・放出することができる容量をいう。
本発明の一実施例による水素貯蔵物質は、Mg(NH、LiH及びMgHを含む。
本発明の一実施例では、LiH及びMgHを含むことにより、水素放出平衡温度が低減され、可逆容量が増加する。一例として、MgHが添加されずに、LiHのみが添加された場合、下記反応式(1)のとおりの可逆的吸熱反応が起こる。
〔化2〕
4Mg(NH+6LiH<−>2LiMg(NH)+2LiNH+6H ・・・ 反応式(1)
(式中、<−>は可逆反応を示す。)
このとき、可逆容量は約4.43重量%であり、水素放出平衡温度は約100℃になる。
一方、本発明の一実施例のように、LiH及びMgHを同時に含む場合、上記反応式(1)に加え、MgHの追加による下記反応式(2)の反応が同時に進行する。
〔化2〕
4Mg(NH+6LiH<−>2LiMg(NH)+2LiNH+6H ・・・反応式(1)
(式中、<−>は可逆反応を示す。)
〔化3〕
2LiNH+MgH−>Mg(NH+2LiH・・・反応式(2)
上記の反応式(1)と反応式(2)をまとめると、最終的に反応式(3)になる。
(式中、−>は不可逆反応を示す。)
〔化4〕
3Mg(NH+4LiH+MgH<−>2Li2Mg(NH)+6H ・・・反応式(3)
(式中、<−>は可逆反応を示す。)
上記の反応式(2)は発熱反応であるので、反応式(3)の水素放出平衡温度は反応式(1)より低くなる。また、反応式(1)においては、水素含有量の高い第1級アミンが最終生成物として存在する反面、反応式(3)においては、全て第2吸アミンの形態で存在するので、可逆容量も反応式(1)に比べて増加することになる。
以下、各構成別にさらに具体的に説明する。
[Mg(NH
Mg(NHは、水素貯蔵物質100モル%に対して35乃至45モル%含まれることがよい。
Mg(NHが35モル%に満たない場合には、水素放出能力が劣る恐れがある。一方、Mg(NHが45モル%を超えて含まれる場合には、水素放出温度が上昇するか、またはNH等の不純物ガスが発生する恐れがある。したがって、上記の範囲にMg(NHの添加量を調節することが好ましい。
[LiH]
LiHは、MgHと共に作用して、Mg(NH内にある水素を放出させる。LiHは、水素貯蔵物質100モル%に対して40乃至60モル%含まれることがよい。LiHが40モル%に満たない場合には、Mg(NH内にある水素が全て放出されず、一部残存するという問題を生ずる恐れがある。一方、LiHが60モル%を超えて含まれる場合には、水素貯蔵容量が低下する恐れがある。したがって、上記の範囲にLiHの添加量を調節することが好ましい。
[MgH
MgHは、LiHと共に作用して、Mg(NH内にある水素を放出させる。MgHは、水素貯蔵物質100モル%に対して5乃至15モル%含まれることがよい。MgHが5モル%に満たない場合には、上記の反応式(2)の発熱反応が十分に起きず、水素放出平衡温度が下がらない恐れがある。一方MgHが15モル%を超えて含まれた場合には、下記反応式(4)で表される反応が誘導されて、可逆性が悪くなる恐れがある。したがって、上述した範囲でMgHの添加量を調節することが好ましい。
〔化5〕
Mg(NH+MgH<−>2MgNH+2H ・・・ 反応式(4)
(式中、<−>は可逆反応を示す。)
[水素化ホウ素化合物]
本発明の一実施例に係る水素貯蔵物質は、下記化学式(1)で表される水素化ホウ素化合物をさらに含むことができる。水素化ホウ素化合物は、上述した反応式(1)乃至反応式(3)の反応を促進する役割を果たす。
〔化1〕
M(BH)n ・・・化学式(1)
(化学式(1)中、上記Mは、Li、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、La及びCeのうちの1種以上であり、nは、Mの酸化数を示す。)
化学式(1)中、Mが2種以上である場合、水素貯蔵物質内に2種類以上の水素化ホウ素化合物が含まれることを意味する。例えば、MがK及びLiである場合、水素貯蔵物質内にKBH及びLiBHが共に含まれることを意味する。
化学式(1)中、nはMの酸化数を示す。例えば、MがLiである場合、nは1になる。
水素化ホウ素化合物は、Mg(NH、LiH及びMgHの合量100モル部に対して、1乃至10モル部さらに追加できる。水素化ホウ素化合物の追加量が1モル部に満たない場合には、反応速度の促進効果は微々たるものになる。一方、水素化ホウ素化合物が10モル部を超えて追加された場合には、水素貯蔵容量が低下する恐れがある。したがって、上記した範囲で水素化ホウ素化合物が添加されることが好ましい。
本発明の一実施例に係る水素貯蔵物質の製造方法は、Mg(NH、LiH及びMgHを混合して混合物を製造する段階(S10)と、混合物を粉砕する段階(S20)と、を含む。
先ず、段階(S10)においては、Mg(NH、LiH及びMgHを混合して混合物を製造する。混合物の各構成についての説明は上述のとおりである。段階(S10)は、Li(NH)及びMgHを混合して、120乃至170℃の温度で水素50乃至200気圧の圧力下で熱処理を行う段階である。この段階の反応により、Mg(NHとLiHが合成される。
次に、段階(S20)において、混合物を粉砕する。混合物を粉砕することにより、水素貯蔵能力を向上させることができる。
以下、実施例を通じて本発明を詳細に説明する。但し、下記実施例は本発明の説明するために例示したに過ぎず、本発明の内容が下記実施例によって限定されるものではない。
〔実施例1〕
Li(NH) 0.81g、MgH 0.46g、水素化ホウ素化合物としてLiBH 0.038g、及びKBH 0.036gを混合した後、150℃で水素分圧100気圧下で熱処理を行った。
原料物質からMg(NHとLiHが生成されたことを確認した後、上記混合物にMgH 0.15gを追加混合して水素貯蔵物質とした。
実施例1で製造した水素貯蔵物質の合成後及び水素の放出・吸蔵を1回行った1サイクル後のサンプルについて、それぞれの熱重量分析による分析を行った。熱重量分析の結果を図1に示した。このとき、1サイクル後のサンプルは、170℃で水素の放出及び吸蔵を行って調製した。
図1に示したとおり、合成後及び1サイクル後の水素貯蔵容量が同等であることから、実施例1で製造された水素貯蔵物質が可逆的であることが確認された。
また、実施例1で製造した水素貯蔵物質の合成後、水素放出後及び1サイクル後のX線回折分析を行った。X線回折分析の結果を図2に示した。
図2に示したとおり、水素放出後及び1サイクル後、原料物質のMg(NH、LiH、MgHに由来するピークが明らかに現れていることから、実施例1で製造された水素貯蔵物質が可逆的であることが確認された。
〔比較例1〕
比較例1の水素貯蔵物質は、MgHを追加しないことを除いて、実施例1と同様の条件で製造した。
実施例1及び比較例1で製造した水素貯蔵物質の合成後のサンプルについて、熱重量分析による分析を行った。その結果を図3に示した。
図3に示したとおり、実施例1で製造した水素貯蔵物質が、比較例1に比べ低い温度で重量が減少することが観察された。熱重量分析において重量減少は直ちに水素放出を意味するので、実施例1で製造した水素貯蔵物質が比較例1に比べさらに低い温度で水素を放出することが確認された。
実施例1及び比較例1で製造した水素貯蔵物質の水素放出後の熱重量分析による分析結果を図4に示した。このとき、水素放出は170℃で2時間実施した。
図4に示したとおり、実施例1で製造した水素貯蔵物質の重量減少量が少なく、比較例に比べて残存水素量が少ないことが確認された。これは直ちに実施例1で製造した水素貯蔵物質で水素の放出が早く進行したことを意味する。
以上、本発明の好ましい実施例について詳しく説明したが、本発明は上記実施例に限定されず、互いに異なる多様な形態に製造でき、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的な思想や必須の特徴を変更せずに、他の具体的な形態に実施できるということを理解するはずである。したがって、以上で記述した実施例は全ての面で例示的なものであり、限定的なものではないと理解されなければならない。

Claims (7)

  1. Mg(NH、LiH及びMgHを含み、
    前記Mg(NH を35乃至45モル%、前記LiHを40乃至60モル%、及び前記MgH を5乃至15モル%含むことを特徴とする水素貯蔵物質。
  2. 前記Mg(NH、LiH及びMgHの合量100モル部に対して、下記化学式1で表される水素化ホウ素化合物を1乃至10モル部さらに含むことを特徴とする請求項1に記載の水素貯蔵物質。
    〔化1〕
    M(BH)n ・・・化学式(1)
    (化学式(1)中、上記Mは、Li、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、La及びCeのうちの1種以上であり、nは、Mの酸化数を示す。)
  3. 前記Mは、Li及びKのうちの1種以上であり、nは、1を示すことを特徴とする請求項に記載の水素貯蔵物質。
  4. Mg(NH、LiH及びMgHを混合して混合物を製造する段階と、
    前記混合物を粉砕する段階と、を含み、
    前記Mg(NH を35乃至45モル%、前記LiHを40乃至60モル%、及び前記MgH を5乃至15モル%混合して混合物を製造することを特徴とする水素貯蔵物質の製造方法。
  5. 前記Mg(NH、LiH及びMgHの合量100モル部に対して、下記化学式1で表される水素化ホウ素化合物を1乃至10モル部さらに添加して混合物を製造することを特徴とする請求項に記載の水素貯蔵物質の製造方法。
    〔化1〕
    M(BH)n ・・・ 化学式(1)
    (化学式(1)中、前記Mは、Li、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、La及びCeのうちの1種以上であり、nは、Mの酸化数を示す。)
  6. 前記Mは、Li及びKのうちの1種以上であり、nは、1を示すことを特徴とする請求項に記載の水素貯蔵物質の製造方法。
  7. 前記Mg(NH、LiH及びMgHを混合して混合物を製造する段階は、Li(NH)及びMgHを混合して、120乃至170℃の温度で水素圧が50乃至200気圧の圧力下で熱処理を行う段階を含むことを特徴とする請求項に記載の水素貯蔵物質の製造方法。
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