JP2009007180A - 水素貯蔵媒体の製造方法 - Google Patents

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裕子 中森
Motoaki Matsuo
元彰 松尾
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啓太郎 山田
Shinichi Orimo
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Abstract

【課題】本発明は、水素貯蔵媒体からの脱水素化反応を促進する方法を提供するものであり、電磁波の照射により、短時間で十分な量の水素放出が可能な水素貯蔵媒体の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明は、水素貯蔵媒体であるLiBH4やMg(BH4)2のボロハイドライド系、NaAlH4のアラネート系、LiNH2やMg(NH2)2のアミド・イミド系なの無機錯体水素化物、およびMgH2、TiH2やAlH3の金属水素化物に対して、ホウ素やカーボン、酸化物の電磁波を吸収し発熱する物質を混合することにより、電磁波の照射によって迅速に水素化・脱水素化反応を進行させることを特徴とする、水素貯蔵媒体及びその水素化・脱水素化方法である。
【選択図】図３

Description

本発明は、無機錯体水素化物や金属水素化物の水素貯蔵媒体の製造方法に関し、特に水素放出特性が良好な水素貯蔵媒体の製造方法に関するものである。
従来から、化石燃料の枯渇問題および排出二酸化炭素による地球温暖化問題があり、化石燃料に替わる次世代のエネルギーとして、水素の利用が世界的に活発に研究され、一部では、実証試験が始まっている。水素を燃料とする燃料電池は、排出物が水だけであり、大気を汚染しないという利点がある。しかし、水素は爆発性が高く、取り扱いが困難な気体であり、水素貯蔵合金等を使用して、高圧タンク等に貯蔵する方法が検討されている。
近年、ある種の錯体水素化物や水素化物は、従来の水素貯蔵合金の２〜３倍の水素を吸蔵することが見出され、錯体水素化物や水素化物の効率的な水素吸蔵プロセスの検討が進められている。本発明者等は、無機錯体系水素化物に、水素ガス雰囲気中または不活性ガス雰囲気中で所定の時間以上電磁波を照射することで、水素化・脱水素化反応が促進されることを見出している（例えば、特許文献１参照）。
特許文献１記載の水素放出量は、水素貯蔵材料に求められる特性として十分である。しかし、低温での温度上昇が非常に遅いため、水素を放出するのに長時間の電磁波照射を要するという問題点がある。また、TiH2等のある種の水素化物への電磁波照射では、開始直後から急激に温度上昇したが、わずかな水素放出しか確認されなかった。従って、電磁波照射によって短時間で十分な水素放出を達成できれば、水素貯蔵材料の実用化に向けて大きな前進となる。
特開２００７−７６９７９号公報
そこで、本発明者等は、無機錯体水素化物や金属水素化物の水素貯蔵媒体の短時間での水素放出を目的として、温度上昇を促進する電磁波吸収体を無機錯体水素化物や金属水素化物の水素貯蔵媒体に添加した複合材料に電磁波照射し、水素放出特性について評価した。その結果、水素放出特性が優れた無機錯体水素化物や金属水素化物の水素貯蔵媒体と各種電磁波吸収材料の混合体の発熱特性と水素放出特性を評価し、本発明に至った。
本発明によれば、電磁波の照射により、短時間で十分な量の水素放出が可能な水素貯蔵媒体の製造方法を提供することができる。
本発明によれば、無機錯体水素化物材料または金属水素化物材料を含む水素貯蔵材料と、電磁波を吸収し発熱する物質であるホウ素、カーボンまたは酸化物のうちの少なくともいずれか一つとを、混合することを特徴とする水素貯蔵媒体の製造方法が得られる。
また、本発明によれば、無機錯体水素化物材料または金属水素化物材料を含む水素貯蔵材料と、電磁波を吸収し発熱する物質であるホウ素、カーボンまたは酸化物のうちの少なくともいずれか二つとを、混合することを特徴とする水素貯蔵媒体の製造方法が得られる。
また、本発明によれば、前記水素貯蔵材料をMAHnと表し、ホウ素、カーボンまたは酸化物をMB（MB=B,Cまたは酸化物）と表し、MAHnとMBとの配合比率を(1-x)MAHn+xMBと表したとき、xが０．３以上０．８５以下であることを特徴とする、水素貯蔵媒体の製造方法が得られる。
また、本発明によれば、前記水素貯蔵材料をMAHnと表し、前記酸化物をMｍOnと表し、ホウ素、カーボンまたは酸化物のうちのいずれか二つをMB,MC（MB,MC=B,CまたはMｍOn、MB≠MC）と表し、MAHnとMBとMCとの配合比率を(1-x)(MAHn+yMB)+xMCと表したとき、xが０．３以上０．８５以下、yが０．０１以上０．１以下であることを特徴とする、水素貯蔵媒体の製造方法が得られる。
また、本発明によれば、前記酸化物は、酸化鉄Fe3O4、FeO、Fe2O3、酸化バナジウムV2O5、酸化マンガンMn2O3、酸化ニオブNb2O5、NbOのうち少なくともいずれか１つを含むことを特徴とする、水素貯蔵媒体の製造方法が得られる。
また、本発明によれば、前記電磁波の周波数が、２．４５ＧＨｚであることを特徴とする水素貯蔵媒体の製造方法が得られる。
また、本発明によれば、前記水素貯蔵材料は、前記無機錯体水素化物材料としてボロハイドライド系材料のLiBH4、Mg(BH4)2、アラネート系材料のNaAlH4、アミド・イミド系材料のLiNH2、Mg(NH2)2、前記金属水素化物材料としてMgH2、TiH2、AlH3のうち少なくともいずれか１つを含むことを特徴とする水素貯蔵媒体の製造方法が得られる。
本発明により、電磁波の照射により、短時間で十分な量の水素放出が可能な水素貯蔵媒体の製造方法を提供することができ、燃料電池の水素貯蔵材料の実用化の効果が得られる。
以下、本発明の実施の形態について説明する。
まず、出発原料としてLiBH4（Aldrich Co. Ltd.製、95%）にTiH2（Aldrich Co. Ltd.製、98%）、またはB（Strem Chemicals Inc.製、99%、amorphous）、C（Kojundo Chemical Laboratory Co. Ltd.製、99.99%）をそれぞれ添加し、メノウで混合し、約350mm3の混合試料をBNるつぼに充填し、テフロン（登録商標）製容器に封入し、しかる後に、試料中心部が最大電界強度位置になるように配置し、Ar雰囲気中で電磁波照射した。電磁波照射にはIDX Corp.製「MS1109A-001」を使用し、シングルモード、400W、2.45GHzで電磁波を照射した。照射中は、パワーモニターを見ながら反射電力が最小となるように反射板を調整した。
試料の温度測定はシース付きK熱電対を用いて行い、水素の放出は圧力計で測定した。照射後に得られた試料は、粉末X線回折測定（PANalytical製「X’PERT with Cu-Kα」を使用）、誘電率測定（Advantest Network Analyzer製「R3765G」を使用）を実施し、また、照射前後の試料の水素量を測定（Horiba製「EMGA-621W」を使用）し、その差から実際に放出された水素量を評価した。なお、これらの試料は、大気へ暴露されることがないように、常にAr循環型グローブボックス中（露点：−90℃以下）で取り扱った。
軽量でかつ電磁波を強く吸収するBまたはCを、LiBH4に添加して評価した。図１に、(1-x)LiBH4+xM（M=B、C;x=0.33、0.5、0.67、1）に電磁波照射した際の温度変化を示す。まず、BとCのみ（x=1、図１中（ｄ）の曲線）の温度変化を見ると、どちらも非常に強く電磁波を吸収して１分以内に900Kに達する。ただし、BおよびCの発熱メカニズムは、互いに異なる。導電体であるCはジュール損失によって、一方、半導体であるBは誘電損失によって加熱される。そして、TiH2を添加した場合と同様に、BまたはCの添加量xが増加するにつれて、短時間で温度上昇するようになる。
BとCとを比較すると、Cを添加した方がより効果的であることがわかった。同じxにおいて、複合体に含まれるBおよびCの体積はほぼ同じであり、かつ粒子サイズにも差はない。従って、Cを添加した方が短時間で温度上昇したのは、熱伝導率の差に起因すると考えられる。複合体において、380K以下では、LiBH4はBまたはCからの熱伝導により加熱される。B（1〜2Wm-1K-1）より高い熱伝導率を持つC（c面内；1950Wm-1K-1、c軸方向；5.7Wm-1K-1）からの方が、LiBH4に熱が良く伝わるのである。
図2に、電磁波照射前後に測定した0.5LiBH4+0.5M（M=B、C）のXRDプロファイルを示す。どちらの場合も、電磁波照射後にはLiBH4のピークは消えて、観測されるのはLiHのみである（Bはアモルファス相なので、ピークは観測されない）。また、LiBH4と、BまたはCとの新たな化合物相は見られない。これらの結果から、BおよびCは、LiBH4とは反応せずに温度上昇を促進したのみであり、LiBH4は次式に従って水素を放出したことがわかる。LiBH4→LiH+3/2H2。その他の混合比xにおいても、同様の傾向が得られた。
図３に、(1-x)LiBH4+xM（M=B、C）の電磁波照射時間および水素放出量の、x依存性を示す。比較のために、(1-x)LiBH4+xTiH2の結果も併せて示した。BあるいはCを添加した方が、TiH2に比べて短時間で多量の水素を放出しており、水素放出特性が大幅に改善されたのが明らかである。BあるいはCを添加した複合体では、6mass%の水素を約3分の電磁波照射により放出できることを確認した。この結果は、水素貯蔵材料として使用するのに十分な水素量、時間である。
次に、MgH2への酸化物およびカーボンの複合添加の効果について説明する。図４に、(1-x)(MgH2+0.01Nb2O5)+xC（x=0.33、0.41、0.47）に電磁波照射した際の温度変化を示す。比較のために、MgH2の結果も併せて示した。MgH2のみでは温度上昇が確認されず、水素放出もしない。これに対し、(1-x)(MgH2+0.01Nb2O5)+xCでは、急激な温度上昇が確認され、添加量xが増加するにつれて短時間での温度上昇が可能となる。
電磁波照射前後に測定した(1-x)(MgH2+0.01Nb2O5)+xCのXRDプロファイルを、図５に示す。電磁波照射前ではMgH2が見られるのに対して、照射後はMgのピークがメインピークとなっている。これは、電磁波照射によってMgH2から水素が放出し、Mgに変化したことを示している。
(1-x)(MgH2+0.01Nb2O5)+xC（x=0.33、0.41、0.47）の電磁波照射時間および水素放出量の、x依存性を図６に示す。何れの試料からも、約4mass%(理論値の約80%)の水素放出が確認されているが、放出に要する時間は、x=0.33では19分、x=0.41では6分、x=0.47では4分であり、xが増加するにつれて短時間となる。
MgH2への酸化物およびカーボンの複合添加材料からの放出水素量は、LiBH4へのホウ素またはカーボンの添加材料からのそれに比べて少ない。しかし、MgH2への酸化物およびカーボンの複合添加は、再水素化も可能になるという優位な点がある。図７は、(1-x)(MgH2+0.01Nb2O5)+xC（x=0.41）の再水素化前後の粉末XRDプロファイルである。再水素化前のXRDパターンは、Mgがメインピークである。一方、室温1MPaの水素雰囲気中で再水素化した試料では、MgH2のピークが出現する。これは、Mgが再水素化したことを示している。なお、電磁波照射により温度を上げることによって、室温より速やかに再水素化反応を進行させることが可能となる。
以上詳細に説明したように、本発明によれば、水素貯蔵媒体への電磁波の照射によって迅速に水素化・脱水素化反応を進行させることにより、燃料電池に使用される水素貯蔵媒体の実用化が可能になる。
本発明の実施の形態の水素貯蔵媒体の製造方法の、(1-x)LiBH4+xM（M=B,C）の電磁波照射に伴う温度変化を示す、x=(a)0.33,(b)0.5,(c)0.67,(d)1のときの、C添加を実線で、B添加を鎖線で表したグラフである。 本発明の実施の形態の水素貯蔵媒体の製造方法の、0.5LiBH4+0.5M（M=B,C）の(a)M=B；電磁波照射前、(b)M=B；電磁波照射後、(c)M=C；電磁波照射前、(d)M=C；電磁波照射後に測定したXRDプロファイルである。 本発明の実施の形態の水素貯蔵媒体の製造方法の、(1-x)LiBH4+xM（M=B,C）および比較例の(1-x)LiBH4+xTiH2の、電磁波照射時間および水素放出量のx依存性を示すグラフである。 本発明の実施の形態の水素貯蔵媒体の製造方法の、(1-x)(MgH2+0.01Nb2O5)+xC（x=0.33、0.41、0.47）および参考例のMgH2の、電磁波照射に伴う温度変化を示すグラフである。 本発明の実施の形態の水素貯蔵媒体の製造方法の、(1-x)(MgH2+0.01Nb2O5)+xCの電磁波照射前後に測定したXRDプロファイルである。 本発明の実施の形態の水素貯蔵媒体の製造方法の、(1-x)(MgH2+0.01Nb2O5)+xC（x=0.33、0.41、0.47）の電磁波照射時間および水素放出量のx依存性を示すグラフである。 本発明の実施の形態の水素貯蔵媒体の製造方法の、(1-x)(MgH2+0.01Nb2O5)+xC（x=0.41）の再水素化前後に測定した粉末XRDプロファイルである。

Claims (7)

  1. 無機錯体水素化物材料または金属水素化物材料を含む水素貯蔵材料と、電磁波を吸収し発熱する物質であるホウ素、カーボンまたは酸化物のうちの少なくともいずれか一つとを、混合することを特徴とする水素貯蔵媒体の製造方法。
  2. 無機錯体水素化物材料または金属水素化物材料を含む水素貯蔵材料と、電磁波を吸収し発熱する物質であるホウ素、カーボンまたは酸化物のうちの少なくともいずれか二つとを、混合することを特徴とする水素貯蔵媒体の製造方法。
  3. 前記水素貯蔵材料をMAHnと表し、ホウ素、カーボンまたは酸化物をMB（MB=B,Cまたは酸化物）と表し、MAHnとMBとの配合比率を(1-x)MAHn+xMBと表したとき、xが０．３以上０．８５以下であることを特徴とする、請求項１記載の水素貯蔵媒体の製造方法。
  4. 前記水素貯蔵材料をMAHnと表し、前記酸化物をMｍOnと表し、ホウ素、カーボンまたは酸化物のうちのいずれか二つをMB,MC（MB,MC=B,CまたはMｍOn、MB≠MC）と表し、MAHnとMBとMCとの配合比率を(1-x)(MAHn+yMB)+xMCと表したとき、xが０．３以上０．８５以下、yが０．０１以上０．１以下であることを特徴とする、請求項２記載の水素貯蔵媒体の製造方法。
  5. 前記酸化物は、酸化鉄Fe3O4、FeO、Fe2O3、酸化バナジウムV2O5、酸化マンガンMn2O3、酸化ニオブNb2O5、NbOのうち少なくともいずれか１つを含むことを特徴とする、請求項１、２、３または４記載の水素貯蔵媒体の製造方法。
  6. 前記電磁波の周波数が、２．４５ＧＨｚであることを特徴とする請求項１、２、３、４または５記載の水素貯蔵媒体の製造方法。
  7. 前記水素貯蔵材料は、前記無機錯体水素化物材料としてボロハイドライド系材料のLiBH4、Mg(BH4)2、アラネート系材料のNaAlH4、アミド・イミド系材料のLiNH2、Mg(NH2)2、前記金属水素化物材料としてMgH2、TiH2、AlH3のうち少なくともいずれか１つを含むことを特徴とする請求項１、２、３、４、５または６記載の水素貯蔵媒体の製造方法。
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CN115780811A (zh) * 2022-09-30 2023-03-14 海德威氢能科技(山东)有限公司 一种利用储氢合金降低铝氢化物放氢温度的方法

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