JP2011020901A - 水素化物複合体及び水素貯蔵材料 - Google Patents
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Abstract
【課題】２００℃以下の温度においても水素を取り出すことが可能な新規な水素化物複合体、及び、このような水素化物複合体から水素を放出することにより得られる水素貯蔵材料を提供すること。
【解決手段】金属ボロハイドライドＭ(ＢＨ4)n（Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属から選ばれる１以上の第１の金属元素、ｎはＭの酸化数）と、金属アミドＭ'(ＮＨ2)n'（Ｍ'は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属から選ばれる１以上の第２の金属元素、ｎ'はＭ'の酸化数）と、金属水素化物Ｍ"Ｈn"（Ｍ"は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属から選ばれる１以上の第３の金属元素、ｎ"はＭ"の酸化数）との混合物を混合粉砕することにより得られる水素化物複合体、及び、水素化物複合体に含まれる水素の全部又は一部を放出させることにより得られる水素貯蔵材料。
【選択図】図９
【解決手段】金属ボロハイドライドＭ(ＢＨ4)n（Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属から選ばれる１以上の第１の金属元素、ｎはＭの酸化数）と、金属アミドＭ'(ＮＨ2)n'（Ｍ'は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属から選ばれる１以上の第２の金属元素、ｎ'はＭ'の酸化数）と、金属水素化物Ｍ"Ｈn"（Ｍ"は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属から選ばれる１以上の第３の金属元素、ｎ"はＭ"の酸化数）との混合物を混合粉砕することにより得られる水素化物複合体、及び、水素化物複合体に含まれる水素の全部又は一部を放出させることにより得られる水素貯蔵材料。
【選択図】図９
Description
本発明は、水素化物複合体及び水素貯蔵材料に関し、さらに詳しくは、２００℃以下の温度において水素ガスを発生させることが可能な水素化物複合体、及び、このような水素化物複合体から水素を放出することにより得られる水素貯蔵材料に関する。
近年、二酸化炭素の排出による地球の温暖化等の環境問題や、石油資源の枯渇等のエネルギー問題から、クリーンな代替エネルギーとして水素エネルギーが注目されている。水素エネルギーの実用化に向けて、水素を安全、かつ、効率的に貯蔵、輸送する技術の開発が重要となる。水素の貯蔵方法にはいくつかの候補があるが、中でも可逆的に水素を貯蔵・放出することのできる水素貯蔵材料を用いる方法は、最も安全に水素を貯蔵・輸送する手段と考えられており、燃料電池車に搭載する水素貯蔵媒体として期待されている。
水素貯蔵材料としては、活性炭、フラーレン、ナノチューブ等の炭素材料や、ＬａＮｉ５、ＴｉＦｅ等の水素吸蔵合金が知られている。これらの内、水素吸蔵合金は、炭素材料に比べて単位体積当たりの水素密度が高いので、水素を貯蔵・輸送するための水素貯蔵材料として有望視されている。
しかしながら、ＬａＮｉ5、ＴｉＦｅ等の水素吸蔵合金は、Ｌａ、Ｎｉ、Ｔｉ等の希少金属を含んでいるため、その資源確保が困難であり、コストも高いという問題がある。また、従来の水素吸蔵合金は、合金自体の重量が大きいために、単位重量当たりの水素密度が小さい、すなわち、大量の水素を貯蔵するためには極めて重い合金を必要とするという問題がある。
しかしながら、ＬａＮｉ5、ＴｉＦｅ等の水素吸蔵合金は、Ｌａ、Ｎｉ、Ｔｉ等の希少金属を含んでいるため、その資源確保が困難であり、コストも高いという問題がある。また、従来の水素吸蔵合金は、合金自体の重量が大きいために、単位重量当たりの水素密度が小さい、すなわち、大量の水素を貯蔵するためには極めて重い合金を必要とするという問題がある。
そこでこの問題を解決するために、軽元素を含む水素貯蔵材料の開発が試みられている。これまでに開発されている軽元素を含む水素貯蔵材料としては、
（１） ＬｉＮＨ2、ＬｉＢＨ4等のリチウム（Ｌｉ）を含む錯体水素化物（例えば、特許文献１、非特許文献１等参照）、
（２） ＮａＡｌＨ4等のナトリウム（Ｎａ）を含む錯体水素化物、
（３） Ｍｇ(ＮＨ2)2等のマグネシウム（Ｍｇ）を含む錯体水素化物、
などが知られている。
（１） ＬｉＮＨ2、ＬｉＢＨ4等のリチウム（Ｌｉ）を含む錯体水素化物（例えば、特許文献１、非特許文献１等参照）、
（２） ＮａＡｌＨ4等のナトリウム（Ｎａ）を含む錯体水素化物、
（３） Ｍｇ(ＮＨ2)2等のマグネシウム（Ｍｇ）を含む錯体水素化物、
などが知られている。
また、単相の金属間化合物ではなく、複数の相を複合化させることによって、水素吸蔵量を増大させたり、あるいは、水素の吸蔵・放出温度を低下させる試みがなされている。軽元素を含み、かつ、複数の相の複合体からなる水素貯蔵材料としては、ＬｉＮＨ2＋ＬｉＨ、ＬｉＢＨ4＋ＭｇＨ2などが知られている。
また、非特許文献２には、ＬｉＮＨ2＋０．５ＬｉＡｌＨ4からなる水素貯蔵材料が開示されている。同文献には、この材料の水素放出温度は１００℃であり、水素量は４ｍａｓｓ％である点が記載されている。
また、非特許文献３には、ＬｉＡｌ(ＮＨ2)4＋４ＬｉＨからなる水素貯蔵材料が開示されている。同文献には、この材料の水素放出温度は１３０℃であり、水素量は６ｍａｓｓ％である点が記載されている。
さらに、非特許文献４には、ＬｉＮＨ2−ＬｉＢＨ4−ＭｇＨ2からなる水素貯蔵材料が開示されている。
また、非特許文献２には、ＬｉＮＨ2＋０．５ＬｉＡｌＨ4からなる水素貯蔵材料が開示されている。同文献には、この材料の水素放出温度は１００℃であり、水素量は４ｍａｓｓ％である点が記載されている。
また、非特許文献３には、ＬｉＡｌ(ＮＨ2)4＋４ＬｉＨからなる水素貯蔵材料が開示されている。同文献には、この材料の水素放出温度は１３０℃であり、水素量は６ｍａｓｓ％である点が記載されている。
さらに、非特許文献４には、ＬｉＮＨ2−ＬｉＢＨ4−ＭｇＨ2からなる水素貯蔵材料が開示されている。
軽元素を含む錯体水素化物は、相対的に重量が軽く、資源確保も比較的容易であり、相対的に低コストである。しかしながら、従来の錯体水素化物は、水素を放出させるためには２００℃を超える高温での加熱が必要であるものが多い。２００℃以下の温度において相対的に多量の水素を放出することが可能な材料は、限られている。
P.Chen et al.、"Interaction of hydrogen with metal nitrides and imides"、「Nature」、2002年、vol.420/21、p.302-304
J.Phys.Chem.C111(2007)2335-2340
J.Power Source 155(2006)447-455
"Impact of Stoichiometry on the Hydrogen Storage Properties of LiNH2-LiBH4-MgH2 Ternary Composites," J.Phys.Chem. C 2009, 113 2004-2013
本発明が解決しようとする課題は、２００℃以下の温度においても水素を取り出すことが可能な新規な水素化物複合体、及び、このような水素化物複合体から水素を放出することにより得られる水素貯蔵材料を提供することにある。
上記課題を解決するために本発明に係る水素化物複合体は、
金属ボロハイドライドＭ(ＢＨ4)n（Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属から選ばれる１以上の第１の金属元素、ｎはＭの酸化数）と、
金属アミドＭ'(ＮＨ2)n'（Ｍ'は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属から選ばれる１以上の第２の金属元素、ｎ'はＭ'の酸化数）と、
金属水素化物Ｍ"Ｈn"（Ｍ"は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属から選ばれる１以上の第３の金属元素、ｎ"はＭ"の酸化数）と
の混合物を混合粉砕することにより得られるものからなる。
但し、金属ボロハイドライドがＬｉＢＨ4であり、金属アミドがＬｉＮＨ2であり、金属水素化物がＭｇＨ2であるものを除く。
本発明に係る水素貯蔵材料は、本発明に係る水素化物複合体に含まれる水素の全部又は一部を放出させることにより得られるものからなる。
金属ボロハイドライドＭ(ＢＨ4)n（Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属から選ばれる１以上の第１の金属元素、ｎはＭの酸化数）と、
金属アミドＭ'(ＮＨ2)n'（Ｍ'は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属から選ばれる１以上の第２の金属元素、ｎ'はＭ'の酸化数）と、
金属水素化物Ｍ"Ｈn"（Ｍ"は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属から選ばれる１以上の第３の金属元素、ｎ"はＭ"の酸化数）と
の混合物を混合粉砕することにより得られるものからなる。
但し、金属ボロハイドライドがＬｉＢＨ4であり、金属アミドがＬｉＮＨ2であり、金属水素化物がＭｇＨ2であるものを除く。
本発明に係る水素貯蔵材料は、本発明に係る水素化物複合体に含まれる水素の全部又は一部を放出させることにより得られるものからなる。
金属ボロハイドライドＭ(ＢＨ4)n、金属アミドＭ'(ＮＨ2)n'、及び、金属水素化物Ｍ"Ｈn"の混合物を混合粉砕することにより得られる水素化物複合体は、約１００℃という比較的低温から水素を取り出すことができる。
これは、
（１）金属アミドＭ'(ＮＨ2)nと金属水素化物Ｍ"Ｈn"の混合物からＭ'−Ｍ”−Ｎ−Ｈ系化合物が生成する反応において、金属ボロハイドライドＭ(ＢＨ4)nが混合物からＮＨ3を引き抜く触媒として機能するため、又は、
（２）金属ボロハイドライドＭ(ＢＨ4)nと金属アミドＭ'(ＮＨ2)nの混合物からＭ−Ｍ'−Ｂ−Ｎ−Ｈ系化合物が生成する反応において、金属水素化物Ｍ"Ｈn"が混合物からＮＨ3を引き抜く触媒として機能するため、
と考えられる。
これは、
（１）金属アミドＭ'(ＮＨ2)nと金属水素化物Ｍ"Ｈn"の混合物からＭ'−Ｍ”−Ｎ−Ｈ系化合物が生成する反応において、金属ボロハイドライドＭ(ＢＨ4)nが混合物からＮＨ3を引き抜く触媒として機能するため、又は、
（２）金属ボロハイドライドＭ(ＢＨ4)nと金属アミドＭ'(ＮＨ2)nの混合物からＭ−Ｍ'−Ｂ−Ｎ−Ｈ系化合物が生成する反応において、金属水素化物Ｍ"Ｈn"が混合物からＮＨ3を引き抜く触媒として機能するため、
と考えられる。
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 水素化物複合体］
本発明に係る水素化物複合体は、金属ボロハイドライドと、金属アミドと、金属水素化物との混合物を混合粉砕することにより得られる。
［１． 水素化物複合体］
本発明に係る水素化物複合体は、金属ボロハイドライドと、金属アミドと、金属水素化物との混合物を混合粉砕することにより得られる。
［１．１． 金属ボロハイドライド］
「金属ボロハイドライド」とは、一般式：Ｍ(ＢＨ4)nで表される化合物をいう。Ｍは、金属ボロハイドライドを構成する第１の金属元素を表す。ｎは、第１の金属元素Ｍの酸化数を表す。
金属ボロハイドライドは、１種類の第１の金属元素Ｍを含む単一の化合物でも良く、あるいは、２種以上の第１の金属元素Ｍを含む混合物又は固溶体であっても良い。金属ボロハイドライドに複数の第１の金属元素Ｍが含まれる場合、ｎは、第１の金属元素Ｍの平均価数を表す。
「金属ボロハイドライド」とは、一般式：Ｍ(ＢＨ4)nで表される化合物をいう。Ｍは、金属ボロハイドライドを構成する第１の金属元素を表す。ｎは、第１の金属元素Ｍの酸化数を表す。
金属ボロハイドライドは、１種類の第１の金属元素Ｍを含む単一の化合物でも良く、あるいは、２種以上の第１の金属元素Ｍを含む混合物又は固溶体であっても良い。金属ボロハイドライドに複数の第１の金属元素Ｍが含まれる場合、ｎは、第１の金属元素Ｍの平均価数を表す。
本発明において、第１の金属元素Ｍは、
（１）アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ）、
（２）アルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）、及び、
（３）遷移金属（Ｓｃ〜Ｃｕ、Ｙ〜Ａｇ、Ｌａ〜Ａｕ、Ａｃ〜Ｒｇ）
から選ばれるいずれか１以上の元素からなる。
特に、Ｍｇは、低温において多量の水素を放出することができるので、第１の金属元素Ｍとして好適である。
（１）アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ）、
（２）アルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）、及び、
（３）遷移金属（Ｓｃ〜Ｃｕ、Ｙ〜Ａｇ、Ｌａ〜Ａｕ、Ａｃ〜Ｒｇ）
から選ばれるいずれか１以上の元素からなる。
特に、Ｍｇは、低温において多量の水素を放出することができるので、第１の金属元素Ｍとして好適である。
［１．２． 金属アミド］
「金属アミド」とは、一般式：Ｍ'(ＮＨ2)n'で表される化合物をいう。Ｍ'は、水素化アルミ金属化合物を構成する第２の金属元素を表す。ｎ'は、第２の金属元素Ｍ'の酸化数を表す。
金属アミドは、１種類の第２の金属元素Ｍ'を含む単一の化合物でも良く、あるいは、２種以上の第２の金属元素Ｍ'を含む混合物又は固溶体であっても良い。金属アミドに複数の第２の金属元素Ｍ'が含まれる場合、ｎ'は、第２の金属元素Ｍ'の平均価数を表す。
「金属アミド」とは、一般式：Ｍ'(ＮＨ2)n'で表される化合物をいう。Ｍ'は、水素化アルミ金属化合物を構成する第２の金属元素を表す。ｎ'は、第２の金属元素Ｍ'の酸化数を表す。
金属アミドは、１種類の第２の金属元素Ｍ'を含む単一の化合物でも良く、あるいは、２種以上の第２の金属元素Ｍ'を含む混合物又は固溶体であっても良い。金属アミドに複数の第２の金属元素Ｍ'が含まれる場合、ｎ'は、第２の金属元素Ｍ'の平均価数を表す。
本発明において、第２の金属元素Ｍ'は、
（１）アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ）、
（２）アルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）、及び、
（３）遷移金属（Ｓｃ〜Ｃｕ、Ｙ〜Ａｇ、Ｌａ〜Ａｕ、Ａｃ〜Ｒｇ）
から選ばれるいずれか１以上の元素からなる。
第２の金属元素Ｍ'は、第１の金属元素Ｍと同一であっても良く、あるいは、異なっていても良い。また、第２の金属元素Ｍ'の酸化数ｎ'は、第１の金属元素Ｍの酸化数ｎと同一であっても良く、あるいは、異なっていても良い。
特に、Ｍｇは、低温において多量の水素を放出することができるので、第２の金属元素Ｍ'として好適である。
（１）アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ）、
（２）アルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）、及び、
（３）遷移金属（Ｓｃ〜Ｃｕ、Ｙ〜Ａｇ、Ｌａ〜Ａｕ、Ａｃ〜Ｒｇ）
から選ばれるいずれか１以上の元素からなる。
第２の金属元素Ｍ'は、第１の金属元素Ｍと同一であっても良く、あるいは、異なっていても良い。また、第２の金属元素Ｍ'の酸化数ｎ'は、第１の金属元素Ｍの酸化数ｎと同一であっても良く、あるいは、異なっていても良い。
特に、Ｍｇは、低温において多量の水素を放出することができるので、第２の金属元素Ｍ'として好適である。
［１．３． 金属水素化物］
「金属水素化物」とは、一般式：Ｍ"Ｈn"で表される化合物をいう。Ｍ"は、金属水素化物を構成する第３の金属元素を表す。ｎ"は、第３の金属元素Ｍ"の酸化数を表す。
金属水素化物は、１種類の第３の金属元素Ｍ"を含む単一の化合物でも良く、あるいは、２種以上の第３の金属元素Ｍ"を含む混合物又は固溶体であっても良い。金属水素化物に複数の第３の金属元素Ｍ"が含まれる場合、ｎ"は、第３の金属元素Ｍ"の平均価数を表す。
「金属水素化物」とは、一般式：Ｍ"Ｈn"で表される化合物をいう。Ｍ"は、金属水素化物を構成する第３の金属元素を表す。ｎ"は、第３の金属元素Ｍ"の酸化数を表す。
金属水素化物は、１種類の第３の金属元素Ｍ"を含む単一の化合物でも良く、あるいは、２種以上の第３の金属元素Ｍ"を含む混合物又は固溶体であっても良い。金属水素化物に複数の第３の金属元素Ｍ"が含まれる場合、ｎ"は、第３の金属元素Ｍ"の平均価数を表す。
本発明において、第３の金属元素Ｍ"は、
（１）アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ）、
（２）アルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）、及び、
（３）遷移金属（Ｓｃ〜Ｃｕ、Ｙ〜Ａｇ、Ｌａ〜Ａｕ、Ａｃ〜Ｒｇ）
から選ばれるいずれか１以上の元素からなる。
第３の金属元素Ｍ"は、第１の金属元素Ｍ及び／又は第２の金属元素Ｍ'と同一であっても良く、あるいは、異なっていても良い。また、第３の金属元素Ｍ"の酸化数ｎ"は、第１の金属元素Ｍの酸化数ｎ及び／又は第２の金属元素Ｍ'の酸化数ｎ'と同一であっても良く、あるいは、異なっていても良い。
特に、Ｌｉは、低温において多量の水素を放出することができるので、第３の金属元素Ｍ"として好適である。
（１）アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ）、
（２）アルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）、及び、
（３）遷移金属（Ｓｃ〜Ｃｕ、Ｙ〜Ａｇ、Ｌａ〜Ａｕ、Ａｃ〜Ｒｇ）
から選ばれるいずれか１以上の元素からなる。
第３の金属元素Ｍ"は、第１の金属元素Ｍ及び／又は第２の金属元素Ｍ'と同一であっても良く、あるいは、異なっていても良い。また、第３の金属元素Ｍ"の酸化数ｎ"は、第１の金属元素Ｍの酸化数ｎ及び／又は第２の金属元素Ｍ'の酸化数ｎ'と同一であっても良く、あるいは、異なっていても良い。
特に、Ｌｉは、低温において多量の水素を放出することができるので、第３の金属元素Ｍ"として好適である。
［１．４． 混合物の組成］
金属ボロハイドライド、金属アミド、及び、金属水素化物の組み合わせは、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な組み合わせを選択することができる。
低温において多量の水素を放出することが可能な金属ボロハイドライド、金属アミド、及び、金属水素化物の組み合わせとしては、
（１）Ｍｇ(ＢＨ4)2＋Ｍｇ(ＮＨ2)2＋ＬｉＨ又はＮａＨ、
（２）Ｍｇ(ＢＨ4)2＋Ｍｇ(ＮＨ2)2＋ＬｉＡｌＨ4又はＮａＡｌＨ4、
（３）Ｍｇ(ＢＨ4)2＋Ｍｇ(ＮＨ2)2＋ＡｌＨ3、
などがある。
金属ボロハイドライド、金属アミド、及び、金属水素化物の組み合わせは、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な組み合わせを選択することができる。
低温において多量の水素を放出することが可能な金属ボロハイドライド、金属アミド、及び、金属水素化物の組み合わせとしては、
（１）Ｍｇ(ＢＨ4)2＋Ｍｇ(ＮＨ2)2＋ＬｉＨ又はＮａＨ、
（２）Ｍｇ(ＢＨ4)2＋Ｍｇ(ＮＨ2)2＋ＬｉＡｌＨ4又はＮａＡｌＨ4、
（３）Ｍｇ(ＢＨ4)2＋Ｍｇ(ＮＨ2)2＋ＡｌＨ3、
などがある。
第１の金属元素Ｍ、第２の金属元素Ｍ'、及び、第３の金属元素Ｍ"の割合は、これらの種類に応じて最適な割合を選択する。３つの化学種の内、２つの化学種の割合が過剰になると、水素放出温度が上昇し、あるいは、不純物ガス（ＮＨ3など）の発生が顕著となる。不純物ガスの発生を抑制しながら低温において多量の水素を放出させるためには、３つの化学種の内、２つの化学種の割合が９０％を超えないことが望ましい。
例えば、第１の金属元素Ｍ及び第２の金属元素Ｍ'がＭｇであり、第３の金属元素Ｍ"がＬｉである場合、金属ボロハイドライドの割合ｘは、１５〜３５ｍｏｌ％が好ましい。
また、金属アミドの割合ｙは、２５〜５０ｍｏｌ％が好ましい。
さらに、金属水素化物の割合ｚは、２５〜５０ｍｏｌ％が好ましい。
但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％。
例えば、第１の金属元素Ｍ及び第２の金属元素Ｍ'がＭｇであり、第３の金属元素Ｍ"がＬｉである場合、金属ボロハイドライドの割合ｘは、１５〜３５ｍｏｌ％が好ましい。
また、金属アミドの割合ｙは、２５〜５０ｍｏｌ％が好ましい。
さらに、金属水素化物の割合ｚは、２５〜５０ｍｏｌ％が好ましい。
但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％。
［１．５． 混合粉砕］
「混合粉砕」とは、出発原料に機械的応力を与え、粉砕しながら均一に混合するプロセスをいう。水素化物複合体は、出発原料が十分に粉砕され、均一に混合されていれば良い。そのため、粉砕方法、粉砕時間、粉砕雰囲気などの調製条件に関し、細かい制約を受けない。
例えば、ボールミル粉砕を行う場合、粉砕時間は、２時間程度で良い。試料調製雰囲気は、不活性ガス雰囲気又は水素雰囲気（９気圧程度）が好ましい。
「混合粉砕」とは、出発原料に機械的応力を与え、粉砕しながら均一に混合するプロセスをいう。水素化物複合体は、出発原料が十分に粉砕され、均一に混合されていれば良い。そのため、粉砕方法、粉砕時間、粉砕雰囲気などの調製条件に関し、細かい制約を受けない。
例えば、ボールミル粉砕を行う場合、粉砕時間は、２時間程度で良い。試料調製雰囲気は、不活性ガス雰囲気又は水素雰囲気（９気圧程度）が好ましい。
混合粉砕方法は、
（１）３つの化学種を同時に混合粉砕する方法、あるいは、
（２）予め２つの化学種を混合粉砕し、混合物に３つ目の化学種を加えてさらに混合粉砕する方法、
のいずれであっても良い。
（１）３つの化学種を同時に混合粉砕する方法、あるいは、
（２）予め２つの化学種を混合粉砕し、混合物に３つ目の化学種を加えてさらに混合粉砕する方法、
のいずれであっても良い。
［２． 水素貯蔵材料］
本発明に係る水素貯蔵材料は、本発明に係る水素化物複合体に含まれる水素の全部又は一部を放出させることにより得られる。得られた水素貯蔵材料と水素とを接触させる場合において、条件を最適化すると、水素貯蔵材料材料と水素とが反応し、水素化物複合体となる。
本発明に係る水素貯蔵材料は、本発明に係る水素化物複合体に含まれる水素の全部又は一部を放出させることにより得られる。得られた水素貯蔵材料と水素とを接触させる場合において、条件を最適化すると、水素貯蔵材料材料と水素とが反応し、水素化物複合体となる。
［３． 水素化物複合体及び水素貯蔵材料の作用］
Ｍｇ(ＢＨ4)2＋ＬｉＨの１：１混合物を加熱すると、水素を放出する。しかしながら、Ｍｇ(ＢＨ4)2とＬｉＨとを混合しても複合化効果は現れず、水素を放出させるためには相対的に高い温度での加熱が必要となる。
Ｍｇ(ＮＨ2)2＋ＬｉＨの１：１混合物を加熱すると、水素を放出する。しかしながら、Ｍｇ(ＮＨ2)2とＬｉＨとを混合しても複合化効果は現れない。また、不純物ガス（ＮＨ3など）の発生も顕著となる。
さらに、Ｍｇ(ＢＨ4)2＋Ｍｇ(ＮＨ2)2の１：１混合物を加熱すると、水素を放出する。この場合、複合化効果は若干現れるが、水素放出温度は２００〜２５０℃であり、比較的高い。
Ｍｇ(ＢＨ4)2＋ＬｉＨの１：１混合物を加熱すると、水素を放出する。しかしながら、Ｍｇ(ＢＨ4)2とＬｉＨとを混合しても複合化効果は現れず、水素を放出させるためには相対的に高い温度での加熱が必要となる。
Ｍｇ(ＮＨ2)2＋ＬｉＨの１：１混合物を加熱すると、水素を放出する。しかしながら、Ｍｇ(ＮＨ2)2とＬｉＨとを混合しても複合化効果は現れない。また、不純物ガス（ＮＨ3など）の発生も顕著となる。
さらに、Ｍｇ(ＢＨ4)2＋Ｍｇ(ＮＨ2)2の１：１混合物を加熱すると、水素を放出する。この場合、複合化効果は若干現れるが、水素放出温度は２００〜２５０℃であり、比較的高い。
これに対し、金属ボロハイドライドＭ(ＢＨ4)n、金属アミドＭ'(ＮＨ2)n'、及び、金属水素化物Ｍ"Ｈn"の混合物を混合粉砕することにより得られる水素化物複合体は、約１００℃という比較的低温から水素を取り出すことができる。
これは、
（１）金属アミドＭ'(ＮＨ2)nと金属水素化物Ｍ"Ｈn"の混合物からＭ'−Ｍ”−Ｎ−Ｈ系化合物が生成する反応において、金属ボロハイドライドＭ(ＢＨ4)nが混合物からＮＨ3を引き抜く触媒として機能するため、又は、
（２）金属ボロハイドライドＭ(ＢＨ4)nと金属アミドＭ'(ＮＨ2)nの混合物からＭ−Ｍ'−Ｂ−Ｎ−Ｈ系化合物が生成する反応において、金属水素化物Ｍ"Ｈn"が混合物からＮＨ3を引き抜く触媒として機能するため、
と考えられる。
これは、
（１）金属アミドＭ'(ＮＨ2)nと金属水素化物Ｍ"Ｈn"の混合物からＭ'−Ｍ”−Ｎ−Ｈ系化合物が生成する反応において、金属ボロハイドライドＭ(ＢＨ4)nが混合物からＮＨ3を引き抜く触媒として機能するため、又は、
（２）金属ボロハイドライドＭ(ＢＨ4)nと金属アミドＭ'(ＮＨ2)nの混合物からＭ−Ｍ'−Ｂ−Ｎ−Ｈ系化合物が生成する反応において、金属水素化物Ｍ"Ｈn"が混合物からＮＨ3を引き抜く触媒として機能するため、
と考えられる。
（実施例１〜１３（試料＃１〜６、１１〜１７）、比較例１〜４（試料＃７〜１０））
［１． 試料の作製］
内容積８０ｍＬのボールミルポットに、原料及び粉砕用ボールを充填した。原料には、Ｍｇ(ＢＨ4)2、Ｍｇ(ＮＨ2)2、ＬｉＨ、ＮａＨ、及び、ＭｇＨ2を用いた。粉砕用ボールには、φ＝９．５ｍｍのボール２７個を用いた。原料の充填量は、粉砕用ボール１００ｇに対して１ｇ以下とした。ポット内の雰囲気をＡｒ（１気圧）とし、２〜１２時間粉砕した。なお、試料＃１１〜１４については、３つの化学種の内、まず２種を２時間粉砕し、次いで残りの化学種を加えてさらに２時間粉砕した。
［２． 評価］
混合粉砕した試料の水素及びＮＨ3の昇温脱離スペクトルを測定した。
［１． 試料の作製］
内容積８０ｍＬのボールミルポットに、原料及び粉砕用ボールを充填した。原料には、Ｍｇ(ＢＨ4)2、Ｍｇ(ＮＨ2)2、ＬｉＨ、ＮａＨ、及び、ＭｇＨ2を用いた。粉砕用ボールには、φ＝９．５ｍｍのボール２７個を用いた。原料の充填量は、粉砕用ボール１００ｇに対して１ｇ以下とした。ポット内の雰囲気をＡｒ（１気圧）とし、２〜１２時間粉砕した。なお、試料＃１１〜１４については、３つの化学種の内、まず２種を２時間粉砕し、次いで残りの化学種を加えてさらに２時間粉砕した。
［２． 評価］
混合粉砕した試料の水素及びＮＨ3の昇温脱離スペクトルを測定した。
［３． 結果］
図１〜図８に、各試料の水素及びアンモニアの昇温脱離スペクトルを示す。
また、表１に、各温度領域での水素放出能力及び不純物ガスであるアンモニアの放出の有無を示す。なお、表１には、各試料の混合比、粉砕時間、及び、組成比も併せて示した。表１中、水素放出能力に関し、「○」は水素放出を確認できたことを表し、「△」は若干の水素放出が認められたことを表し、「×」は水素放出を確認できなかったことを表す。また、アンモニアの放出に関し、「○」はアンモニアの放出が無かったことを表し、「×」はアンモニアが検出されたことを表す。
図１〜図８に、各試料の水素及びアンモニアの昇温脱離スペクトルを示す。
また、表１に、各温度領域での水素放出能力及び不純物ガスであるアンモニアの放出の有無を示す。なお、表１には、各試料の混合比、粉砕時間、及び、組成比も併せて示した。表１中、水素放出能力に関し、「○」は水素放出を確認できたことを表し、「△」は若干の水素放出が認められたことを表し、「×」は水素放出を確認できなかったことを表す。また、アンモニアの放出に関し、「○」はアンモニアの放出が無かったことを表し、「×」はアンモニアが検出されたことを表す。
図１〜８及び表１より、
（１）試料＃２と試料＃４との比較から、短時間の粉砕でＬｉＨの添加効果は現れる、
（２）試料＃２と試料＃１１〜１３との比較から、混合の順番によらず、ＬｉＨの添加効果は現れる、
（３）試料＃６と試料＃１４の比較から、Ｍｇ(ＢＨ4)2の添加量が少なくなるほど、低温における水素放出量が減少する、
（４）試料＃１と試料＃１５との比較から、ＮａＨよりもＬｉＨの方が低温域における水素放出能力が高い、
（５）試料＃１６、１７より、ＭｇＨ2はアンモニアの放出を抑制する作用はあるが、低温における水素放出能力は低い、
ことがわかる。
（１）試料＃２と試料＃４との比較から、短時間の粉砕でＬｉＨの添加効果は現れる、
（２）試料＃２と試料＃１１〜１３との比較から、混合の順番によらず、ＬｉＨの添加効果は現れる、
（３）試料＃６と試料＃１４の比較から、Ｍｇ(ＢＨ4)2の添加量が少なくなるほど、低温における水素放出量が減少する、
（４）試料＃１と試料＃１５との比較から、ＮａＨよりもＬｉＨの方が低温域における水素放出能力が高い、
（５）試料＃１６、１７より、ＭｇＨ2はアンモニアの放出を抑制する作用はあるが、低温における水素放出能力は低い、
ことがわかる。
図９に、Ｍｇ(ＢＨ4)2−Ｍｇ(ＮＨ2)2−ＬｉＨの組成とＨ2放出温度及びＮＨ3の発生の抑制との関係を示す図である。
図９より、Ｈ2の放出温度を低下させ、かつ、ＮＨ3の発生を抑制するためには、Ｍｇ(ＢＨ4)2が１５〜３５ｍｏｌ％、Ｍｇ(ＮＨ2)2が２５〜５０ｍｏｌ％、ＬｉＨが２５〜５０ｍｏｌ％の組成が好ましいことがわかる。
図９より、Ｈ2の放出温度を低下させ、かつ、ＮＨ3の発生を抑制するためには、Ｍｇ(ＢＨ4)2が１５〜３５ｍｏｌ％、Ｍｇ(ＮＨ2)2が２５〜５０ｍｏｌ％、ＬｉＨが２５〜５０ｍｏｌ％の組成が好ましいことがわかる。
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
本発明に係る水素化物複合体は、燃料電池システム用の水素貯蔵手段、超高純度水素製造装置、ケミカル式ヒートポンプ、アクチュエータ、金属−水素蓄電池用の水素貯蔵体等に用いられる水素貯蔵媒体として使用することができる。
Claims (4)
- 金属ボロハイドライドＭ(ＢＨ4)n（Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属から選ばれる１以上の第１の金属元素、ｎはＭの酸化数）と、
金属アミドＭ'(ＮＨ2)n'（Ｍ'は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属から選ばれる１以上の第２の金属元素、ｎ'はＭ'の酸化数）と、
金属水素化物Ｍ"Ｈn"（Ｍ"は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属から選ばれる１以上の第３の金属元素、ｎ"はＭ"の酸化数）と
の混合物を混合粉砕することにより得られる水素化物複合体。
但し、金属ボロハイドライドがＬｉＢＨ4であり、金属アミドがＬｉＮＨ2であり、金属水素化物がＭｇＨ2であるものを除く。 - 前記第１の金属元素ＭはＭｇであり、
前記第２の金属元素Ｍ'はＭｇであり、
前記第３の金属元素Ｍ"はＬｉ又はＮａである
請求項１に記載の水素化物複合体。 - 前記金属ボロハイドライドの割合ｘは、１５〜３５ｍｏｌ％であり、
前記金属アミドの割合ｙは、２５〜５０ｍｏｌ％であり、
前記金属水素化物の割合ｚは、２５〜５０ｍｏｌ％である
請求項２に記載の水素化物複合体。
但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％。 - 請求項１から３までのいずれかに記載の水素化物複合体に含まれる水素の全部又は一部を放出させることにより得られる水素貯蔵材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009168302A JP2011020901A (ja) | 2009-07-16 | 2009-07-16 | 水素化物複合体及び水素貯蔵材料 |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP2011020901A true JP2011020901A (ja) | 2011-02-03 |
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| JP2009168302A Pending JP2011020901A (ja) | 2009-07-16 | 2009-07-16 | 水素化物複合体及び水素貯蔵材料 |
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| Country | Link |
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| JP (1) | JP2011020901A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013239353A (ja) * | 2012-05-15 | 2013-11-28 | Toyota Central R&D Labs Inc | 無機マグネシウム固体電解質、マグネシウム電池及び無機マグネシウム固体電解質の製造方法 |
| JP2015529624A (ja) * | 2013-08-02 | 2015-10-08 | 浙江大学Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ | 金属錯体水素化物ナノロッドを調製する方法 |
| US9938142B2 (en) | 2015-09-16 | 2018-04-10 | Hyundai Motor Company | Hydrogen storage material and manufacturing method thereof |
-
2009
- 2009-07-16 JP JP2009168302A patent/JP2011020901A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013239353A (ja) * | 2012-05-15 | 2013-11-28 | Toyota Central R&D Labs Inc | 無機マグネシウム固体電解質、マグネシウム電池及び無機マグネシウム固体電解質の製造方法 |
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