JP2013239353A - 無機マグネシウム固体電解質、マグネシウム電池及び無機マグネシウム固体電解質の製造方法 - Google Patents

無機マグネシウム固体電解質、マグネシウム電池及び無機マグネシウム固体電解質の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】マグネシウムイオンを伝導する新規な無機マグネシウム固体電解質を提供する。
【解決手段】本発明のマグネシウム電池１０は、正極１２と、マグネシウムを含む負極活物質を有する負極１４と、正極１２と負極１４との間に介在し、マグネシウムと水素とを含む錯イオン構造を有する化合物を含みマグネシウムイオンを伝導する無機マグネシウム固体電解質１６と、を備えたものである。無機マグネシウム固体電解質１６は、ホウ素及び窒素のうち少なくとも一方を含んでいる化合物を含むものとしてもよい。この無機マグネシウム固体電解質は、Ｍｇ（ＢＨ4）2及びＭｇ（ＮＨ2）2を混合して加熱し、マグネシウムと水素とを含む錯イオン構造を有する化合物を形成する熱処理工程、を含む製造方法により作製されているものとしてもよい。
【選択図】図１

Description

本発明は、無機マグネシウム固体電解質、マグネシウム電池及び無機マグネシウム固体電解質の製造方法に関する。
従来、マグネシウム固体電解質としては、マグネシウムイオンよりも価数の高い陽イオンを含有する第２成分を分散させ、コンポジット化したＭｇＺｒ4（ＰＯ4）6により、マグネシウムイオンの伝導性を高めたものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特開２０００−８２３２７号公報
マグネシウムイオンは、２価であり、固体中のマグネシウムは、結晶を構成する陰イオンと静電的に強く結びつくため、そのイオン伝導率は、例えば１価のイオンと比較して小さくなることが予想される。上述の特許文献１のマグネシウム固体電解質では、より価数の高い陽イオンを添加することにより、陰イオンに束縛されることをより抑制するなどして、マグネシウムイオンの伝導性を高めてはいるが、その伝導率は、８００℃程度で１０-3Ｓ／ｃｍオーダーであり、高い作動温度を必要とし、その伝導率は、まだ十分ではなかった。また、マグネシウムイオンを伝導する新規な材料が求められていた。
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、マグネシウムイオンを伝導する新規な無機マグネシウム固体電解質、マグネシウム電池及び無機マグネシウム固体電解質の製造方法を提供することを主目的とする。
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、マグネシウムと、水素化ホウ素及び水素化窒素の少なくとも一方とを含む化合物を用いると、マグネシウムイオンを伝導することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の無機マグネシウム固体電解質は、マグネシウムと水素とを含む錯イオン構造を有する化合物を含み、マグネシウムイオンを伝導するものである。
本発明のマグネシウム電池は、正極と、マグネシウムを含む負極活物質を有する負極と、上述のマグネシウムイオンを伝導する無機マグネシウム固体電解質と、を備えたものである。
本発明の無機マグネシウム固体電解質の製造方法は、マグネシウムイオンを伝導する無機マグネシウム固体電解質の製造方法であって、Ｍｇ（ＢＨ4）2及びＭｇ（ＮＨ2）2を混合して加熱し、マグネシウムと水素とを含む錯イオン構造を有する化合物を形成する熱処理工程、を含むものである。
本発明では、マグネシウムイオンを伝導する新規な無機マグネシウム固体電解質、マグネシウム電池及び無機マグネシウム固体電解質の製造方法を提供することができる。本発明では、例えば、マグネシウムと水素とを含む錯イオン構造では、錯陰イオンの特異的な空間配置により、イオン伝導パスが形成され、また、そのパスを移動する際に活性化障壁が比較的小さいため、比較的低温で２価のマグネシウムイオンを伝導可能であるものと推察される。
本発明のマグネシウム電池１０の一例を模式的に示す説明図。 マグネシウム空気電池２０の一例を模式的に示す説明図。 実施例２の無機マグネシウム固体電解質のＸ線回折の測定結果。 実施例１，２の温度と電気伝導率との関係図。
本発明の無機マグネシウム固体電解質は、マグネシウムと水素とを含む錯イオン構造を有する化合物を含み、マグネシウムイオンを伝導するものである。この無機マグネシウム固体電解質に含まれる化合物（以下、単に化合物とも称する）は、ホウ素及び窒素のうち少なくとも一方を含んでいることが好ましい。また、化合物は、水素化ホウ素及び水素化窒素のうち少なくとも一方を含んでいることが好ましい。こうすれば、マグネシウムを含む錯イオン構造を形成しやすい。この化合物は、Ｍｇ（ＢＨ4）2及びＭｇ（ＮＨ2）2のうち少なくとも一方の構造を含んでいることが好ましく、Ｍｇ（ＢＨ4）（ＮＨ2）の構造を含んでいることが更に好ましい。Ｍｇ（ＢＨ4）2及びＭｇ（ＮＨ2）2の構造を含むものとすると、例えば、比較的低温である２５０℃以下の作動温度で、マグネシウムイオンを伝導することができる。また、より高い電気伝導率を示すものとすることができる。更に、Ｍｇ（ＢＨ4）（ＮＨ2）の構造を有すると、更に高い電気伝導率を示し、より高い伝導率でマグネシウムイオンを伝導することができる。ここで、「Ｍｇ（ＢＨ4）（ＮＨ2）の構造を含む」とは、Ｍｇ（ＢＨ4）2とＭｇ（ＮＨ2）2とが単に混合されているだけでなく、Ｍｇ（ＢＨ4）（ＮＨ2）の構造を有することを意味する。この化合物には、Ｍｇ（ＢＨ4）（ＮＨ2）が５０ｍｏｌ％以上含まれていることが好ましく、８０ｍｏｌ％以上含まれていることが更に好ましい。
この化合物は、Ｍｇ（ＢＨ4）2及びＭｇ（ＮＨ2）2を混合して加熱する熱処理工程を経て作製されているものとしてもよい。こうすれば、Ｍｇ（ＢＨ4）（ＮＨ2）の構造とすることができる。この熱処理工程では、例えば、Ｍｇ（ＢＨ4）2及びＭｇ（ＮＨ2）2を１：１のモル比で混合することが好ましい。また、処理を行う雰囲気は、特に限定されず、大気中であってもよいが、Ａｒなどの希ガス又は窒素ガスなどの不活性雰囲気であることが好ましい。また、熱処理温度は、例えば、無機マグネシウム固体電解質として使用する際の作動温度よりも高い温度とすることが好ましく、原料であるＭｇ（ＢＨ4）2及びＭｇ（ＮＨ2）2の熱分解温度又は融解温度よりも低い温度であることが好ましい。この熱処理温度は、１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、１８０℃以上であることがより好ましい。また、この熱処理温度は、２００℃以下であることが好ましい。処理時間は、熱処理温度などの条件に応じて適宜設定すればよく、例えば、１時間以上としてもよく、１２時間以下の範囲としてもよい。
無機マグネシウム固体電解質は、気孔率が１５体積％以下であることが好ましく、１０体積％以下であることがより好ましく、５体積％以下であることが更に好ましい。気孔率をより小さいものとするとマグネシウムイオンの伝導率をより高めることができ、好ましい。
無機マグネシウム固体電解質は、マグネシウムイオンを伝導する作動温度を２００℃以下とすることができる。作動温度が２００℃以下では、錯イオン構造を有する化合物の熱分解又は融解をより抑制することができる。この作動温度は、マグネシウムイオンの伝導率を考慮すると、８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましく、１５０℃以上であることが更に好ましい。
無機マグネシウム固体電解質は、電気伝導率が１×１０-10Ｓｃｍ-1以上であることが好ましく、１×１０-8Ｓｃｍ-1以上であることがより好ましく、１×１０-7Ｓｃｍ-1以上であることが更に好ましい。電気伝導率をより高いものとすると、マグネシウムイオンがより伝導し易く、好ましい。
次に、本発明の無機マグネシウム固体電解質の製造方法について説明する。この製造方法は、例えば、マグネシウムと水素とを含む錯イオン構造を有する化合物を形成する熱処理工程を含むものとし、得られた錯イオン構造を有する化合物を成形する成形工程を更に含むものとしてもよい。
熱処理工程では、Ｍｇ（ＢＨ4）2及びＭｇ（ＮＨ2）2を混合して加熱する処理を行う。この処理により、Ｍｇ（ＢＨ4）（ＮＨ2）の構造とすることができる。この熱処理工程では、例えば、Ｍｇ（ＢＨ4）2及びＭｇ（ＮＨ2）2を１：１のモル比で混合することが好ましい。また、処理を行う雰囲気は、特に限定されないが、Ａｒなどの希ガス又は窒素ガスなどの不活性雰囲気であることが好ましい。また、熱処理温度は、例えば、無機マグネシウム固体電解質として使用する際の作動温度よりも高い温度とすることが好ましく、原料であるＭｇ（ＢＨ4）2及びＭｇ（ＮＨ2）2の熱分解温度又は融解温度よりも低い温度であることが好ましい。この熱処理温度は、５０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、１８０℃以上であることがより好ましい。また、この熱処理温度は、２００℃以下であることが好ましい。処理時間は、熱処理温度などの条件に応じて適宜設定すればよく、例えば、１時間以上としてもよく、１２時間以下の範囲としてもよい。また、Ｍｇ（ＢＨ4）2及びＭｇ（ＮＨ2）2を混合した混合粉体を冷間プレスなどにより成形した成形体に対してこの熱処理工程を実行するものとしてもよい。この無機マグネシウム固体電解質では、原料を所定の割合で混合して成形したのちに加熱してもよいし、所定の割合で混合した状態の原料粉末を熱処理したあとに成形するものとしてもよい。また、この無機マグネシウム固体電解質では、原料を所定の割合で混合して成形して加熱したのちに、得られた成形体を解砕して更に所望の形状に成形するものとしてもよい。
成形工程では、例えば、上述した錯イオン構造を有する化合物を用いて成形体を形成する処理を行う。この成形処理では、錯イオン構造を維持しつつ、気孔率をより低減した成形体とすることが、マグネシウムイオン伝導率を高める観点から、好ましい。この成形処理では、例えば、気孔率が１５体積％以下、より好ましくは１０体積％以下とする成形条件で行うことが好ましい。成形処理としては、例えば、冷間プレスなどが挙げられる。成形圧は例えば、５ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の範囲が好ましく、１５ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下の範囲が更に好ましい。成形形状は、円板状、矩形板状などの形状とすることができ、用途に応じて厚さや大きさを選択すればよい。この成形工程では、例えば、電極と共に、錯イオン構造を有する化合物を同時にプレス成形することにより、電極と無機マグネシウム固体電解質との複合積層体を形成するものとしてもよい。このとき、無機マグネシウム固体電解質の片面に電極が形成されるように成形処理を実行してもよいし、無機マグネシウム固体電解質の両面に電極が形成されるように成形処理を実行してもよい。以上説明したように、本発明の無機マグネシウム固体電解質を得ることができる。
続いて、本発明のマグネシウム電池について説明する。本発明のマグネシウム電池は、正極と、マグネシウムを含む負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在しマグネシウムイオンを伝導する、上述したいずれかの無機マグネシウム固体電解質とを備えたものである。このマグネシウム電池は、例えば、ハロゲンを正極活物質として用いるマグネシウム−ハロゲン電池としてもよいし、酸素を正極活物質として用いるマグネシウム−空気電池ともよいし、マグネシウムを電荷キャリアとするマグネシウム電池としてもよいし、マグネシウムのインターカレーション反応を利用するマグネシウムイオン電池としてもよい。ここでは、マグネシウムを電荷キャリアとするマグネシウム電池について主として説明する。
本発明のマグネシウム電池の正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極活物質としては、一般的なマグネシウム電池に用いられるものを用いることができる。具体的には、硫黄や、遷移金属の硫化物、モリブデンのカルコゲナイド系化合物、Ｖ2Ｏ5などの遷移金属酸化物、マグネシウム複合酸化物などを用いることができる。モリブデンのカルコゲナイド系化合物としては、例えば、一般式ＭnＭｏ6Ｘ8（但し、ＭはＬｉ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｆｅ，Ｃｕ及びＡｇから選ばれる１以上、ＸはＳ，Ｓｅ及びＴｅから選ばれる１以上、ｎは任意の整数）としてもよい。これらのうち、硫黄やモリブデンのカルコゲナイド系化合物などが好ましい。導電材は、正極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。このうち、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。正極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。
本発明のマグネシウム電池において、負極は、マグネシウムを含むものである。このような負極としては、例えば金属マグネシウムやマグネシウム合金などが挙げられる。マグネシウム合金としては、例えば、アルミニウムやシリコン、ガリウム、亜鉛、マンガンなどとマグネシウムとの合金が挙げられる。また、負極活物質としては、マグネシウムイオンを吸蔵・放出可能な材料を利用するものとしてもよい。このような材料を用いた場合には、本発明のマグネシウム電池の負極は、例えば負極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。この導電材、結着材、溶剤及び集電体は、正極で説明したものを適宜利用することができる。
本発明のマグネシウム電池において、無機マグネシウム固体電解質は、マグネシウムと水素とを含む錯イオン構造を有する化合物を含み、マグネシウムイオンを伝導するものであり、上述したいずれかの構成を採用してもよい。
本発明のマグネシウム電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図１は、本発明のマグネシウム電池１０の一例を模式的に示す説明図である。このマグネシウム電池１０は、集電体１１上に正極活物質を形成した正極１２と、集電体１３上に負極活物質を形成した負極１４と、正極１２と負極１４との間に介在しマグネシウムイオンを伝導する上述した無機マグネシウム固体電解質１６と、正極１２と負極１４と無機マグネシウム固体電解質１６とを収容する絶縁体のケーシング１８と、を備えたものである。
以上詳述した本発明の無機マグネシウム固体電解質やマグネシウム電池では、マグネシウムと水素とを含む錯イオン構造を有する化合物を含むことにより、マグネシウムイオンを伝導する新規な材料を提供することができる。また、本発明では、２５０℃以下という比較的、低温領域で、マグネシウムイオンのより高い伝導性を有するものとすることができる。この無機マグネシウム固体電解質は、例えば、錯陰イオンの特異的な空間配置により、イオン伝導パスが形成されることにより、比較的低温且つ、より高い伝導率でマグネシウムイオンを伝導可能であるものと考えられる。
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
例えば、上述した実施形態では、マグネシウムを電荷キャリアとするマグネシウム電池１０としたが、特にこれに限定されず、図２に示すように、マグネシウム空気電池としてもよい。図２は、本発明のマグネシウム空気電池２０の一例を模式的に示す説明図である。このマグネシウム空気電池２０は、集電体２１を有し酸素を正極活物質とする正極２２と、集電体２３を有しマグネシウムを含む負極活物質を有する負極２４と、正極２２と負極２４との間に介在しマグネシウムイオンを伝導する上述した無機マグネシウム固体電解質２６と、正極２２と負極２４と無機マグネシウム固体電解質２６とを収容する絶縁体のケーシング２８とを備えている。正極２２上には、酸素ガスを収容したガス溜め２９が、多孔質体２７を介して配設されており、多孔質体２７を介してガス溜め２９から正極２２に酸素が供給される。このマグネシウム空気電池２０の正極２２は、例えば、導電材と結着材とを含むものとすることができ、更に酸素を分解する酸化還元触媒を含むものとしてもよい。酸化還元触媒としては、例えば、電解二酸化マンガンなどが挙げられる。こうしても、本発明のマグネシウムイオンを伝導する無機マグネシウム固体電解質を用いた蓄電デバイスとすることができる。
上述した実施形態では、無機マグネシウム固体電解質の製造方法で、成形工程を含むものとして説明したが、この工程を省略してもよい。また、成形工程に代えて、電極に錯イオン構造を有する化合物を形成する形成工程を含むものとしてもよい。この形成工程では、例えば、錯イオン構造を有する化合物を溶媒に加えたペースト又はスラリーを作製し、このペースト又はスラリーを電極上に形成したのち、乾燥する処理を行うものとしてもよい。溶媒としては、例えば、有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、エタノールなどのアルコール類や、アセトンなどのケトン類、クロロホルムなどが挙げられる。
上述した実施形態では、本発明をマグネシウム電池として利用するものとしたが、特にこれに限定されず、例えば、上述したいずれかの無機マグネシウム固体電解質を利用したイオン濃度センサーなどの電気化学デバイスとして利用するものとしてもよい。
上述した実施形態では、本発明を無機マグネシウム固体電解質や、その製造方法、マグネシウム電池として説明したが、特にこれに限定されず、マグネシウムと水素とを含む錯イオン構造を有する化合物をマグネシウムイオンを伝導するイオン伝導媒体として使用する方法としてもよい。この使用方法では、上述した実施形態での使用条件を適宜利用することができる。
以下には、本発明の無機マグネシウム固体電解質を具体的に作製した例を実施例として説明する。
［実施例１］
粉体のＭｇ（ＢＨ4）2（アルドリッチ社製）を２０ＭＰａの圧力で冷間プレスし、固体状態の成形体とし、これを実施例１の無機マグネシウム固体電解質とした。
［実施例２］
粉体のＭｇ（ＢＨ4）2（アルドリッチ社製）と、粉体のＭｇ（ＮＨ2）2（ＫＲＩ社製）とを１：１のモル比で混合したのち、不活性雰囲気（Ａｒ）下、１８０℃で２時間加熱する熱処理工程を行った。加熱後の粉体を２０ＭＰａの圧力で冷間プレスし、固体状態の成形体とし、これを実施例２の無機マグネシウム固体電解質とした。
（Ｘ線回折測定）
実施例２の無機マグネシウム固体電解質に対し、Ｘ線回折測定を行った。Ｘ線回折測定は、Ｘ線回折装置（リガク製ＲＩＮＴ−２２００）によりＣｕＫα線を用いて２θ＝１０°〜５０°の範囲で行った。図３は、実施例２の無機マグネシウム固体電解質のＸ線回折の測定結果である。図３に示すように、Ｍｇ（ＢＨ4）（ＮＨ2）に由来する回折ピークが得られた。即ち、実施例２は、Ｍｇ（ＢＨ4）2とＭｇ（ＮＨ2）2との混合体ではなく、熱処理工程によりＭｇ（ＢＨ4）（ＮＨ2）という錯イオン構造を有する化合物となっていることがわかった。
（電気伝導率測定）
実施例１，２の無機マグネシウム固体電解質の両面にモリブデン電極を接触させ、評価セルを作製した。この評価セルに対し、ＡＣインピーダンスアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ４２９４Ａ）を用い、１１０℃〜１５０℃の範囲、周波数４Ｈｚ〜１ＭＨｚ、振幅電圧１０ｍＶの条件で、交流インピーダンス測定を行い、ナイキストプロットの円弧より抵抗値を求め、この抵抗値から電気伝導率を算出した。表１に実施例１，２の電気伝導率をまとめて示す。図４は、実施例１，２の温度と電気伝導率との関係図である。図４に示すように、実施例１の無機マグネシウム固体電解質では、比較的低温である１５０℃において、約３×１０-9Ｓｃｍ-1の高い電気伝導率が得られた。また、実施例２の無機マグネシウム固体電解質では、比較的低温である１５０℃において、約１×１０-6Ｓｃｍ-1の高い電気伝導率が得られた。
（マグネシウム伝導性の評価）
実施例２の無機マグネシウム固体電解質を用い、マグネシウムの伝導性について検討した。まず、実施例２の無機マグネシウム固体電解質の両端に電極を形成したセルを作製した。このセルに対し、１５０℃において、下限電圧を−４．０Ｖとし、電流密度１．５μＡ／ｃｍ2の直流電流を印加した。電極は、モリブデン及びマグネシウム金属板とした。モリブデン電極を形成したセルでは、電流印加直後に下限電圧に到達し、電流は流れなかった。これに対し、マグネシウム金属板を電極としたセルでは、約１Ｖの過電圧で定常的に電流が流れた。このように、Ｍｇ（ＢＨ4）（ＮＨ2）という錯イオン構造を有する化合物にマグネシウム金属が接している場合において定常的な電流を観察することができたため、マグネシウムが電荷キャリアとなっていることがわかり、Ｍｇ（ＢＨ4）（ＮＨ2）がマグネシウムイオン伝導性を示すことが明らかとなった。
（マグネシウム電池の評価）
実施例２の無機マグネシウム固体電解質を用いたマグネシウム電池を作製し、放電特性について検討した。正極は、以下のように作製した。正極活物質としての硫黄粉末（高純度化学製）と、導電材としてのケッチェンブラック（三菱化学製ＥＣＰ−６００）とを質量比７：３で秤量したのち乳鉢を用いて乾式で混練し、１０ＭＰａで冷間プレスして直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍに成形した。この成形体を正極とした。また、負極には、直径１０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのマグネシウム金属板を用いた。この正極と負極とを実施例２の無機マグネシウム固体電解質の両面に圧着し、実施例２のマグネシウム電池とした。この電池をアスカ電子製の充放電装置(ＡＣＤ−００３ＭＡ−０５Ｎ)に接続し、１５０℃で開放電圧を測定した。その結果、開放電圧１．４Ｖが得られた。この結果より、実施例２の無機マグネシウム固体電解質を用いたマグネシウム電池は、電池として十分機能することがわかった。
本発明は、電池産業に利用可能である。
１０ マグネシウム電池、１１ 集電体、１２ 正極、１３ 集電体、１４ 負極、１６ 無機マグネシウム固体電解質、１８ ケーシング、２０ マグネシウム空気電池、２１ 集電体、２２ 正極、２３ 集電体、２４ 負極、２６ 無機マグネシウム固体電解質、２７ 多孔質体、２８ ケーシング、２９ ガス溜め。

Claims (8)

  1. マグネシウムと水素とを含む錯イオン構造を有する化合物を含み、マグネシウムイオンを伝導する無機マグネシウム固体電解質。
  2. 前記化合物は、ホウ素及び窒素のうち少なくとも一方を含んでいる、請求項１に記載の無機マグネシウム固体電解質。
  3. 前記化合物は、水素化ホウ素及び水素化窒素のうち少なくとも一方を含んでいる、請求項１又は２に記載の無機マグネシウム固体電解質。
  4. 前記化合物は、Ｍｇ（ＢＨ4）2及びＭｇ（ＮＨ2）2のうち少なくとも一方の構造を含んでいる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の無機マグネシウム固体電解質。
  5. 前記化合物は、Ｍｇ（ＢＨ4）（ＮＨ2）の構造を含んでいる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の無機マグネシウム固体電解質。
  6. 前記化合物は、Ｍｇ（ＢＨ4）2及びＭｇ（ＮＨ2）2を混合して加熱する熱処理工程を経て作製されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の無機マグネシウム固体電解質。
  7. 正極と、
    マグネシウムを含む負極活物質を有する負極と、
    前記正極と前記負極との間に介在し、マグネシウムイオンを伝導する請求項１〜６のいずれか１項に記載の無機マグネシウム固体電解質と、
    を備えたマグネシウム電池。
  8. マグネシウムイオンを伝導する無機マグネシウム固体電解質の製造方法であって、
    Ｍｇ（ＢＨ4）2及びＭｇ（ＮＨ2）2を混合して加熱し、マグネシウムと水素とを含む錯イオン構造を有する化合物を形成する熱処理工程、
    を含む無機マグネシウム固体電解質の製造方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016006299A1 (ja) * 2014-07-08 2016-01-14 ソニー株式会社 電解液及び電気化学デバイス
US9437899B2 (en) 2014-02-10 2016-09-06 Battelle Memorial Institute Solid-state rechargeable magnesium battery

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9362593B2 (en) 2012-12-19 2016-06-07 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Borohydride solvo-ionic liquid family for magnesium battery
KR20170132882A (ko) * 2015-04-03 2017-12-04 얀 예 고체상 배터리 셀 및 그 제조 및 사용 방법
US9716289B1 (en) 2016-01-12 2017-07-25 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Solid-phase magnesium boranyl electrolytes for a magnesium battery
US10910672B2 (en) 2016-11-28 2021-02-02 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. High concentration electrolyte for magnesium battery having carboranyl magnesium salt in mixed ether solvent
US10680280B2 (en) 2017-09-26 2020-06-09 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha 3D magnesium battery and method of making the same
EP3624247A1 (en) * 2018-09-14 2020-03-18 Aarhus Universitet A fast ionic conductor with stoichiometry mg(bh4)2·xnh3
CN109678128B (zh) * 2019-01-18 2022-03-15 武汉科技大学 一种磷酸镁锆电解质粉体及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000082327A (ja) * 1998-09-08 2000-03-21 Kinya Adachi 第二成分を分散させた新規なマグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン等の２価イオンやアルミニウムイオン、希土類イオン、ビスマスイオン、インジウムイオン、ガリウムイオン、タリウムイオン、アンチモンイオン等の３価イオン伝導性固体電解質コンポジット
JP2007188694A (ja) * 2006-01-12 2007-07-26 Sony Corp 電気化学デバイス
JP2009143790A (ja) * 2007-11-20 2009-07-02 Toyota Central R&D Labs Inc 水素化物複合体及び水素貯蔵材料
JP2011020901A (ja) * 2009-07-16 2011-02-03 Toyota Central R&D Labs Inc 水素化物複合体及び水素貯蔵材料

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000003619A (ja) 1998-06-12 2000-01-07 Univ Osaka マグネシウムイオン伝導性固体電解質及び固体電解質電池
JP5017748B2 (ja) 2001-05-23 2012-09-05 日油株式会社 重合性化合物、電気化学デバイス用電解質および重合性化合物の製造方法
JP3527949B2 (ja) 2001-07-31 2004-05-17 大阪大学長 窒素酸化物センサ
JP4297722B2 (ja) * 2003-04-25 2009-07-15 三洋電機株式会社 非水電解質電池用非水電解質及びそれを用いた非水電解質電池
CA2659513A1 (en) * 2006-07-31 2008-02-07 Techno Bank Co., Ltd. Power generating apparatus
US20120251871A1 (en) * 2011-03-29 2012-10-04 Tohoku University All-solid-state battery

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000082327A (ja) * 1998-09-08 2000-03-21 Kinya Adachi 第二成分を分散させた新規なマグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン等の２価イオンやアルミニウムイオン、希土類イオン、ビスマスイオン、インジウムイオン、ガリウムイオン、タリウムイオン、アンチモンイオン等の３価イオン伝導性固体電解質コンポジット
JP2007188694A (ja) * 2006-01-12 2007-07-26 Sony Corp 電気化学デバイス
JP2009143790A (ja) * 2007-11-20 2009-07-02 Toyota Central R&D Labs Inc 水素化物複合体及び水素貯蔵材料
JP2011020901A (ja) * 2009-07-16 2011-02-03 Toyota Central R&D Labs Inc 水素化物複合体及び水素貯蔵材料

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CSNC201300448306; '無機固体中のＭｇ伝導およびＭｇ電池' 第５３回電池討論会講演要旨集 , 20121113, ｐ．３２８ *
JPN6014033345; 化学大辞典 , 19891020, ｐ．４３２，８４２, 株式会社　東京化学同人 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9437899B2 (en) 2014-02-10 2016-09-06 Battelle Memorial Institute Solid-state rechargeable magnesium battery
WO2016006299A1 (ja) * 2014-07-08 2016-01-14 ソニー株式会社 電解液及び電気化学デバイス
JP2016018667A (ja) * 2014-07-08 2016-02-01 ソニー株式会社 電解液及び電気化学デバイス
US10879566B2 (en) 2014-07-08 2020-12-29 Murata Manufacturing Co., Ltd. Electrolytic solution and electrochemical device

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