JP2015041572A - 無機マグネシウム固体電解質、マグネシウム電池、電気化学デバイス及び無機マグネシウム固体電解質の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】マグネシウムイオンを伝導する新規な無機マグネシウム固体電解質を提供する。【解決手段】本発明のマグネシウム電池１０は、正極１２と、マグネシウムを含む負極活物質を有する負極１４と、正極１２と負極１４との間に介在しＭｇ、Ｂ、Ｎ、Ｈ、２価以上でありＭｇ、Ｂ及びＮとは異なる１以上の第１元素及び１７族元素のうち１以上の第２元素を含む結晶性化合物を含みマグネシウムイオンを伝導する無機マグネシウム固体電解質１６と、を備えたものである。無機マグネシウム固体電解質１６は、Ｘ線回折測定において、少なくとも２θ＝３２．５?〜３３．５?及び３８．５?〜３９．５?に結晶ピークを有するものとしてもよい。あるいは、２θ＝３０．０?〜３１．０?及び３１．５?〜３２．５?に結晶ピークを有するものとしてもよい。【選択図】図１

Description

本発明は、無機マグネシウム固体電解質、マグネシウム電池、電気化学デバイス及び無機マグネシウム固体電解質の製造方法に関する。

従来、無機マグネシウム固体電解質としては、マグネシウムイオンよりも価数の高い陽イオンを含有する第２成分を分散させ、コンポジット化したＭｇＺｒ₄（ＰＯ₄）₆により、マグネシウムイオンの伝導性を高めたものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２０００−８２３２７号公報

マグネシウムイオンは、２価であり、固体中のマグネシウムは、結晶を構成する陰イオンと静電的に強く結びつくため、そのイオン伝導率は、例えば１価のイオンと比較して小さくなることが予想される。上述の特許文献１のマグネシウム固体電解質では、より価数の高い陽イオンを添加することにより、陰イオンに束縛されることをより抑制するなどして、マグネシウムイオンの伝導性を高めてはいるが、その伝導率は、８００℃程度で１０^-3Ｓ／ｃｍオーダーであり、高い作動温度を必要とし、その伝導率は、まだ十分ではなかった。また、マグネシウムイオンを伝導する新規な材料が求められていた。

本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、マグネシウムイオンを伝導する新規な無機マグネシウム固体電解質、マグネシウム電池、電気化学デバイス及び無機マグネシウム固体電解質の製造方法を提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、水素化ホウ素及び水素化窒素を含むマグネシウム化合物と、２価以上でありＭｇ、Ｂ及びＮとは異なる１以上の第１元素及び１７族元素のうち１以上の第２元素を含む所定の化合物としてのヨウ化インジウム（ＩｎＩ₃）、あるいはヨウ化スズ（ＳｎＩ₂）とを混合して加熱処理すると、マグネシウムイオンを伝導し、マグネシウムイオンの伝導率をより高めることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の無機マグネシウム固体電解質は、Ｍｇ、Ｂ、Ｎ、Ｈ、２価以上でありＭｇ、Ｂ及びＮとは異なる１以上の第１元素及び１７族元素のうち１以上の第２元素を含む結晶性化合物を含み、マグネシウムイオンを伝導するものである。

本発明のマグネシウム電池は、正極と、マグネシウムを含む負極活物質を有する負極と、前記正極と前記負極との間に介在し、マグネシウムイオンを伝導する上述の無機マグネシウム固体電解質と、を備えたものである。

本発明の電気化学デバイスは、マグネシウムイオンを伝導する上述の無機マグネシウム固体電解質、を備えたものである。

本発明の無機マグネシウム固体電解質の製造方法は、
マグネシウムイオンを伝導する無機マグネシウム固体電解質の製造方法であって、
水素化ホウ素及び水素化窒素を含んでいるマグネシウム化合物と、２価以上でありＭｇ、Ｂ及びＮとは異なる１以上の第１元素及び１７族元素のうち１以上の第２元素を含む所定の化合物とを混合して加熱する熱処理工程、を含むものである。

本発明では、マグネシウムイオンを伝導し、マグネシウムイオンの伝導率をより高めることができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推測される。例えば、水素化ホウ素及び水素化窒素を含むマグネシウム化合物と、ヨウ化インジウムあるいはヨウ化スズなどの所定の化合物とにより作製した結晶性化合物とする場合、マグネシウム化合物と所定の化合物との反応により、新規な相が生成し、この相によりマグネシウムの伝導率が高まるものと推察される。あるいは、Ｍｇよりも価数の大きいＩｎが含まれることにより、Ｍｇサイトに空孔が生じ、これによりＭｇの移動が起きやすくなる。また、分極率が比較的大きいＩが存在することにより、Ｍｇイオンの移動中の電荷ポテンシャルを軽減し、その結果、伝導率が向上するものと推察される。

本発明のマグネシウム電池１０の一例を模式的に示す説明図。 本発明のマグネシウム空気電池２０の一例を模式的に示す説明図。 ＩｎＩ₃添加試料の熱処理前のＸ線回折測定結果。 ＩｎＩ₃添加試料の熱処理後のＸ線回折測定結果。 無機マグネシウム固体電解質（ＩｎＩ₃添加）のＤＳＣ測定結果。 ＩｎＩ₃の添加量と電気伝導率との関係図。 ＳｎＩ₂添加試料の熱処理前のＸ線回折測定結果。 ＳｎＩ₂添加試料の熱処理後のＸ線回折測定結果。 無機マグネシウム固体電解質（ＳｎＩ₂添加）のＤＳＣ測定結果。 ＳｎＩ₂の添加量と電気伝導率との関係図。

本発明の無機マグネシウム固体電解質は、Ｍｇ、Ｂ、Ｎ、Ｈ、２価以上でありＭｇ、Ｂ及びＮとは異なる１以上の第１元素（Ａ）及び１７族元素のうち１以上の第２元素（Ｘ）を含む結晶性化合物を含み、マグネシウムイオンを伝導するものである。第１元素としては、２価以上でありＭｇ、Ｂ及びＮ以外の元素であればよく、例えば、２族元素、遷移金属、１２族元素、１３族元素、１４族元素、１５族元素及び１６族元素などが挙げられ、このうち１３族元素及び１４族元素が好ましい。第１元素としては、例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＴｌなどのほか、ＧｅやＳｎ、Ｐｂなどが挙げられ、このうちＩｎ、Ｓｎ、Ｐｂが好ましい。また、第２元素としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ等が挙げられ、このうちＩが好ましい。この結晶性化合物は、Ｍｇに対する第１元素Ａのモル比Ａ／Ｍｇが０．００５以上であることが好ましく、０．０２５以上であることがより好ましく、０．０５以上であることが更に好ましい。このモル比Ａ／Ｍｇが０．００５以上では、より高い電気伝導率を得ることができる。また、このモル比Ａ／Ｍｇは１．０以下であることが好ましく、０．５以下であることがより好ましい。このモル比Ａ／Ｍｇが１．０以下では、電気伝導率をより高めることができる。

無機マグネシウム固体電解質に含まれる結晶性化合物は、第１元素ＡとしてＩｎを含み、第２元素としてＩを含むことが好ましい。この無機マグネシウム固体電解質に含まれる結晶性化合物は、Ｘ線回折測定において、少なくとも２θ＝３２．５°〜３３．５°（第１ピーク）及び３８．５°〜３９．５°（第２ピーク）に結晶ピークを有するものとしてもよい。このとき、２θ＝５４．０°〜５５．０°に結晶ピーク、５６．０°〜５７．０°に結晶ピーク及び６２．５°〜６３．５°に結晶ピークを有するものとしてもよい。また、結晶性化合物は、Ｘ線回折測定において、２θ＝２５．５°〜２６．５°（第３ピーク）及び３０．０°〜３１．０°（第４ピーク）に結晶ピークを有するものとしてもよい。このような、結晶性化合物は、より高い電気伝導率を示すものとすることができる。この結晶性化合物では、少なくとも第１及び第２ピークを含むものとし、更に第３ピーク及び第４ピークを含むものとしてもよいし、あるいは、少なくとも第３及び第４ピークを含むものとしてもよい。

無機マグネシウム固体電解質に含まれる結晶性化合物は、第１元素ＡとしてＳｎを含み、第２元素としてＩを含むことが好ましい。この無機マグネシウム固体電解質に含まれる結晶性化合物は、Ｘ線回折測定において、少なくとも２θ＝３０．０°〜３１．０°（第５ピーク）及び３１．５°〜３２．５°（第６ピーク）に結晶ピークを有するものとしてもよい。このとき、２θ＝４３．５°〜４４．５°に結晶ピーク、４４．５°〜４５．５°に結晶ピーク及び５５．０°〜５６．０°に結晶ピークを有するものとしてもよい。また、結晶性化合物は、Ｘ線回折測定において、２θ＝６２．０°〜６３．０°に結晶ピーク、６４．０°〜６５．０°に結晶ピークを有するものとしてもよい。このような、結晶性化合物は、より高い電気伝導率を示すものとすることができる。

本発明の無機マグネシウム固体電解質において、結晶性化合物は、水素化ホウ素及び水素化窒素を含んでいるマグネシウム化合物と、第１元素及び第２元素を含む所定の化合物とを混合して加熱する熱処理工程を経て作製されているものとしてもよい。こうすれば、本発明の結晶性化合物を生成することができる。マグネシウム化合物は、Ｍｇ、Ｂ、Ｎ及びＨを含む化合物であるものとしてもよく、例えば、１又は２以上の化合物を含むものとしてもよい。このマグネシウム化合物は、Ｍｇ（ＢＨ₄）₂、Ｍｇ（ＮＨ₂）₂及びＭｇ（ＢＨ₄）（ＮＨ₂）のうち１以上の構造を含むものとしてもよい。また、所定の化合物は、２価以上でありＭｇ、Ｂ及びＮとは異なる１以上の第１元素及び１７族元素のうち１以上の第２元素を含むものとしてもよい。例えば、所定の化合物は、第１元素をＩｎとし、第２元素をＩとする、ＩｎＩ₃であるものとしてもよい。あるいは、所定の化合物は、第１元素をＳｎとし、第２元素をＩとする、ＳｎＩ₂であるものとしてもよい。また、所定の化合物は、第１元素をＰｂとし、第２元素をＩとする、ＰｂＩ₂であるものとしてもよい。このマグネシウム化合物に対する所定の化合物の質量割合は、例えば、５質量％以上とすることが好ましく、１５質量％以上とすることがより好ましく、３０質量％以上とすることが更に好ましい。また、このマグネシウム化合物に対する所定の化合物の質量割合は、例えば、１００質量％以下とすることが好ましく、８５質量％以下とすることがより好ましい。このような範囲では、電気伝導率をより高めることができる。なお、この熱処理工程については、無機マグネシウム固体電解質の製造方法にて詳細に説明する。

本発明の無機マグネシウム固体電解質は、気孔率が１５体積％以下であることが好ましく、１０体積％以下であることがより好ましく、５体積％以下であることが更に好ましい。気孔率をより小さいものとするとマグネシウムイオンの伝導率をより高めることができ、好ましい。

本発明の無機マグネシウム固体電解質は、マグネシウムイオンを伝導する作動温度を２００℃以下とすることができる。作動温度が２００℃以下では、結晶性化合物の熱分解又は融解をより抑制することができる。この作動温度は、マグネシウムイオンの伝導率を考慮すると、８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましく、１５０℃以上であることが更に好ましい。

本発明の無機マグネシウム固体電解質は、１２０℃での電気伝導率が１×１０^-8Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０^-6Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１×１０^-5Ｓ／ｃｍ以上であることが更に好ましい。あるいは、１００℃での電気伝導率が１×１０^-8Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０^-7Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１×１０^-6Ｓ／ｃｍ以上であることが更に好ましい。電気伝導率をより高いものとすると、マグネシウムイオンがより伝導し易く、好ましい。

次に、本発明の無機マグネシウム固体電解質の製造方法について説明する。この製造方法は、例えば、Ｍｇ、Ｂ、Ｎ、Ｈ、２価以上でありＭｇ、Ｂ及びＮとは異なる１以上の第１元素及び１７族元素のうち１以上の第２元素のいずれかを含む１以上の原料を加熱処理する熱処理工程を含むものとし、得られた結晶性化合物を成形する成形工程を更に含むものとしてもよい。

熱処理工程では、１以上の原料を混合して加熱する処理を行う。例えば、この熱処理工程では、Ｍｇ、Ｂ、Ｎ及びＨを含むマグネシウム化合物と、２価以上でありＭｇ、Ｂ及びＮとは異なる１以上の第１元素と１７族元素のうち１以上の第２元素とを含む所定の化合物とを混合して加熱する処理を行うものとしてもよい。マグネシウム化合物は、Ｍｇ、Ｂ、Ｎ及びＨを含む化合物であるものとしてもよく、例えば、１又は２以上の化合物を含むものとしてもよい。このマグネシウム化合物は、Ｍｇ（ＢＨ₄）₂、Ｍｇ（ＮＨ₂）₂及びＭｇ（ＢＨ₄）（ＮＨ₂）のうち１以上の構造を含むものとしてもよい。このとき、マグネシウム化合物は、Ｍｇ（ＢＨ₄）₂及びＭｇ（ＮＨ₂）₂の構造、又はＭｇ（ＢＨ₄）（ＮＨ₂）の構造を有しているものとしてもよい。ここで、Ｍｇ（ＢＨ₄）₂とＭｇ（ＮＨ₂）₂とを混合して２００℃以下で加熱を行うと、Ｍｇ（ＢＨ₄）（ＮＨ₂）の構造を有するマグネシウム化合物が得られる。したがって、この熱処理工程では、予め作製したＭｇ（ＢＨ₄）（ＮＨ₂）と所定の化合物とを混合して加熱するものとしてもよいし、Ｍｇ（ＢＨ₄）₂とＭｇ（ＮＨ₂）₂と所定の化合物とを混合して加熱するものとしてもよい。このとき、熱処理時間や作業工程を考慮すると、後者がより好ましい。所定の化合物は、２価以上でありＭｇ、Ｂ及びＮとは異なる１以上の第１元素及び１７族元素のうち１以上の第２元素を含むものとしてもよい。例えば、所定の化合物は、第１元素として、２価以上でありＭｇ、Ｂ及びＮ以外の元素を含むものとすればよく、例えば、２族元素、遷移金属、１２族元素、１３族元素、１４族元素、１５族元素及び１６族元素などを含むものとしてもよい。このうち、所定の化合物は、第１元素として、１３族元素及び１４族元素のうち１以上の元素を含むことが好ましい。例えば、第１元素としては、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＴｌなどのほか、ＳｎやＰｂなどが挙げられ、このうちＩｎが好ましい。また、所定の化合物は、第２元素として、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩのうち１以上の元素を含むことが好ましい。例えば、第２元素としては、Ｉが好ましい。例えば、所定の化合物は、第１元素をＩｎとし、第２元素をＩとする、ＩｎＩ₃であるものとしてもよい。

熱処理工程において、原料の配合は、Ｍｇに対する第１元素Ａのモル比Ａ／Ｍｇが０．００５以上、より好ましくは０．０２５以上、更に好ましくは０．０５以上とすることができる。このモル比Ａ／Ｍｇが０．００５以上では、より高い電気伝導率を得ることができる。また、原料の配合は、モル比Ａ／Ｍｇが１．０以下、より好ましくは０．５以下とすることができる。このモル比Ａ／Ｍｇが１．０以下では、電気伝導率をより高めることができる。また、熱処理工程において、所定の化合物の配合量は、マグネシウム化合物に対して５質量％以上１００質量％以下含まれていることが好ましい。また、所定の化合物の配合量は、マグネシウム化合物に対して５質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがより好ましい。なお、所定の化合物をＩｎＩ₃とし、マグネシウム化合物をＭｇ（ＢＨ₄）（ＮＨ₂）としたとき、この配合量が１８質量％のときのＩｎ／Ｍｇのモル比は０．０２５であり、８２質量％のときのＩｎ／Ｍｇのモル比は０．５である。この熱処理工程では、例えば、Ｍｇ（ＢＨ₄）₂及びＭｇ（ＮＨ₂）₂を１：１のモル比で混合することが好ましい。なお、このモル比は、例えば、３：７〜７：３の範囲としてもよい。

熱処理工程において、熱処理を行う雰囲気は、特に限定されず、大気中であってもよいが、Ａｒなどの希ガス又は窒素ガスなどの不活性雰囲気であることが好ましい。また、熱処理温度は、例えば、無機マグネシウム固体電解質として使用する際の作動温度よりも高い温度とすることが好ましく、原料であるＭｇ（ＢＨ₄）₂及びＭｇ（ＮＨ₂）₂の熱分解温度又は融解温度よりも低い温度であることが好ましい。この熱処理温度は、１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、１７０℃以上であることがより好ましい。また、この熱処理温度は、２００℃以下であることが好ましい。処理時間は、熱処理温度などの条件に応じて適宜設定すればよく、例えば、１時間以上としてもよく、１２時間以下の範囲としてもよい。また、原料であるマグネシウム化合物と所定の化合物とを混合した混合粉体を冷間プレスなどにより成形した成形体に対してこの熱処理工程を実行するものとしてもよい。この無機マグネシウム固体電解質では、原料を所定の割合で混合して成形したのちに加熱してもよいし、所定の割合で混合した状態の原料粉末を熱処理したあとに成形するものとしてもよい。また、この無機マグネシウム固体電解質では、原料を所定の割合で混合して成形して加熱したのちに、得られた成形体を解砕して更に所望の形状に成形するものとしてもよい。上記加熱処理工程を経ると、結晶性化合物を得ることができる。

成形工程では、例えば、上述した結晶性化合物を用いて成形体を形成する処理を行う。この成形処理では、結晶構造を維持しつつ、気孔率をより低減した成形体とすることが、マグネシウムイオン伝導率を高める観点から、好ましい。この成形処理では、例えば、気孔率が１５体積％以下、より好ましくは１０体積％以下とする成形条件で行うことが好ましい。成形処理としては、例えば、冷間プレスなどが挙げられる。成形圧は例えば、５ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の範囲が好ましく、１５ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下の範囲が更に好ましい。成形形状は、円板状、矩形板状などの形状とすることができ、用途に応じて厚さや大きさを選択すればよい。この成形工程では、例えば、電極と共に、結晶性化合物を同時にプレス成形することにより、電極と無機マグネシウム固体電解質との複合積層体を形成するものとしてもよい。このとき、無機マグネシウム固体電解質の片面に電極が形成されるように成形処理を実行してもよいし、無機マグネシウム固体電解質の両面に電極が形成されるように成形処理を実行してもよい。以上説明したように、本発明の無機マグネシウム固体電解質を得ることができる。

続いて、本発明のマグネシウム電池について説明する。本発明のマグネシウム電池は、正極と、マグネシウムを含む負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在しマグネシウムイオンを伝導する、上述したいずれかの無機マグネシウム固体電解質とを備えたものである。このマグネシウム電池は、例えば、ハロゲンを正極活物質として用いるマグネシウム−ハロゲン電池としてもよいし、酸素を正極活物質として用いるマグネシウム−空気電池ともよいし、マグネシウムを電荷キャリアとするマグネシウム電池としてもよいし、マグネシウムのインターカレーション反応を利用するマグネシウムイオン電池としてもよい。ここでは、マグネシウムを電荷キャリアとするマグネシウム電池について主として説明する。

本発明のマグネシウム電池の正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極活物質としては、一般的なマグネシウム電池に用いられるものを用いることができる。具体的には、硫黄や、遷移金属の硫化物、モリブデンのカルコゲナイド系化合物、Ｖ₂Ｏ₅などの遷移金属酸化物、マグネシウム複合酸化物などを用いることができる。モリブデンのカルコゲナイド系化合物としては、例えば、一般式Ｍ_nＭｏ₆Ｘ₈（但し、ＭはＬｉ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｆｅ，Ｃｕ及びＡｇから選ばれる１以上、ＸはＳ，Ｓｅ及びＴｅから選ばれる１以上、ｎは任意の整数）としてもよい。これらのうち、硫黄や、モリブデンのカルコゲナイド系化合物などが好ましい。導電材は、正極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。このうち、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。正極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。

本発明のマグネシウム電池において、負極は、マグネシウムを含むものである。このような負極としては、例えば金属マグネシウムやマグネシウム合金などが挙げられる。マグネシウム合金としては、例えば、アルミニウムやシリコン、ガリウム、亜鉛、マンガンなどとマグネシウムとの合金が挙げられる。また、負極活物質としては、マグネシウムイオンを吸蔵・放出可能な材料を利用するものとしてもよい。このような材料を用いた場合には、本発明のマグネシウム電池の負極は、例えば負極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。この導電材、結着材、溶剤及び集電体は、正極で説明したものを適宜利用することができる。

本発明のマグネシウム電池において、無機マグネシウム固体電解質は、Ｍｇ、Ｂ、Ｎ、Ｈ、２価以上でありＭｇ、Ｂ及びＮとは異なる１以上の第１元素及び１７族元素のうち１以上の第２元素を含む結晶性化合物を含み、マグネシウムイオンを伝導するものであり、上述したいずれかの構成を採用してもよい。

本発明のマグネシウム電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図１は、本発明のマグネシウム電池１０の一例を模式的に示す説明図である。このマグネシウム電池１０は、集電体１１上に正極活物質を形成した正極１２と、集電体１３上に負極活物質を形成した負極１４と、正極１２と負極１４との間に介在しマグネシウムイオンを伝導する上述した無機マグネシウム固体電解質１６と、正極１２と負極１４と無機マグネシウム固体電解質１６とを収容する絶縁体のケーシング１８と、を備えたものである。

以上詳述した本発明の無機マグネシウム固体電解質やマグネシウム電池では、Ｍｇ、Ｂ、Ｎ、Ｈ、２価以上でありＭｇ、Ｂ及びＮとは異なる１以上の第１元素及び１７族元素のうち１以上の第２元素を含む結晶性化合物を含むことにより、マグネシウムイオンを伝導する新規な材料を提供することができる。また、本発明では、２５０℃以下という比較的、低温領域で、マグネシウムイオンのより高い伝導性を有するものとすることができる。この無機マグネシウム固体電解質では、例えば、水素化ホウ素及び水素化窒素を含むマグネシウム化合物と、１３族元素、１４族元素及び１７族元素を含む所定の化合物との反応により、新規な相が生成し、この相によりマグネシウムの伝導率が高まるものと推察される。あるいは、Ｍｇよりも価数の大きい１３族元素が含まれることにより、Ｍｇサイトに空孔が生じ、これによりＭｇの移動が起きやすくなる。また、分極率が比較的大きい１７族元素が存在することにより、Ｍｇイオンの移動中の電荷ポテンシャルを軽減し、その結果、伝導率が向上するものと推察される。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

例えば、上述した実施形態では、マグネシウムを電荷キャリアとするマグネシウム電池１０としたが、特にこれに限定されず、図２に示すように、マグネシウム空気電池としてもよい。図２は、本発明のマグネシウム空気電池２０の一例を模式的に示す説明図である。このマグネシウム空気電池２０は、集電体２１を有し酸素を正極活物質とする正極２２と、集電体２３を有しマグネシウムを含む負極活物質を有する負極２４と、正極２２と負極２４との間に介在しマグネシウムイオンを伝導する上述した無機マグネシウム固体電解質２６と、正極２２と負極２４と無機マグネシウム固体電解質２６とを収容する絶縁体のケーシング２８とを備えている。正極２２上には、酸素ガスを収容したガス溜め２９が、多孔質体２７を介して配設されており、多孔質体２７を介してガス溜め２９から正極２２に酸素が供給される。このマグネシウム空気電池２０の正極２２は、例えば、導電材と結着材とを含むものとすることができ、更に酸素を分解する酸化還元触媒を含むものとしてもよい。酸化還元触媒としては、例えば、電解二酸化マンガンなどが挙げられる。こうしても、本発明のマグネシウムイオンを伝導する無機マグネシウム固体電解質を用いた蓄電デバイスとすることができる。

上述した実施形態では、無機マグネシウム固体電解質の製造方法で、成形工程を含むものとして説明したが、この工程を省略してもよい。また、成形工程に代えて、電極に結晶性化合物を形成する形成工程を含むものとしてもよい。この形成工程では、例えば、結晶性化合物を溶媒に加えたペースト又はスラリーを作製し、このペースト又はスラリーを電極上に形成したのち、乾燥する処理を行うものとしてもよい。溶媒としては、例えば、有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、エタノールなどのアルコール類や、アセトンなどのケトン類、クロロホルムなどが挙げられる。

上述した実施形態では、本発明をマグネシウム電池として利用するものとしたが、特にこれに限定されず、例えば、マグネシウムイオンを伝導する、上述したいずれかの無機マグネシウム固体電解質を備えた電気化学デバイスとして利用するものとしてもよい。この電気化学デバイスとしては、例えば、イオン濃度センサーなどが挙げられる。

上述した実施形態では、本発明を無機マグネシウム固体電解質や、その製造方法、マグネシウム電池として説明したが、特にこれに限定されず、Ｍｇ、Ｂ、Ｎ、Ｈ、２価以上でありＭｇ、Ｂ及びＮとは異なる１以上の第１元素及び１７族元素のうち１以上の第２元素を含む結晶性化合物をマグネシウムイオンを伝導するイオン伝導媒体として使用する方法としてもよい。この使用方法では、上述した実施形態での使用条件を適宜利用することができる。

以下には、本発明の無機マグネシウム固体電解質を具体的に作製した例を実施例として説明する。

［実施例１］
粉体のＭｇ（ＢＨ₄）₂ とＭｇ（ＮＨ₂）₂とを１：１のモル比で混合し、さらにこれらの全体に対してＩｎＩ₃を９質量％添加混合した。この混合物を１７０℃で２時間加熱し、Ｍｇ（ＢＨ₄）（ＮＨ₂）＋９質量％ＩｎＩ₃を得た。得られた材料を１５ＭＰａの圧力で冷間プレスして成形体とし、これを実施例１の無機マグネシウム固体電解質とした。この無機マグネシウム固体電解質の成形体の両端面に白金電極を配設したものを実施例１の評価セルとした。

［実施例２〜５］
ＩｎＩ₃の添加量を１８質量％とした以外は実施例１と同様の処理を行い、得られたものを実施例２の無機マグネシウム固体電解質及び評価セルとした。ＩｎＩ₃の添加量を３１質量％とした以外は実施例１と同様の処理を行い、得られたものを実施例３の無機マグネシウム固体電解質及び評価セルとした。ＩｎＩ₃の添加量を７３質量％とし熱処理温度を１５０℃とした以外は実施例１と同様の処理を行い、得られたものを実施例４の無機マグネシウム固体電解質及び評価セルとした。ＩｎＩ₃の添加量を８２質量％とし熱処理温度を１５０℃とした以外は実施例１と同様の処理を行い、得られたものを実施例５の無機マグネシウム固体電解質及び評価セルとした。なお、実施例１〜５において、Ｍｇ（ＢＨ₄）（ＮＨ₂）：ＩｎＩ₃のモル比は、それぞれ、１：０．０１、１：０．０２５、１：０．０５、１：０．３、１：０．５である。

［参考例１］
ＩｎＩ₃を添加しない以外は実施例１と同様の処理を行い得られたものを参考例１の評価セルとした。

［参考例２］
粉体のＭｇ（ＢＨ₄）₂（アルドリッチ社製）を２０ＭＰａの圧力で冷間プレスし、固体状態の成形体とし、これを参考例２の無機マグネシウム固体電解質とした。

（Ｘ線回折測定）
実施例２〜５及び参考例１の無機マグネシウム固体電解質に対し、Ｘ線回折測定を行った。Ｘ線回折測定は、Ｘ線回折装置（リガク製ＲＩＮＴ−２２００）によりＣｕＫα線を用いて２θ＝１０°〜９０°の範囲で行った。このＸ線回折測定は、無機マグネシウム固体電解質の原料混合後に測定し、また、熱処理したあとに測定した。図３は、実施例３〜５及び参考例１の熱処理前の無機マグネシウム固体電解質のＸ線回折の測定結果である。図４は、実施例３〜５及び参考例１の熱処理後の無機マグネシウム固体電解質のＸ線回折の測定結果である。図３、４に示すように、参考例１では、Ｍｇ（ＢＨ₄）（ＮＨ₂）に由来する回折ピークが得られた。即ち、参考例１は、Ｍｇ（ＢＨ₄）₂とＭｇ（ＮＨ₂）₂との混合体ではなく、熱処理工程によりＭｇ（ＢＨ₄）（ＮＨ₂）という錯イオン構造を有する化合物となっていることがわかった。また、図３に示すように、ＩｎＩ₃を添加して混合した実施例３〜５においては、上記錯イオン構造に基づく回折ピークが消失した。即ち、ＩｎＩ₃を添加して混合すると、構造が変化することがわかった。更に、図４に示すように、ＩｎＩ₃を添加して熱処理工程を行った実施例３〜５においては、具体的な結晶構造は不明であるが、少なくとも２θ＝３２．５°〜３３．５°（第１）及び３８．５°〜３９．５°（第２）に結晶ピークを示す結晶構造を有することがわかった。また、実施例５においては、更に２θ＝２５．５°〜２６．５°（第３）及び３０．０°〜３１．０°（第４）に結晶ピークを示す結晶構造を有することがわかった。

（示差走査熱分析測定）
作製した無機マグネシウム固体電解質の示差走査熱分析（ＤＳＣ）を行った。ＤＳＣ測定は、リガク社製ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓにより行った。上記作製した無機マグネシウム固体電解質（未熱処理工程品）をＤＳＣパンに入れて密封し、昇温速度５℃／分で２００℃まで測定した。図５は、実施例２〜５及び参考例１の無機マグネシウム固体電解質のＤＳＣ測定結果である。図５に示すように、実施例２〜５では１２０℃あたりから発熱が起き、相変化が起きていることが予想された。また、実施例４，５では、１８０℃〜２００℃で吸熱ピークが得られた。この測定結果より、熱処理温度は１５０℃以上であることが好ましいことがわかった。

（電気伝導率測定）
実施例１〜５及び参考例１、２の評価セルに対し、ＡＣインピーダンスアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ４２９４Ａ）を用い、１２０℃（又は１４０℃）、周波数４Ｈｚ〜１ＭＨｚ、振幅電圧１０ｍＶの条件で、交流インピーダンス測定を行い、ナイキストプロットの円弧より抵抗値を求め、この抵抗値から電気伝導率を算出した。図６は、ＩｎＩ₃の添加量と電気伝導率との関係図である。参考例１では、１２０℃において電気伝導率は１．１×１０^-8Ｓ／ｃｍであった。また、参考例２では、１４０℃において電気伝導率は１．１×１０^-9Ｓ／ｃｍであった。これに対し、ＩｎＩ₃を添加し熱処理工程を行った実施例１〜５において、１２０℃の電気伝導率は、実施例１では２．５×１０^-7Ｓ／ｃｍ、実施例２では２．１×１０^-8Ｓ／ｃｍ、実施例３では２．０×１０^-6Ｓ／ｃｍ、実施例４では７．４×１０^-5Ｓ／ｃｍ、実施例５では３．１×１０^-6Ｓ／ｃｍであった。このように、実施例１〜５では、参考例１、２に比して高い電気伝導率が得られた。

［実施例６］
粉体のＭｇ（ＢＨ₄）₂ とＭｇ（ＮＨ₂）₂とを１：１のモル比で混合し、さらにこれらの全体に対してＳｎＩ₂をＭｇ（ＢＨ₄）（ＮＨ₂）：ＳｎＩ₂のモル比で１：０．０５となるように添加混合した。この混合物を１５５℃で２時間加熱し、Ｍｇ（ＢＨ₄）（ＮＨ₂）＋０．０５ＳｎＩ₂を得た。得られた材料を１５ＭＰａの圧力で冷間プレスして成形体とし、これを実施例６の無機マグネシウム固体電解質とした。この無機マグネシウム固体電解質の成形体の両端面に白金電極を配設したものを実施例６の評価セルとした。

［実施例７〜１０］
ＳｎＩ₂の添加量をＭｇ（ＢＨ₄）（ＮＨ₂）：ＳｎＩ₂のモル比で１：０．１０とした以外は実施例６と同様の処理を行い、得られたものを実施例７の無機マグネシウム固体電解質及び評価セルとした。ＳｎＩ₂の添加量をＭｇ（ＢＨ₄）（ＮＨ₂）：ＳｎＩ₂のモル比で１：０．２０とした以外は実施例６と同様の処理を行い、得られたものを実施例８の無機マグネシウム固体電解質及び評価セルとした。ＳｎＩ₂の添加量をＭｇ（ＢＨ₄）（ＮＨ₂）：ＳｎＩ₂のモル比で１：０．５０とした以外は実施例６と同様の処理を行い、得られたものを実施例９の無機マグネシウム固体電解質及び評価セルとした。ＳｎＩ₂の添加量をＭｇ（ＢＨ₄）（ＮＨ₂）：ＳｎＩ₂のモル比で１：０．７５とした以外は実施例６と同様の処理を行い、得られたものを実施例１０の無機マグネシウム固体電解質及び評価セルとした。

（Ｘ線回折測定）
実施例６〜１０及び参考例１の無機マグネシウム固体電解質に対し、上記と同様に、Ｘ線回折測定を行った。図７は、実施例６、７、９及び参考例１の熱処理前の無機マグネシウム固体電解質のＸ線回折の測定結果である。図８は、実施例６、７、９及び参考例１の熱処理後の無機マグネシウム固体電解質のＸ線回折の測定結果である。図７に示すように、ＳｎＩ₂を添加して混合した実施例６、７、９においては、上記錯イオン構造に基づく回折ピークが消失した。即ち、ＳｎＩ₂を添加して混合すると、構造が変化することがわかった。更に、図８に示すように、ＳｎＩ₂を添加して熱処理工程を行った実施例６、７、９においては、具体的な結晶構造は不明であるが、少なくとも２θ＝３０．０°〜３１．０°（第５）及び３１．５°〜３２．５°（第６）に結晶ピークを示す結晶構造を有することがわかった。

（示差走査熱分析測定）
実施例６〜１０及び参考例１の無機マグネシウム固体電解質に対し、上記と同様に、示差走査熱分析（ＤＳＣ）を行った。図９は、実施例６、７、９及び参考例１の無機マグネシウム固体電解質のＤＳＣ測定結果である。図９に示すように、実施例６、７、９では１２０℃あたりから発熱が起き、相変化が起きていることが予想された。この測定結果より、熱処理温度は１５５℃以上であることが好ましいことがわかった。

（電気伝導率測定）
実施例６〜１０の評価セルに対し、上記と同様に、電気伝導率を算出した。図１０は、ＳｎＩ₂の添加量と電気伝導率との関係図である。ＳｎＩ₂を添加し熱処理工程を行った実施例６〜１０において、１００℃の電気伝導率は、実施例６では４．１×１０^-7Ｓ／ｃｍ、実施例７では６．１×１０^-6Ｓ／ｃｍ、実施例８では６．３×１０^-6Ｓ／ｃｍ、実施例９では３．３×１０^-6Ｓ／ｃｍ、実施例１０では１．０×１０^-6Ｓ／ｃｍであった。ＳｎＩ₂を添加し熱処理工程を行った実施例６〜１０では、電気伝導率は、参考例１、２に比して高い電気伝導率が得られた。

（結果と考察）
実施例１〜１０、参考例１、２の添加化合物及び添加率（ｍｏｌ％）、の電気伝導率（Ｓ／ｃｍ）をまとめて表１に示す。上述したように、参考例１、２、実施例１〜１０において、電気伝導率が得られ、マグネシウムを伝導することがわかった。このうち、ＩｎＩ₃を添加し加熱処理を行った無機マグネシウム固体電解質及びＳｎＩ₂を添加し加熱処理を行った無機マグネシウム固体電解質では、これを添加しない参考例１に比して、マグネシウムイオンの伝導率をより高めることができることがわかった。このような効果が得られる理由は、例えば、水素化ホウ素及び水素化窒素を含むマグネシウム化合物と、ヨウ化インジウム又はヨウ化スズとの反応により、新規な相が生成し、この相によりマグネシウムの伝導率が高まるものと推察された。あるいは、Ｍｇよりも価数の大きいＩｎが含まれることにより、Ｍｇサイトに空孔が生じ、これによりＭｇの移動が起きやすくなるものと推察された。また、分極率が比較的大きいＩが存在することにより、Ｍｇイオンの移動中の電荷ポテンシャルを軽減し、その結果、伝導率が向上するものと推察された。

本発明は、電池産業に利用可能である。

１０ マグネシウム電池、１１ 集電体、１２ 正極、１３ 集電体、１４ 負極、１６ 無機マグネシウム固体電解質、１８ ケーシング、２０ マグネシウム空気電池、２１ 集電体、２２ 正極、２３ 集電体、２４ 負極、２６ 無機マグネシウム固体電解質、２７ 多孔質体、２８ ケーシング、２９ ガス溜め。

Claims (14)

1. Ｍｇ、Ｂ、Ｎ、Ｈ、２価以上でありＭｇ、Ｂ及びＮとは異なる１以上の第１元素及び１７族元素のうち１以上の第２元素を含む結晶性化合物を含み、マグネシウムイオンを伝導する、無機マグネシウム固体電解質。
2. 前記第１元素はＩｎであり、前記第２元素はＩである、請求項１に記載の無機マグネシウム固体電解質。
3. 前記結晶性化合物は、Ｘ線回折測定において、少なくとも２θ＝３２．５°〜３３．５°及び３８．５°〜３９．５°に結晶ピークを有する、請求項１又は２に記載の無機マグネシウム固体電解質。
4. 前記結晶性化合物は、Ｘ線回折測定において、２θ＝２５．５°〜２６．５°及び３０．０°〜３１．０°に結晶ピークを有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の無機マグネシウム固体電解質。
5. 前記第１元素はＳｎであり、前記第２元素はＩである、請求項１に記載の無機マグネシウム固体電解質。
6. 前記結晶性化合物は、Ｘ線回折測定において、少なくとも２θ＝３０．０°〜３１．０°及び３１．５°〜３２．５°に結晶ピークを有する、請求項１又は５に記載の無機マグネシウム固体電解質。
7. 前記結晶性化合物は、水素化ホウ素及び水素化窒素を含んでいるマグネシウム化合物と、前記第１元素及び前記第２元素を含む所定の化合物とを混合して加熱する熱処理工程を経て作製されている、請求項１〜６のいずれか１項に記載の無機マグネシウム固体電解質。
8. 前記マグネシウム化合物は、Ｍｇ（ＢＨ₄）₂、Ｍｇ（ＮＨ₂）₂及びＭｇ（ＢＨ₄）（ＮＨ₂）のうち１以上の構造を含んでいる、請求項７に記載の無機マグネシウム固体電解質。
9. 前記結晶性化合物は、Ｍｇに対する第１元素Ａのモル比Ａ／Ｍｇが０．００５以上であある、請求項１〜８のいずれか１項に記載の無機マグネシウム固体電解質。
10. 正極と、
    マグネシウムを含む負極活物質を有する負極と、
    前記正極と前記負極との間に介在し、マグネシウムイオンを伝導する請求項１〜９のいずれか１項に記載の無機マグネシウム固体電解質と、
    を備えたマグネシウム電池。
11. マグネシウムイオンを伝導する請求項１〜９のいずれか１項に記載の無機マグネシウム固体電解質、を備えた電気化学デバイス。
12. マグネシウムイオンを伝導する無機マグネシウム固体電解質の製造方法であって、
    水素化ホウ素及び水素化窒素を含んでいるマグネシウム化合物と、２価以上でありＭｇ、Ｂ及びＮとは異なる１以上の第１元素及び１７族元素のうち１以上の第２元素を含む所定の化合物とを混合して加熱する熱処理工程、
    を含む無機マグネシウム固体電解質の製造方法。
13. 前記熱処理工程では、Ｍｇ（ＢＨ₄）₂、Ｍｇ（ＮＨ₂）₂及びＭｇ（ＢＨ₄）（ＮＨ₂）のうち１以上の構造を含む前記マグネシウム化合物を用いる、請求項１２に記載の無機マグネシウム固体電解質の製造方法。
14. 前記熱処理工程では、前記所定の化合物の配合量は、Ｍｇに対する第１元素Ａのモル比Ａ／Ｍｇが０．００５以上の範囲である、請求項１２又は１３に記載の無機マグネシウム固体電解質の製造方法。