CN109687015A - 固体电解质以及使用了该固体电解质的二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有碱土类金属离子传导性的新型固体电解质以及使用了该固体电解质的二次电池。所述固体电解质具有：基体，其含有金属卤化物作为固体盐，所述金属卤化物含有碱土类金属和第13族金属；和至少1种填料，其位于所述基体中。

Description

固体电解质以及使用了该固体电解质的二次电池
技术领域
本发明涉及固体电解质以及使用了该固体电解质的二次电池。
背景技术
近年来，可以期待具有多价离子传导性的二次电池的实用化。其中，镁二次电池与以前的锂离子电池相比，具有高理论容量密度。
非专利文献1公开了一种使高氯酸镁(Mg(ClO4)2)溶解于聚环氧丙烷(PEO)中、并在其中添加Al2O3而得到的聚合物电解质。
非专利文献2公开了一种用MgM2X8(M＝Al、Ga，X＝Cl、Br)表示的电解质。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：M.A.K.L.Dissanayake et al.“Thermal and electricalproperties of solid polymer electrolyte PEO9Mg(ClO4)2incorporating nano-porousAl2O3filler”Solid State Ionics 177(2006)343-346.
非专利文献2：冨田靖正等，“MgM2X8(M＝Al、Ga，X＝Cl、Br)的合成及其结构以及镁离子传导”，第9回分子科学討論会予稿集，2015年9月，1P024。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明提供具有碱土类金属离子传导性的新型固体电解质以及使用了该固体电解质的二次电池。
用于解决课题的手段
本发明的一方式涉及一种固体电解质，其具有：基体，其含有金属卤化物作为固体盐，所述金属卤化物含有碱土类金属和第13族金属；和至少1种填料，其位于所述基体中。
发明的效果
根据本发明，可以提供具有碱土类金属离子传导性的新型固体电解质以及使用了该固体电解质的二次电池。
附图说明
图1是示意表示实施方式的固体电解质的构成例的放大剖视图。
图2A是示意表示实施方式的固体电解质的第1变形例的构成的剖视图。
图2B是示意表示实施方式的固体电解质的第2变形例的构成的剖视图。
图2C是示意表示实施方式的固体电解质的第3变形例的构成的剖视图。
图3是示意表示实施方式的二次电池的构成例的剖视图。
符号说明：
10,10A,10B,10C,24 固体电解质
11,11A,11B 基体
12,12C 无机氧化物填料
20 二次电池
21 基板
22 正极集电体
23 正极
25 负极
26 负极集电体
具体实施方式
下面使用附图，就实施方式的固体电解质进行详细的说明。
以下的说明均示出了概括的或者具体的例子。以下所示的数值、组成、形状、膜厚、电特性、二次电池的构造、电极材料等为一个例子，并不是限定本发明的主旨。除此以外，表示最上位概念的独立权利要求中没有记载的构成要素为任选的构成要素。
下面主要就二次电池中使用的固体电解质进行说明，但本发明的固体电解质的用途并不局限于此。固体电解质例如也可以用于离子浓度传感器等电化学装置。
下面为了说明的简便，有时将“含有碱土类金属和第13族金属的金属卤化物”简记为“金属卤化物”。
(实施方式)
[1.固体电解质]
[1-1.固体电解质的构造]
图1示出了本实施方式的固体电解质10的构成例。图1表示了固体电解质10的断面的一部分的区域。固体电解质10具有基体11和多个无机氧化物填料12。基体11含有金属卤化物作为固体盐，所述金属卤化物含有碱土类金属和第13族金属。在图1中，无机氧化物填料12为微粒，分散于基体11中。
典型地说，碱土类金属盐具有不显示碱土类金属离子传导性、或者仅显示极低的离子传导性的倾向。这是因为二价碱土类金属离子与一价碱金属离子(例如锂离子)相比，从周围的阴离子受到大的静电相互作用。
另一方面，本实施方式的固体电解质10正如后述的各种实施例所示出的那样，可以显示出优良的碱土类金属离子传导性。可以推测这是基于以下的理由。
第1，第13族金属与碱土类金属相比，电负性较大，因此，容易吸引电子。因此，第13族金属可以吸引周围的卤素的电荷，由此，可以促进碱土类金属离子的离解。
第2，无机氧化物填料12与基体11接触，由此，形成无机氧化物和金属卤化物的界面。当在该界面产生碱土类金属离子的空穴时，可以设想该空穴的连接成为碱土类金属离子的移动路径。或者，当在该界面附近因碱土类金属离子和金属卤化物的阴离子而产生空间电荷层时，可以设想沿着无机氧化物填料12的表面而连续地形成的空间电荷层成为碱土类金属离子的移动路径。无论在何种情况下，在无机氧化物填料12的作用下，都可以促进碱土类金属离子的移动。
固体电解质10例如以层的形式形成。层的厚度例如为1μm～50μm。由此，一面可确保防止短路等安全性，一面可降低对于碱土类金属离子传导的电阻值。例如，在固体电解质10的离子传导率为1×10-5S/cm、且层的厚度为5μm的情况下，固体电解质10的每单位面积的电阻值可以达到50Ω·cm2以下。
[1-2.基体]
基体11含有金属卤化物作为固体盐，所述金属卤化物含有碱土类金属和第13族金属。在本发明中，所谓“固体盐”，是指以固体状态存在的盐，与溶解于溶剂和聚合物这一状态的盐不同。
基体11含有金属卤化物作为主要成分，所述金属卤化物含有碱土类金属和第13族金属。在本发明中，所谓“主要成分”，是指在基体中，重量比率占有超过50％的成分。由此，可以提高基体11中的碱土类金属离子的浓度，从而可以提高固体电解质内的离子的传导率。该重量比率可以超过80％，进而也可以超过95％。此外，在对于将金属盐溶解在离子液体和聚合物中所得到的以前的基体的报告例中，金属盐在基体中所占的重量比率为几重量％至40重量％左右。
构成金属卤化物的卤素为选自氯、溴以及碘之中的至少1种。卤素例如也可以为氯和/或溴。
构成金属卤化物的碱土类金属为选自镁、钙、锶以及钡之中的1种。碱土类金属例如也可以为镁。
构成金属卤化物的第13族金属为选自铝、镓、铟以及铊之中的至少1种。第13族金属例如也可以为铝或者镓。
金属卤化物例如包含碱土类金属和第13族金属随机地占有金属位点所得到的固溶体的相。
金属卤化物的组成例如也可以用通式MM’aX2+3a(M为选自Mg、Ca、Ba以及Sr之中的1种，M’为选自Al、Ga、In以及Tl之中的至少1种，X为选自Cl、Br以及I之中的至少1种，0＜a＜3)来表示。通过将第13族金属相对于碱土类金属的摩尔比a设定为低于3，便可以稳定地形成固溶体的相，从而可以提高碱土类金属离子传导率。摩尔比a也可以进一步满足0.2≤a≤2。或者，摩尔比a也可以满足1.5≤a≤2.5。
此外，金属卤化物未必具有化学计量组成。金属卤化物不仅包含仅由主要的构成元素构成的金属卤化物，而且也包含除主要的构成元素以外还含有极微量的杂质的金属卤化物。
金属卤化物可以是无水物，也可以是水合物。
基体11的形状并不特别限定于图1所示的形状。关于基体11的构造的各种变形例，容后叙述。
[1-3.无机氧化物填料]
无机氧化物填料12在固体电解质10中所占的体积比率可以为1体积％以上且低于95体积％，进而也可以为2体积％～80体积％。无机氧化物填料12的体积比率例如为10体积％左右。可以认为通过将无机氧化物填料12的体积比率调整在适当的范围内，便可以确保金属卤化物和无机氧化物填料12的界面面积，使在界面附近生成的空穴和/或空间电荷层的连接增多，从而可以提高离子传导率。
无机氧化物填料12含有作为固体酸或者固体碱发挥作用的无机氧化物。作为无机氧化物的例子，可以列举出氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锌、氧化硼、氧化钛、氧化铌、氧化锡以及氧化锆。无机氧化物例如为氧化铝。
无机氧化物未必具有化学计量组成。无机氧化物不仅包含仅由主要的构成元素构成的无机氧化物，而且也包含除主要的构成元素以外还含有极微量的杂质的无机氧化物。各无机氧化物填料12也可以含有2种以上的物质。或者，也可以使用含有互不相同的材料的2种以上的无机氧化物填料12。
无机氧化物填料12的形状并不特别限定于图1所示的形状。作为无机氧化物填料12的例子，可以列举出纳米粒子、纳米线、纳米管以及纳米片。或者，正如后面将要说明的那样，无机氧化物填料12也可以为中孔材料。可以认为通过这些形状，便可以增大金属卤化物和无机氧化物填料12的界面面积，使在界面附近生成的空穴和/或空间电荷层的连接增多，从而可以提高离子传导率。
在无机氧化物填料12为纳米粒子的情况下，其形状并不局限于球状，也可以是鳞片状、纤维状等其它形状。纳米粒子的平均粒径并没有特别的限定，例如为2nm～1μm。平均粒径可以为200nm以下，进而也可以为50nm以下。粒径越小，每单位体积的表面积越是提高，因而可以使固体电解质10的离子传导率得以提高。纳米粒子的平均粒径采用如下的方法求出：对通过透射型电子显微镜(TEM)得到的TEM图像中的粒子(例如任意的10个粒子)的长轴直径进行测定，并算出这些长轴直径的平均值。
在无机氧化物填料12为纳米线或者纳米管的情况下，这些平均直径以及平均长度并没有特别的限定，例如平均直径为2nm～1μm，平均长度为100nm～10mm。纳米线以及纳米管的平均直径也可以为200nm以下，进而也可以为50nm以下。平均直径以及平均长度如上所述，由TEM图像算出。
在无机氧化物填料12为纳米片的情况下，其形状并没有特别的限定，例如既可以是圆形，也可以是多边形。纳米片的平均厚度例如为2nm～1μm。平均厚度可以为200nm以下，进而也可以为50nm以下。平均厚度如上所述，由TEM图像算出。
在无机氧化物填料12为中孔材料的情况下，其形状只要具有多个孔，则无论怎样的形状均可。关于孔的形状，例如既可以是球状，也可以是筒状。从中孔材料的一端至另一端，也可以形成多个孔的网络，或者从中孔材料的一端至另一端，各自的孔也可以贯通。在此情况下，碱土类金属离子可以通过这些孔而移动。孔的平均直径并没有特别的限定，例如为2nm～50nm。平均直径如上所述，由TEM图像算出。
[1-4.固体电解质的其它构造]
基体11的形状以及无机氧化物填料的形状并不局限于图1所示的例子。图2A～2C示出了本实施方式的固体电解质的各种变形例。
图2A示出了本实施方式的第1变形例的固体电解质10A的构成。在图2A中，基体11A由粉体形成。例如，将包含金属卤化物作为固体盐的粉体、和多个无机氧化物粒子混合，对该混合物进行加压而使粉体和无机氧化物粒子熔合在一起。由此，含有包含金属卤化物作为固体盐的固相材料(即基体11A)、和与该固相材料熔合的多个无机氧化物粒子(即无机氧化物填料12)的复合材料可以作为固体电解质10A而得到。图2A所示的基体11A具有多个孔隙。
图2B示出了本实施方式的第2变形例的固体电解质10B的构成。在图2B中，基体11B由分别覆盖多个无机氧化物填料12的表面的多个覆盖膜形成。例如，使金属卤化物溶解于溶剂中，并在该溶液中混合多个无机氧化物粒子，从而在无机氧化物粒子的表面涂布含有金属卤化物作为溶解盐的溶液。然后，通过使该混合物干燥，在各无机氧化物粒子的表面便形成包含金属卤化物作为固体盐的覆盖膜，从而使被覆盖的多个无机氧化物粒子彼此之间熔合在一起。其结果是，含有多个无机氧化物粒子(即无机氧化物填料12)、和覆盖膜彼此之间熔合而成的固体相(即基体11B)的复合材料作为固体电解质10B而得到。图2B所示的基体11B具有多个孔隙。
图2C示出了本实施方式的第3变形例的固体电解质10C的构成。在图2C中，无机氧化物填料12C为中孔材料，该中孔材料被配置在基体11中。由此，基体11填满中孔材料的多个孔。例如，将金属卤化物溶解于溶剂中，并在中孔材料中浸渍该溶液，然后使该混合物干燥。由此，含有包含金属卤化物作为固体盐的固体相(即基体11)、和位于固体相内的无机氧化物的中孔材料(即无机氧化物填料12C)的复合材料作为固体电解质10C而得到。
在图2B所示的固体电解质10B中，无机氧化物填料12的表面的大致整个区域与基体11B接触。由此，可以增大无机氧化物填料12和基体11B的界面面积。其结果是，在该界面，可以使空穴的数量和/或空间电荷层的面积增大，从而可以提高离子传导率。即使在图2C所示的固体电解质10C中也同样。
[1-5.固体电解质的制造方法]
就图2A所示的固体电解质10A的制造方法的一个例子进行说明。
分别称量规定量的金属卤化物和无机氧化物粒子。此时，作为金属卤化物的原料，也可以分别称量碱土类金属的卤化物和第13族金属的卤化物。在乳钵中均匀混合称量过的原料，将混合物封入真空气氛下的或者被不活泼气氛(例如氮气氛或者氩气氛)充满的瓶中。将瓶放入加热炉中，对混合物进行烧成并使其反应。
通过以上的工序，便可以得到图2A所示的固体电解质10A。
就图2B所示的固体电解质10B的制造方法的一个例子进行说明。
分别称量规定量的金属卤化物和无机氧化物粒子。此时，作为金属卤化物的原料，也可以分别称量碱土类金属的卤化物和第13族金属的卤化物。通过使称量过的金属卤化物溶解于溶剂中，便制作出溶液。通过使无机氧化物粒子分散于分散介质中，便制作出分散液。然后，使溶液和分散液相互混合，并进行充分的搅拌。由此，便得到含有金属卤化物作为溶解盐、且分散有无机氧化物粒子的混合液。
溶剂只要是能够充分溶解金属卤化物的材料即可。作为溶剂的例子，可以列举出烃系溶剂、醇系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂以及酮系溶剂等。溶剂例如为甲醇、乙醇、四氢呋喃、二甲醚或者乙腈。
分散介质只要是能够使无机氧化物粒子充分分散的材料即可。分散介质例如也可以是与上述的溶剂相同的材料。无机氧化物粒子在分散于分散介质中之前，也可以实施使用分散剂或者表面活性剂的前处理或者预处理。分散剂以及表面活性剂的材料并没有特别的限定，例如也可以是硅烷偶联剂。
接着，对得到的混合液在热板上一面搅拌一面进行加热。由此，从混合液中除去溶剂成分，从而在无机氧化物粒子的表面形成包含金属卤化物作为固体盐的覆盖膜，并且可以使被覆盖的无机氧化物粒子彼此之间熔合在一起。
加热温度可以根据溶剂而进行适当的设定。加热温度例如设定为溶剂和/或分散介质的沸点以下。由此，可以抑制混合液的爆沸和飞溅。
也可以使用真空加热干燥炉，对得到的固体物质进一步进行干燥。由此，可以完全除去吸附在固体物质上的残留溶剂。在此情况下，加热温度例如也可以在溶剂的沸点以上。
也可以将得到的固体物质例如在乳钵中粉碎。由此，可以拆开凝聚。
通过以上的工序，便可以得到图2B所示的固体电解质10B。
此外，以上的工序例如在不活泼气氛(例如氮气氛或氩气氛)、或者真空气氛下进行。由此，可以抑制金属卤化物与水和/或氧发生反应，从而可以抑制使离子传导性降低的副产物的生成。
固体电解质的制造方法并不局限于上述的方法。
例如，也可以使用公知的混合方法将金属卤化物和无机氧化物填料12进行混合。作为混合方法的例子，可以列举出用乳钵混合的方法、用机械研磨法混合的方法、用珠磨机混合的方法以及用喷磨机(jet mill)混合的方法。混合方法既可以是干式混合，也可以是湿式混合。这些混合方法例如也可以作为图2A所示的固体电解质10A的制造方法来利用。
例如，也可以使用公知的浸渍法，使金属卤化物浸渍于无机氧化物填料12中。作为浸渍法的例子，可以列举出液相浸渍法和熔融浸渍法等化学液相浸渍法以及化学气相浸渍法。在液相浸渍法中，例如在无机氧化物填料12中浸渍溶解有金属卤化物的溶液。在熔融浸渍法中，例如在无机氧化物填料12中浸渍熔融的金属卤化物。在化学气相浸渍法中，例如在无机氧化物填料12中浸渍气体状的金属卤化物。这些浸渍方法例如也可以作为图2C所示的固体电解质10C的制造方法来利用。
例如，也可以使用公知的成膜法，形成基体11和/或无机氧化物填料12。作为公知的成膜法的例子，可以列举出溶胶-凝胶法、金属有机化合物分解法(MOD)、原子层沉积法(ALD)、化学气相沉积法(CVD)以及液相成膜法。
[2.二次电池]
图3是示意表示本实施方式的二次电池20的构成例的剖视图。
二次电池20具有基板21、正极集电体22、正极23、固体电解质24、负极25以及负极集电体26。固体电解质24只要配置在正极23和负极25之间即可，在它们之间也可以设置中间层。碱土类金属离子可以通过固体电解质24而在正极23和负极25之间移动。
基板21既可以是绝缘性基板，也可以是导电性基板。对于基板21，当在其上形成无机物的层或者有机物的层时，以不会发生变化为宜。作为基板21的例子，例如可以列举出玻璃基板、塑料基板、高分子薄膜、硅基板、金属板、金属箔片材、以及将它们层叠而成的材料。基板21既可以是市售的，或者也可以采用公知的方法进行制造。
正极集电体22由在二次电池20的工作电压的范围内不会与正极23中含有的离子导体发生化学变化的电子导体构成。正极集电体22相对于碱土类金属的标准氧化还原电位的工作电压例如也可以在+1.5V～+4.5V的范围内。正极集电体22的材料例如为金属或者合金。更具体地说，正极集电体22的材料也可以是含有选自铜、铬、镍、钛、铂、金、铝、钨、铁以及钼之中的至少1种金属元素的金属或者合金。正极集电体22的材料从导电性、对离子导体的耐受性、以及氧化还原电位的角度考虑，例如也可以是铝、铝合金、铂或者金。此外，在基板21为导电性材料、且兼作正极集电体22的情况下，正极集电体22也可以省略。
正极集电体22也可以采用透明的导电膜来形成。作为透明的导电膜的例子，可以列举出铟-锡氧化物(ITO)、铟-锌氧化物(IZO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、锑掺杂氧化锡(ATO)、氧化铟(In2O3)、氧化锡(SnO2)、以及含有Al的ZnO。
正极集电体22也可以是由上述的金属和/或透明的导电性膜层叠而成的层叠膜。
正极23含有能够嵌入和脱嵌碱土类金属离子的正极活性物质。
例如，在碱土类金属为镁的情况下，作为正极活性物质，只要是能够嵌入和脱嵌镁离子的材料，就没有特别的限定。在此情况下，作为正极活性物质的例子，可以列举出金属氧化物、聚阴离子(polyanion)盐化合物、硫化物、硫族化合物以及氢化物。作为金属氧化物的例子，可以列举出V2O5、MnO2、MoO3等过渡金属氧化物、以及MgCoO2、MgNiO2等镁复合氧化物。作为聚阴离子盐化合物的例子，可以列举出MgCoSiO4、MgMnSiO4、MgFeSiO4、MgNiSiO4、MgCo2O4以及MgMn2O4。作为硫化物的例子，可以列举出Mo6S8。作为硫族化合物的例子，可以列举出Mo9Se11。
例如，在碱土类金属为钙的情况下，作为正极活性物质，只要是能够嵌入和脱嵌钙离子的材料，就没有特别的限定。在此情况下，作为正极活性物质的例子，可以列举出金属氧化物、聚阴离子盐化合物、硫化物、硫族化合物、氢化物以及络合物。作为金属氧化物的例子，可以列举出V2O5等过渡金属氧化物、以及CaCoO2等钙复合氧化物。作为聚阴离子盐化合物的例子，可以列举出CaCoSiO4、CaMnSiO4、CaFeSiO4以及CaNiSiO4。作为络合物的例子，可以列举出K2BaFe(CN)6。
例如，在碱土类金属为锶的情况下，作为正极活性物质，只要是能够嵌入和脱嵌锶离子的材料，就没有特别的限定。在此情况下，作为正极活性物质的例子，可以列举出金属氧化物、聚阴离子盐化合物、硫化物、硫族化合物以及氢化物。作为金属氧化物的例子，可以列举出V2O5等过渡金属氧化物、以及SrFeO2等锶复合氧化物。作为聚阴离子盐化合物的例子，可以列举出SrCoSiO4、SrMnSiO4、SrFeSiO4以及SrNiSiO4。
例如，在碱土类金属为钡的情况下，作为正极活性物质，只要是能够嵌入和脱嵌钡离子的材料，就没有特别的限定。在此情况下，作为正极活性物质的例子，可以列举出金属氧化物、聚阴离子盐化合物、硫化物、硫族化合物以及氢化物。作为金属氧化物的例子，可以列举出V2O5等过渡金属氧化物、以及BaCoO2等钡复合氧化物。作为聚阴离子盐化合物的例子，可以列举出BaCoSiO4、BaMnSiO4、BaFeSiO4以及BaNiSiO4。
正极活性物质例如为结晶质。正极23也可以含有2种以上的正极活性物质。
正极23也可以根据需要，含有导电剂和粘结剂等。
导电剂只要是电子传导性材料即可，并没有特别的限定。作为导电剂的例子，可以列举出碳材料、金属以及导电性高分子。作为碳材料的例子，可以列举出天然石墨(例如块状石墨、鳞片状石墨)和人造石墨等石墨、乙炔黑、碳黑、科琴碳黑、碳晶须、针状焦以及碳纤维。作为金属的例子，可以列举出铜、镍、铝、银以及金。这些材料既可以单独使用，也可以混合多种使用。导电剂的材料从电子传导性以及涂布性的角度考虑，例如也可以是碳黑或者乙炔黑。
粘结剂只要起到维系活性物质粒子以及导电剂粒子的作用即可，并没有特别的限定。作为粘结剂的例子，可以列举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟橡胶等含氟树脂、聚丙烯、聚乙烯等热塑性树脂、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶、磺化EPDM橡胶以及天然丁基橡胶(NBR)。这些材料既可以单独使用，也可以混合多种使用。粘结剂例如也可以是纤维素系或丁苯橡胶(SBR)的水分散体。
作为分散正极活性物质、导电剂以及粘结剂的溶剂的例子，可以列举出N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、环己酮、醋酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙撑三胺、N,N-二甲基氨基丙胺、环氧乙烷以及四氢呋喃。例如，也可以在溶剂中进一步添加分散剂和/或增稠剂。作为增稠剂的例子，可以列举出羧甲基纤维素以及甲基纤维素。
正极23例如采用如下的方法形成。首先，将正极活性物质、导电剂和粘结剂混合。接着，在该混合物中添加适当的溶剂，由此得到浆料状正极材料。接着，将该正极材料涂布于正极集电体的表面并使其干燥。由此，便得到正极23。此外，为了提高电极密度，也可以对正极材料进行压缩。
正极23的膜厚并没有特别的限定。正极23的膜厚例如为1μm～100μm。
固体电解质24例如与上述的固体电解质10、10A、10B以及10C中的任一种同样。因此，其说明予以省略。
负极25含有能够嵌入和脱嵌碱土类金属离子的负极活性物质。或者，负极25可以使碱土类金属作为负极活物质溶解和析出。
例如，在碱土类金属为镁的情况下，作为负极活性物质的例子，可以列举出金属、合金、硫化物、碳、有机化合物、无机化合物、金属络合物以及有机高分子化合物。作为碳的例子，例如为石墨、或者硬碳和焦炭等非石墨系碳。作为金属的例子，可以列举出镁、锡、铋以及锑。合金例如为选自铝、硅、镓、锌、锡、锰、铋以及锑之中的至少1种和镁的合金。
例如，在碱土类金属为钙的情况下，作为负极活性物质的例子，可以列举出金属、合金、硫化物、碳、有机化合物、无机化合物、金属络合物以及有机高分子化合物。作为碳的例子，例如为石墨、或者硬碳和焦炭等非石墨系碳。作为金属的例子，可以列举出钙、锡、铋以及锑。合金例如为选自铝、硅、镓、锗、锌、锡、锰、铋以及锑之中的至少1种和钙的合金。
例如，在碱土类金属为锶的情况下，作为负极活性物质的例子，可以列举出金属、合金、硫化物、碳、有机化合物、无机化合物、金属络合物以及有机高分子化合物。作为碳的例子，例如为石墨、或者硬碳和焦炭等非石墨系碳。作为金属的例子，可以列举出锶、锡、铋以及锑。合金例如为选自铝、硅、镓、锗、锌、锡、锰、铋以及锑之中的至少1种和锶的合金。
例如，在碱土类金属为钡的情况下，作为负极活性物质的例子，可以列举出金属、合金、硫化物、碳、有机化合物、无机化合物、金属络合物以及有机高分子化合物。作为碳的例子，例如为石墨、或者硬碳和焦炭等非石墨系碳。作为金属的例子，可以列举出钡、锡、铋以及锑。合金例如为选自铝、硅、镓、锗、锌、锡、锰、铋以及锑之中的至少1种和钡的合金。
负极25也可以含有2种以上的负极活性物质。
负极25也可以根据需要，含有导电剂和粘结剂等。负极25中的导电剂、粘结剂、溶剂以及增稠剂可以适当利用就正极23进行过说明的材料。
负极25的膜厚并没有特别的限定。负极25的膜厚例如为1μm～50μm。
负极集电体26由在二次电池20的工作电压的范围内不会与负极25中含有的离子导体发生化学变化的电子导体构成。负极集电体26相对于碱土类金属的标准还原电位的工作电压例如也可以在0V～+1.5V的范围内。负极集电体26的材料可以适当利用就正极集电体22进行过说明的材料。
正极集电体22、正极23、负极25、负极集电体26例如可以采用物理沉积法或者化学沉积法来形成。作为物理沉积法的例子，可以列举出溅射法、真空蒸镀法、离子镀法以及脉冲激光沉积(PLD)法。作为化学沉积法的例子，可以列举出原子层沉积法(ALD)、化学气相沉积(CVD)法、液相成膜法、溶胶-凝胶法、金属有机化合物分解(MOD)法、喷雾热分解(SPD)法、刮刀法、旋转涂布法以及印刷技术。作为CVD法的例子，可以列举出等离子CVD法、热CVD法以及激光CVD法。液相成膜法例如为湿式镀覆，作为湿式镀覆的例子，可以列举出电镀、浸镀以及化学镀。作为印刷技术的例子，可以列举出喷墨法以及丝网印刷。
正极集电体22、负极集电体26例如也可以使用板状体和箔状体等。
二次电池20的制造方法只要是能够获得上述二次电池20的方法，就没有特别的限定，也可以使用与通常的二次电池的制造方法同样的方法。例如，通过依次压制正极23的材料、固体电解质24的材料以及负极25的材料，便制作出二次电池元件。然后，将该二次电池元件收纳于电池壳体的内部，并对电池壳体进行敛缝，从而可以得到二次电池20。
二次电池20俯视看来的形状例如也可以是矩形、圆形、椭圆形或者六边形。二次电池20的构造例如也可以是圆筒形、方形、纽扣形、硬币形或者扁平形。
[3.实验结果]
[3-1.第1实验]
在第1实验中，制作出含有由镁、镓和氯构成的金属卤化物(即金属氯化物)作为基体11、且含有氧化铝作为无机氧化物填料12的各种固体电解质10的样品，对它们的离子传导率进行了评价。
[3-1-1.样品的制作]
按照以下说明的步骤，制作出各种样品。
首先，准备无水氯化镁(MgCl2)、无水氯化镓(GaCl3)和氧化铝(Al2O3)。氧化铝为平均粒径31nm的粒子。对MgCl2和GaCl3进行称量，从而使Ga相对于Mg的摩尔比为2。对Al2O3进行称量，从而使Al2O3的体积相对于MgCl2、GaCl3和Al2O3的体积之和的比率为1体积％。将称量过的原料在乳钵中混合，并将混合物封入瓶中。最后，将瓶放入加热炉中，对混合物在120℃下加热18小时，从而得到实施例1的固体电解质。
除了Al2O3的体积比率不同这一点以外，采用与实施例1同样的方法，制作出实施例2～7的固体电解质。实施例2～7的固体电解质中的Al2O3的体积比率分别为2、5、10、20、50、80体积％。
除了未混合Al2O3这一点以外，采用与实施例1同样的方法，制作出比较例1的固体电解质。
除了Ga相对于Mg的摩尔比不同这一点、以及Al2O3的体积比率为10体积％这一点以外，采用与实施例1同样的方法，制作出实施例8、9的固体电解质。实施例8、9的固体电解质中的Ga相对于Mg的摩尔比分别为0.5、1。
除了未混合Al2O3这一点以外，采用与实施例8同样的方法，制作出比较例2的固体电解质。除了未混合Al2O3这一点以外，采用与实施例9同样的方法，制作出比较例3的固体电解质。
除了未混合GaCl3这一点以外，采用与实施例4、8、9同样的方法，制作出比较例4的固体电解质。
表1分别示出了实施例1～9以及比较例1～4的金属卤化物的组成、Ga相对于Mg的摩尔比、固体电解质中的Al2O3的体积比(％)。
表1
[3-1-2.离子传导率]
对实施例1～9以及比较例1～4的固体电解质的离子传导率采用交流阻抗测定进行了评价。
首先，按照以下说明的步骤，由各固体电解质制作出评价用粒料。在手套箱内的氮气氛中，称量适量的各固体电解质的样品，将称量的样品盛入聚碳酸亚乙酯管(PC管、内径10mm、外径30mm、高20mm)内，并采用由不锈钢(SUS304)形成的夹具挟持该样品。接着，使用单轴挤压机(理研精机公司生产的P-16B)，经由夹具并以6N/cm2的压力对样品进行挤压，从而成型出直径10mm、任意厚度的粒料。然后，使夹具保持挟持着粒料的状态不变而将其设置在固定用其它夹具上。由此，粒料便在以5N/cm2的压力受到挤压的状态下得以固定。在该状态下，将粒料与夹具一起搬入密闭用容器内。密闭容器的内部维持在氮气氛下。在密闭容器的外侧设置的电极端子经由引线而与密闭容器内的夹具进行电连接。
接着，对于粒料状的各样品，进行了交流阻抗测定。作为测定装置，使用电化学测定系统(Modulab：Solartron公司生产)，作为恒温装置，使用环境试验机(エスペック生产、PR-2KP)。在交流电压50～200mV、频率范围0.01Hz～1MHz、温度25℃的条件下，对各样品的交流阻抗进行了测定。由该测定获得了各样品的粒料沿着主面的法线方向的电阻值。将这些电阻值分别换算为离子传导率，从而得到实施例1～9以及比较例1～4的固体电解质的离子传导率。这些结果如表1所示。
含有Al2O3粒子的实施例1～7的固体电解质与不含有Al2O3粒子的比较例1的固体电解质相比，显示出更高的离子传导率。同样，含有Al2O3粒子的实施例8、9的固体电解质与不含有Al2O3粒子的比较例2、3的固体电解质相比，显示出更高的离子传导率。由这些结果表明：固体电解质中含有的Al2O3粒子使固体电解质的离子传导率得以提高。
金属卤化物含有Ga的实施例4、8、9的固体电解质与金属卤化物不含有Ga的比较例4的固体电解质相比，显示出更高的离子传导率。由这些结果表明：金属卤化物中含有的Ga使固体电解质的离子传导率得以提高。在实施例4、8、9的固体电解质中，Ga相对于Mg的摩尔比为2的实施例4的固体电解质显示出最高的离子传导率。
[3-2.第2实验]
在第2实验中，制作出含有镁、镓、氯和溴的金属卤化物作为基体11、且含有氧化铝作为无机氧化物填料12的各种固体电解质10的样品，对它们的离子传导率进行了评价。
[3-2-1.样品的制作]
按照以下说明的步骤，制作出各种样品。
除了使用无水溴化镁(MgBr2)以代替无水氯化镁(MgCl2)这一点、以及将Al2O3的体积比率设定为10体积％这一点以外，采用与实施例1同样的方法，制作出实施例10的固体电解质。
除了未混合Al2O3这一点以外，采用与实施例10同样的方法，制作出比较例5的固体电解质。
除了使用无水溴化镓(GaBr3)以代替无水氯化镓(GaCl3)这一点、以及将Al2O3的体积比率设定为10体积％这一点以外，采用与实施例1同样的方法，制作出实施例11的固体电解质。
除了未混合Al2O3这一点以外，采用与实施例11同样的方法，制作出比较例6的固体电解质。
表2分别示出了实施例10和11、以及比较例5和6的金属卤化物的组成、Ga相对于Mg的摩尔比、固体电解质中的Al2O3的体积比(％)。
表2
[3-2-2.离子传导率]
对于实施例10和11、以及比较例5和6的固体电解质的离子传导率，除了测定温度为60℃这一点以外，采用与第1实验同样的方法进行了评价。这些结果如表2所示。
含有Al2O3粒子的实施例10的固体电解质与不含有Al2O3粒子的比较例5的固体电解质相比，显示出更高的离子传导率。同样，含有Al2O3粒子的实施例11的固体电解质与不含有Al2O3粒子的比较例6的固体电解质相比，显示出更高的离子传导率。由这些结果表明：固体电解质中含有的Al2O3粒子使固体电解质的离子传导率得以提高。
由实施例10、11的结果表明：即使在金属卤化物含有多个卤素的情况下，离子传导率也得以提高。另外，这些结果还暗示金属卤化物中含有的卤素并不只是局限于氯。
[3-3.第3实验]
在第3实验中，制作出含有镁、铝和氯的金属卤化物(即金属氯化物)作为基体11、且含有氧化铝作为无机氧化物填料12的各种固体电解质10的样品，对它们的离子传导率进行了评价。
[3-3-1.样品的制作]
按照以下说明的步骤，制作出各种样品。
首先，准备无水氯化镁(MgCl2)、无水氯化铝(AlCl3)和氧化铝(Al2O3)。氧化铝为平均粒径31nm的粒子。对MgCl2和AlCl3进行称量，从而使Al相对于Mg的摩尔比为2。对Al2O3进行称量，从而使Al2O3的体积相对于MgCl2、AlCl3和Al2O3的体积之和的比率为50体积％。将称量过的MgCl2和AlCl3溶解于四氢呋喃(THF)中，制作出浓度为0.2M的溶液。使称量过的Al2O3分散于THF中，制作出浓度为0.2M的分散液。使溶液和分散液相互混合，将该混合液与氮一起封入瓶中，在瓶中，于50℃下搅拌24小时。接着，在温度为50℃的热板上，一面对混合液进行加热一面进行搅拌。由此，从混合液中除去溶剂成分，用肉眼对金属氯化物和Al2O3的固体物质进行了确认。最后，使用真空干燥机，在120℃下对该固体物质进行24小时的真空干燥，从而得到实施例12的固体电解质。
除了Al2O3的体积比率为80体积％这一点以外，采用与实施例12同样的方法，制作出实施例13的固体电解质。
除了未混合Al2O3这一点以外，采用与实施例12同样的方法，制作出比较例7的固体电解质。
除了Al相对于Mg的摩尔比不同这一点以外，采用与实施例10同样的方法，制作出实施例14以及15的固体电解质。实施例14以及15的固体电解质中的Al相对于Mg的摩尔比分别为0.2、1。
除了未混合AlCl3这一点以外，采用与实施例12、14、15同样的方法，制作出比较例8的固体电解质。
表3分别示出了实施例12～15、以及比较例7和8的金属卤化物的组成、Al相对于Mg的摩尔比、固体电解质中的Al2O3的体积比(％)。
表3
[3-3-2.离子传导率]
对于实施例12～15、以及比较例7和8的固体电解质的离子传导率，除了测定温度为40℃这一点以外，采用与第1实验同样的方法进行了评价。这些结果如表3所示。
含有Al2O3粒子的实施例12、13的固体电解质与不含有Al2O3粒子的比较例7的固体电解质相比，显示出更高的离子传导率。由这些结果表明：固体电解质中含有的Al2O3粒子使固体电解质的离子传导率得以提高。
金属卤化物含有Al的实施例12、14、15的固体电解质与金属卤化物不含有Al的比较例8的固体电解质相比，显示出更高的离子传导率。由这些结果表明：金属卤化物中含有的Al使固体电解质的离子传导率得以提高。在实施例12、14、15的固体电解质中，Al相对于Mg的摩尔比为2的实施例12的固体电解质显示出最高的离子传导率。
由实施例12～15的结果表明：即使在金属卤化物中含有的第13族金属为铝的情况下，离子传导率也得以提高。另外，这些结果还暗示金属卤化物中含有的第13族金属并不只是局限于镓。
实施例12～15的固体电解质的制造方法与实施例1～11不同。因此，这些结果暗示出固体电解质10的制造方法并不局限于特定的方法。
[3-4.补充]
上述的实验结果证实：含有包含镁卤化物的基体11、和粒子形状的无机氧化物填料12的固体电解质10显示出良好的离子传导性。另外，该效果由于起因于无机氧化物填料12的存在，因而即使对于其它金属卤化物，也可以推测能够获得同样的效果。另外，如上所述，离子传导率的提高由于可以推测起因于无机氧化物填料12和基体11的界面，因而无机氧化物填料12只要能够确保这样的界面，也可以是其它形状。
填料的材料只要是通过与金属卤化物一起使用而提高碱土类金属离子传导性的材料即可，并不局限于特定的材料。本发明人在日本特愿2017-046868中，示出了几个可以获得这样的效果的材料。本发明通过参照日本特愿2017-046868说明书中记载的内容而加以引用。
上述的实验结果不取决于镁卤化物的阴离子的种类、和无机氧化物填料12的种类，对于离子传导率的提高显示出同样的倾向。因此，例如即使在基体11含有多种金属卤化物、和/或无机氧化物填料12含有多种无机氧化物的情况下，可以认为固体电解质10的离子传导率也得以提高。
产业上的可利用性
本发明的固体电解质例如可以应用于二次电池。

Claims (13)

1.一种固体电解质，其具有：
基体，其含有金属卤化物作为固体盐，所述金属卤化物含有碱土类金属和第13族金属；和
至少1种填料，其位于所述基体中。
2.根据权利要求1所述的固体电解质，其中，所述碱土类金属为镁。
3.根据权利要求1或2所述的固体电解质，其中，所述第13族金属为铝或者镓。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的固体电解质，其中，所述金属卤化物中含有的卤素为选自氯、溴以及碘之中的至少1种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的固体电解质，其中，在所述金属卤化物中，所述第13族金属相对于所述碱土类金属的摩尔比大于0且小于3。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的固体电解质，其中，所述至少1种填料含有无机氧化物。
7.根据权利要求6所述的固体电解质，其中，所述无机氧化物含有选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锌、氧化硼、氧化钛、氧化铌、氧化锡以及氧化锆之中的至少1种。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的固体电解质，其中，
所述至少1种填料为多个微粒，
所述多个微粒分散于所述基体中。
9.根据权利要求8所述的固体电解质，其中，所述多个微粒的平均粒径为2纳米～1微米。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的固体电解质，其中，所述至少1种填料相对于所述固体电解质的体积比率为1体积％以上且低于95体积％。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的固体电解质，其中，所述固体电解质是膜厚为100纳米～50微米的膜。
12.一种二次电池，其具有：
正极，
负极，以及
权利要求1～11中任一项所述的固体电解质。
13.根据权利要求12所述的二次电池，其中，所述正极、所述固体电解质以及所述负极层叠在一起。
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