CN109678128B - 一种磷酸镁锆电解质粉体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种磷酸镁锆电解质粉体及其制备方法。其技术方案是：以2～18wt％的镁盐、27～37wt％的磷酸二氢铵和51～66wt％的氧氯化锆为原料，将所述原料置入球磨罐中，以丙酮溶液为介质，湿混6～48h，得到湿混料。将所述湿混料在150～250℃条件下干燥12～48h，于600～1000℃条件下煅烧2～10h，制得磷酸镁锆电解质粉体。本发明具有工艺简单、环境友好和能耗低的特点；用该方法制备得到的磷酸镁锆电解质粉体为纯相材料。

Description

一种磷酸镁锆电解质粉体及其制备方法
技术领域
本发明属于电解质粉体技术领域。尤其涉及一种磷酸镁锆电解质粉体及其制备方法。
背景技术
磷酸镁锆(MgZr4(PO4)6，MZP)是一种镁离子固体电解质，具有电化学性能稳定、离子电导率高和储能量大等优点，用于高温电化学传感器中，监测有色金属的废料精炼和纯金属的合金化操作过程，具有广泛的应用前景。
近年来，国内外已公开的关于固体电解质磷酸镁锆的制备方法有溶胶凝胶法、共沉淀法和高温固相反应法等。如采用碳酸镁、氯氧化锆，硝酸水溶液和磷酸二氢铵(Mohammed Adamu,Girish M.Kale,Novel Sol-Gel Synthesis of MgZr4P6O24CompositeSolid Electrolyteand Newer Insight into the Mg2+-Ion Conducting PropertiesUsingImpedance Spectroscopy,The Journal of Physical Chemistry C.2016,A-G)制得纯相的磷酸镁锆固体电解质材料，在此文献中制备磷酸镁锆的方法为溶胶凝胶法，制备磷酸镁锆过程中需要精确调控pH值，并进行长时间的烘干和研磨等过程，操作工艺复杂、耗时长。又如，采用硝酸镁、醋酸锆和磷酸二氢铵为原料(李文龙，刘欢，杨利青等.共沉淀法制备NASICON型Mg0.5Zr2(PO4)3镁离子固态电解质.功能材料.2017，1(48)，01195-01198)，通过共沉淀法制得纯相磷酸镁锆固体电解质材料。该方法制备的磷酸镁锆操作过程中需要调节pH值，并进行长时间的搅拌、烘干和多次煅烧等过程，操作冗长复杂。再如，采用碱式碳酸镁、二氧化锆和磷酸二氢铵微粉为原料(熊翠娥，侯珊珊，郝向阳.高温固相反应法制备碱土金属离子掺杂锆磷酸盐粉体的研究.中国粉体技术.2009，15，89-92)，制得磷酸镁锆，该文献使用的是传统的高温固相反应法制备的磷酸镁锆，在1150℃下合成的粉体主要物相是磷酸镁锆，但合成温度高和存在少量的ZrP2O7中间产物，未得到纯相的磷酸镁锆电解质粉体。
综上所述，现有的磷酸镁锆电解质材料的合成方法多为溶胶凝胶法和化学沉淀法，其操作工艺复杂。此外，高温固相反应法合成温度较高，且产物含有ZrP2O7杂质，很难得到纯相的磷酸镁锆电解质粉体。
发明内容
本发明旨在克服现有的技术缺陷，目的是提供一种工艺简单、环境友好和能耗低的磷酸镁锆电解质粉体的制备方法，用该方法制备的磷酸镁锆电解质粉体为纯相材料。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：以2～18wt％的镁盐、27～37wt％的磷酸二氢铵和51～66wt％的氧氯化锆为原料，将所述原料置入球磨罐中，以丙酮溶液为介质，湿混6～48h，得到湿混料；将所述湿混料在150～250℃条件下干燥12～48h，于600～1000℃条件下煅烧2～10h，制得磷酸镁锆电解质粉体。
所述镁盐为氢氧化镁、碳酸镁和碱式碳酸镁中的一种以上，所述镁盐的纯度≥99％；镁盐的粒度为0.1～10μm。
所述磷酸二氢铵的纯度≥99％；磷酸二氢铵的粒度为1～4mm。
所述氧氯化锆的纯度≥99％；氧氯化锆的粒度为0.1～10μm。
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果：
本发明采用镁盐、磷酸二氢铵和氧氯化锆为原料，经球磨机湿混得到湿混料，经150℃～250℃干燥和在600℃～1000℃煅烧，制得磷酸镁锆电解质粉体。整个过程仅采用湿混、干燥和煅烧三步工艺，工艺简单；在制备磷酸镁锆电解质粉体过程中，无有毒有害的气体生成，环境友好；纯相的磷酸镁锆电解质粉体能够在较低的煅烧温度下合成，能耗低。
本发明通过长时间湿混球磨，改善湿混料的均匀性并且减小颗粒尺寸，提高反应物的比表面积和表面活化能，从而使反应充分，所制备的磷酸镁锆电解质粉体为纯相材料。
因此，本发明具有工艺简单、环境友好和能耗低的特点；用该方法制备得到的磷酸镁锆电解质粉体为纯相材料。
附图说明
图1是本发明制备的一种磷酸镁锆电解质粉体的X射线衍射图谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的描述，并非对其保护范围的限制。
本具体实施方式中：
所述镁盐的粒度为0.1～10μm，镁盐的纯度≥99％；所述磷酸二氢铵的粒度为1～4mm，磷酸二氢铵的纯度≥99％；所述氧氯化锆的粒度为0.1～10μm，氧氯化锆的纯度≥99％。
实施例中不再赘述。
实施例1
一种磷酸镁锆电解质粉体及其制备方法。以2～6wt％的镁盐、33～37wt％的磷酸二氢铵和60～66wt％的氧氯化锆为原料，将所述原料置入球磨罐中，以丙酮溶液为介质，湿混6～24h，得到湿混料；将所述湿混料在150～250℃条件下干燥12～24h，于600～700℃条件下煅烧8～10h，制得磷酸镁锆电解质粉体。
所述镁盐为氢氧化镁、碳酸镁和碱式碳酸镁中的一种。
实施例2
一种磷酸镁锆电解质粉体及其制备方法。以6～10wt％的镁盐、31～35wt％的磷酸二氢铵和57～63wt％的氧氯化锆为原料，将所述原料置入球磨罐中，以丙酮溶液为介质，湿混14～32h，得到湿混料；将所述湿混料在150～250℃条件下干燥20～32h，于700～800℃条件下煅烧6～8h，制得磷酸镁锆电解质粉体。
所述镁盐为氢氧化镁、碳酸镁和碱式碳酸镁中的两种物质的混合物。
实施例3
一种磷酸镁锆电解质粉体及其制备方法。以10～14wt％的镁盐、29～33wt％的磷酸二氢铵和54～60wt％的氧氯化锆为原料，将所述原料置入球磨罐中，以丙酮溶液为介质，湿混22～40h，得到湿混料；将所述湿混料在150～250℃条件下干燥28～40h，于800～900℃条件下煅烧4～6h，制得磷酸镁锆电解质粉体。
所述镁盐为氢氧化镁、碳酸镁和碱式碳酸镁中的三种物质的混合物。
实施例4
一种磷酸镁锆电解质粉体及其制备方法。以14～18wt％的镁盐、27～31wt％的磷酸二氢铵和51～57wt％的氧氯化锆为原料，将所述原料置入球磨罐中，以丙酮溶液为介质，湿混30～48h，得到湿混料；将所述湿混料在150～250℃条件下干燥36～48h，于900～1000℃条件下煅烧2～4h，制得磷酸镁锆电解质粉体。
所述镁盐为氢氧化镁、碳酸镁和碱式碳酸镁中的一种。
本具体实施方式与现有技术相比具有如下积极效果：
本具体实施方式采用镁盐、磷酸二氢铵和氧氯化锆为原料，经球磨机湿混得到湿混料，经150℃～250℃干燥和在600℃～1000℃煅烧，制得磷酸镁锆电解质粉体。整个过程仅采用湿混、干燥和煅烧三步工艺，工艺简单；在制备磷酸镁锆电解质粉体过程中，无有毒有害的气体生成，环境友好；纯相的磷酸镁锆电解质粉体能够在较低的煅烧温度下合成，能耗低。
本具体实施方式通过长时间湿混球磨，改善湿混料的均匀性并且减小颗粒尺寸，提高反应物的比表面积和表面活化能，从而使反应充分。本具体实施方式制备的磷酸镁锆电解质粉体如图1所示：图1是实施例4所制备的一种磷酸镁锆电解质粉体的X射线衍射图谱。从图1可以看出，主要产物物相为磷酸镁锆MgZr4(PO4)6，所制备的磷酸镁锆电解质粉体为纯相材料。
因此，本具体实施方式具有工艺简单、环境友好和能耗低的特点；用该方法制备得到的磷酸镁锆电解质粉体为纯相材料。

Claims (5)

1.一种磷酸镁锆电解质粉体的制备方法，其特征在于：以2～18wt％的镁盐、27～37wt％的磷酸二氢铵和51～66wt％的氧氯化锆为原料，将所述原料置入球磨罐中，以丙酮溶液为介质，湿混6～48h，得到湿混料；将所述湿混料在150～250℃条件下干燥12～48h，于600～1000℃条件下煅烧2～10h，制得磷酸镁锆电解质粉体。
2.根据权利要求1所述的磷酸镁锆电解质粉体的制备方法，其特征在于所述镁盐为碳酸镁和碱式碳酸镁中的一种以上，所述镁盐的纯度≥99％；镁盐的粒度为0.1～10μm。
3.根据权利要求1所述的磷酸镁锆电解质粉体的制备方法，其特征在于所述磷酸二氢铵的纯度≥99％；磷酸二氢铵的粒度为1～4mm。
4.根据权利要求1所述的磷酸镁锆电解质粉体的制备方法，其特征在于所述氧氯化锆的纯度≥99％；氧氯化锆的粒度为0.1～10μm。
5.一种磷酸镁锆电解质粉体，其特征在于所述磷酸镁锆电解质粉体是根据权利要求1～4项中任一项所述磷酸镁锆电解质粉体的制备方法所制备的一种磷酸镁锆电解质粉体。
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